ITTO20130874A1 - Procedimento per la produzione di materiale plastico biodegradabile da scarti vegetali cellulosici - Google Patents
Procedimento per la produzione di materiale plastico biodegradabile da scarti vegetali cellulosiciInfo
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Description
"Procedimento per la produzione di materiale plastico biodegradabile da scarti vegetali cellulosici"
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di materiali plastici biodegradabili e di materiali plastici compositi biodegradabili con l'utilizzo di scarti vegetali cellulosici, particolarmente derivanti da erbe, vegetali e cereali commestibili.
L'invenzione si propone lo scopo di valorizzare gli scarti vegetali del tipo sopra citato mediante una tecnologia economica ed ecologica, che realizza la loro conversione in bioplastiche.
Di fatto, la valorizzazione di scarti biologici o di prodotti secondari di basso valore derivanti da materiali vegetali sottoposti a processo ha ricevuto sino ad oggi scarsa considerazione. La maggior parte degli scarti vegetali è infatti sottoposta ad incenerimento o è utilizzata come compost naturale o come mangime per animali.
La valorizzazione degli scarti vegetali da processi industriali è così un concetto relativamente recente, mirato a promuovere uno sviluppo sostenibile. La pubblicazione in Journal of Chemical Technology and Biotechnology, vol. 84, ed. 6, pagg.
895-900, giugno 2009, è una rassegna che identifica e discute vie sostenibili per l'avanzamento della valorizzazione, esemplificando in particolare la valorizzazione di acque di scarto dalla produzione di olio d'oliva. Inoltre, lavori recenti trattano l'impiego di scarti vegetali come terreno di crescita per la fermentazione di biomasse estremofile (vedasi ad esempio: Waste and Biomass Valorization, maggio 2011, vol. 2, ed. 2, pagg. 103-111).
Tuttavia, il trattamento di scarti vegetali di processo come ad esempio steli non commestibili, o foglie danneggiate o eccedenze che originano da vegetali commestibili ed erbe (come prezzemolo, spinaci, basilico, ecc.), o residui derivanti dalla raccolta di cereali utilizzando soluzioni che minimizzano il rilascio di anidride carbonica, hanno ricevuto fino ad oggi scarsa attenzione.
La presente invenzione fornisce pertanto un procedimento per la conversione di scarti vegetali (generalmente non commestibili) a biopolimeri, come definito nelle rivendicazioni che seguono, che costituiscono parte integrale della presente descrizione.
L'invenzione, nelle sue forme di attuazione, consente di preparare bioplastiche con un'ampia gamma di caratteristiche fisiche e proprietà meccaniche, quali elasticità, rigidezza, trasparenza, solubilità e stabilità ambientale.
Una forma di attuazione del procedimento si riferisce alla preparazione di film o foglie di cellulosa, sostanzialmente o in preponderanza amorfa, mediante dispersione degli scarti vegetali in acido trifluoroacetico (TFA). In questa forma di attuazione, il componente cellulosico cristallino di polveri di residui vegetali essiccati o almeno parzialmente disidratati viene convertito in stato amorfo mediante dissoluzione di tali polveri in acido trifluoroacetico, del quale è nota la proprietà di decristallizzare la cellulosa (cfr. Journal of Applied Polymer Science 45(10), 1857-1863, 1992).
Gli scarti vegetali utilizzati come materiale di partenza comprendono preferibilmente scarti o eccedenze di piante commestibili appartenenti alla classe delle Apiaceae ed Amaranthaceae, come ad esempio basilico, prezzemolo e spinaci, ma può includere altresì residui di cereali, gusci di cacao, di nocciole o altre erbe.
Il termine "disidratato" non intende indicare la necessità di una totale disidratazione, ma è semplicemente indicativo di un trattamento preventivo di essiccazione che può essere eseguito semplicemente per esposizione a condizioni ambientali, senza necessità di annullare il contenuto d'acqua degli scarti sottoposti a processo.
Il procedimento secondo l'invenzione è infatti compatibile con la presenza di quantità d'acqua relativamente modesta, ad esempio inferiori a 10% in peso nel materiale di partenza.
Il materiale di scarto almeno parzialmente disidratato o essiccato è generalmente utilizzato in forma di polvere, ad esempio con una dimensione di particelle da 10 μm a 200 μm, quantunque possono essere utilizzate particelle con dimensioni inferiori a quelle indicate a titolo esemplificativo.
Tipicamente, il procedimento utilizza una con centrazione di polvere in TFA dell'ordine da 0,5% a 5% in peso, più preferibilmente da 1% a 2% in peso. Questa percentuale dipende dal contenuto di cellulosa del materiale vegetale di partenza e può richiedere un'ottimizzazione facilmente eseguibile mediante osservazione e determinazione della velocità di dissoluzione del materiale di scarto utilizzato in TFA e della consistenza e viscosità della soluzione finale ottenuta a tempi determinati di trattamento in TFA.
A titolo indicativo, una concentrazione del 3% in peso di scarti di prezzemolo disidratati in TFA consente di ottenere, dopo alcuni giorni di trattamento in solvente, soluzioni aventi una viscosità idonea per il successivo processo di casting. La dissoluzione del materiale di scarto può essere accelerata mediante trattamento di ultrasonicazione, ad esempio con tempi da 10 minuti a 40 minuti con energia moderata a temperatura ambiente, qualora desiderato.
Generalmente, il trattamento di dissoluzione è effettuato in un contenitore chiuso a condizioni di temperatura ambiente, con tempi preferibilmente superiori a 3 giorni, in funzione della fonte di materiale vegetale di scarto utilizzato, così da permettere una lenta dissoluzione e la decristallizzazione della cellulosa.
La soluzione ottenuta può tuttavia essere immagazzinata e mantenuta per tempi più lunghi, ad esempio fino a 15 giorni per assicurare che tutta la cellulosa sia separata dalla parte di lignina e sia effettivamente disciolta. Durante il trattamento con TFA, gli estratti, i coloranti e gli oli essenziali del materiale vegetale utilizzato sono infusi in soluzione e possono essere comunque mantenuti nella soluzione destinata ad essere sottoposta a casting.
A seguito di immagazzinamento prolungato, le soluzioni diventano colorate a causa dell'estrazione dei coloranti vegetali, tannini, flavonoidi, carotenoidi, antraceni, betaina, ecc..
Alternativamente, impurezze o composti indesiderati, o la frazione insolubile, possono essere rimossi mediante filtrazione o centrifugazione.
Mediante casting diretto della soluzione così ottenuta, effettuato in stampi di materiale plastico non adesivo, oppure stampi di vetro o di materiali ceramici non attaccati da TFA, si ottengono film e foglie di materiale plastico autosupportanti, a seguito dell'evaporazione del solvente.
L'evaporazione del solvente di TFA può essere effettuata in condizione ambiente. Il TFA è un acido biodegradabile, suscettibile di essere degradato da batteri, cosicché il suo smaltimento non genera problemi ambientali; tuttavia, il TFA può anche essere recuperato in corso di evaporazione e può essere riciclato al procedimento secondo l'invenzione così da minimizzare i costi.
Film, foglie, o prodotti sagomati ottenuti mediante casting diretto delle soluzioni di scarti vegetali in TFA, generalmente contengono materiale vegetali non disciolti, quali lignina, lipidi o cere. La rimozione di tali componenti dalla soluzione in TFA di partenza, mediante centrifugazione o filtrazione (ad esempio con un filtro avente pori di 0,2 μm), può essere desiderabile per l'ottenimento di prodotti aventi migliorate ed uniformi caratteristiche strutturali e ottiche.
In un'altra forma di attuazione, la soluzione ottenuta (con o senza rimozione dei componenti non disciolti) può essere miscelata, in qualsiasi proporzione desiderata, con soluzioni otticamente chiare di cellulosa pura (cellulosa microcristallina) in TFA, ad esempio utilizzando soluzioni da 1% a 4% in peso di cellulosa in TFA.
In un'altra forma di attuazione, le soluzioni (con o senza filtrazione dei componenti non disciolti) possono essere miscelate con altri polimeri biocompatibili o biodegradabili, suscettibili di soluzione in TFA. In questo contesto, polimeri preferiti comprendono poliammidi, policaprolattoni, polivinilacetato o emulsioni di polivinilacetato, poliesteri, preferibilmente poliesteri di PET ottenuti da riciclo e resine di polivinilformale. Le soluzioni di tali polimeri in TFA possono avere concentrazioni da 1% a 5% in peso di polimero in TFA.
Il rapporto in peso tra tali polimeri e gli scarti vegetali utilizzati come materiali di partenza può essere qualsivoglia. Anche in questo caso, le soluzioni così ottenute possono essere sottoposte a casting per la produzione di materiali plastici compositi.
In un'altra forma di attuazione, le soluzioni di scarti vegetali precedentemente descritte possono essere combinate con soluzioni in TFA ottenute da scarti di materiali di confezionamento, come ad esempio sacchetti o involucri per caffè costituiti da fibre di canapa. Tali fibre, note come fibre per sacchetti per grani di caffè, sono disponibili in commercio (vedasi ad esempio: http://johnsonpaper.com/kona/).
Il riciclo di tali materiali di scarto può essere eseguito preparando soluzioni in TFA come precedentemente descritto.
Le soluzioni in TFA ottenute dai materiali di scarto vegetali in combinazione con i polimeri precedentemente citati, in un'altra forma di attuazione, possono essere sottoposte a filatura per ottenere prodotti a struttura reticolare fibrosa, utilizzando la tecnica convenzionale di elettrospinning che consiste nella realizzazione di fibre con diametro inferiore a pochi µm mediante applicazione di elevate tensioni ad una soluzione polimerica; questa tecnica consente di ottenere materassini di fibre composite che inglobano i costituenti utili delle piante, come antiossidanti, olii essenziali, agenti antimicrobici e/o aromi piacevoli. Le miscele polimeriche sopra citate possono essere altresì processate per estrusione utilizzando tecniche standard di estrusione, per formare strutture bioplastiche composite.
In un'altra forma di attuazione, le soluzioni in TFA degli scarti vegetali, preferibilmente dopo filtrazione e preferibilmente dopo un tempo da 5 a 15 giorni dall'inizio della dissoluzione possono essere ulteriormente diluite con acetone. La quantità di acetone che può essere aggiunta per diluizione dipende dal tempo di invecchiamento della soluzione in TFA e può variare da 25% per brevi tempi di invecchiamento (ad esempio 5 giorni) a 90% per lunghi tempi di invecchiamento (ad esempio 29 giorni), le quantità citate essendo riferite alla quantità di acetone aggiunta riferita al peso della soluzione di TFA di partenza.
In questa forma di attuazione, la concentrazione degli scarti vegetali nella soluzione di TFA è preferibilmente compresa tra 1% e 3% in peso. A seguito dell'addizione di acetone e di miscelazione meccanica (ad esempio per alcuni minuti), le soluzioni possono essere sottoposte a casting come precedentemente descritto. L'impiego di acetone, che è un non solvente, esercita un'importante funzione, in quanto formando un azeotropo con TFA, permette l'evaporazione di TFA con acetone in condizione ambiente, prevenendo in larga misura l'acilazione parziale della porzione cellulosica negli scarti vegetali.
In ancora un'altra forma di attuazione, il procedimento secondo l'invenzione può essere applicato a scarti vegetali precedentemente trattati a seguito di estrazione degli oli essenziali e/o degli antiossidanti, utilizzando tecniche standard di estrazione con solvente o distillazione. I materiali plastici così ottenuti non presentano proprietà antimicrobiche ed antiossidanti a causa della significativa riduzione iniziale di tali composti.
Nei disegni annessi:
- la fig. 1 riporta in istogramma le proprietà meccaniche (modulo di Young, carico di rottura ed allungamento a rottura) per film di cellulose secondo l'esempio comparativo 1 e per film ottenuti da prezzemolo, in funzione del tempo di trattamento in acido trifluoroacetico;
- la fig. 2 è un diagramma sforzo/deformazione per film biodegradabili ottenuti da diverse fonti vegetali: prezzemolo, cacao, riso e spinaci;
- la tabella 1 riporta i valori di modulo Young, carico di rottura ed allungamento a rottura per i film ottenuti dalle fonti vegetali della fig. 2. Esempio 1 (comparativo)
Una soluzione di cellulosa microcristallina (MCC) o di fibre di pura cellulosa da carta Whatman viene preparata sciogliendo da 1% a 3% di MCC o di carta in acido trifluoroacetico. La soluzione generalmente diviene limpida dopo 3 giorni. I film possono essere ottenuti per casting da questa soluzione dopo 3 giorni, 7 giorni, 10 giorni e 14 giorni; le proprietà meccaniche di questi film sono riportate nella fig. 1 a confronto con le proprietà meccaniche ottenute per i film dell'esempio 2 che segue.
Esempio 2
Scaglie di steli di prezzemolo essiccati, come ricevute da impianti di trattamento del prezzemolo, possono essere disciolte in modo simile a quanto illustrato nell'esempio 1 e film possono essere preparati negli stessi intervalli di tempo, ad esempio di 3 giorni, 7 giorni, 10 giorni e 14 giorni, fino a 60 giorni. La fig. 1 confronta le proprietà meccaniche di questi film come proprietà meccaniche dei film dell'esempio 1.
Esempio 3
Scarti di cacao (bucce), ottenute da industrie del cioccolato, possono essere disciolte in acido trifluoroacetico come descritto nell'esempio 1. Per ottenere film di materiale plastico dagli scarti di cacao sono necessari tempi più lunghi di trattamento. Idealmente da 25 a 30 giorni sono richiesti per la dissoluzione in acido trifluoroacetico per conseguire lo stato filmogeno.
Esempio 4
In modo similare, scarti di spinaci possono essere disciolti in acido trifluoroacetico come descritto nell'esempio 1. Tuttavia, le migliori soluzioni per la produzione di film sono ottenute se lo scarto di spinaci è mantenuto in soluzione per tempi superiori a 25 giorni come per gli scarti di cacao descritti nell'esempio 3. I film ottenuti da scarti di spinaci dopo 29 giorni sono soffici ed elastici a confronto con o film ottenuti dagli altri esempi sopra riportati; vedasi a riguardo le proprietà meccaniche della fig. 2.
Esempio 5
Scarti di lolla di riso possono essere processati per la produzione di film come descritto negli esempi precedenti. Tuttavia, come negli esempi 3 e 4, la pula di riso richiede tempi di soluzioni più lunghi in acido trifluoroacetico; il tempo è preferibilmente tra 25 e 30 giorni. Film sottili e uniformi, di buona struttura possono essere ottenuti per casting da soluzioni di riso dopo 29 giorni di immersione in acido (vedasi fig. 2).
Esempio 6
E' anche possibile ottenere biofilm da miscele dei suddetti scarti vegetali. Ad esempio, la soluzione di cellulosa ottenuta nell'esempio comparativo 1 (preferibilmente dopo 3 o 7 giorni) può essere miscelata con una soluzione ottenuta da prezzemolo dell'esempio 2 (preferibilmente dopo 29 giorni o più) in qualsiasi proporzione, per formare film costituiti da miscele di cellulosa e prezzemolo.
Esempio 7
In modo similare, la soluzione di cellulosa dell'esempio 1 può essere miscelata in qualsiasi rapporto con la soluzione ottenuta da scarti di cacao dell'esempio 3, o con la soluzione ottenuta da spinaci dell'esempio 4, o ancora con la soluzione di lolla di riso dell'esempio 5, assicurando che tutte queste soluzioni di scarti vegetali siano state mantenute in invecchiamento per più di 25 giorni.
Esempio 8
E' anche possibile ottenere biofilm formati da miscele ottenute da una qualsiasi delle soluzioni degli esempi 2, 3, 4 o 5 in qualsiasi rapporto o qualsiasi combinazione, purché le soluzioni siano state ottenute con trattamento di almeno 29 giorni.
TABELLA 1
Materiale vegetale E (MPa) Carico di rottura (MPa) Allungamento (%) Cacao 1128 132 27 4 9 3 Riso 886 156 6,4 1 Prezzemolo 75 17 5,2 0,5 51 6 Spinaci 5 0,6 1,4 0,4 60 1 L'invenzione mette così a disposizione un procedimento che consente la valorizzazione di scarti vegetali, normalmente destinati all'incinerazione, permettendo di ottenere materiali plastici biodegradabili con un'ampia gamma di proprietà, tra cui
in particolare inerenti proprietà antiossidanti ed antibatteriche, presenza di colori ed aromi naturali, effetti antimicrobici ed antifungini.
La fabbricazione non richiede elevati consumi energetici; i materiali plastici possono essere trasformati in prodotti finiti mediante convenzionali tecniche di stampaggio e di estrusione.
Inoltre, i materiali plastici ottenuti sono impermeabili all'acqua e possono essere verniciati
con vernici convenzionali all'acqua o con solvente
organico.
LEGENDA FIGURE
FIG. 1
Young Modulus: modulo Young
Stress at break: carico di rottura Elongation at break: allungamento a rottura MCC 3 days: cellulosa microcristallina 3 giorni Whatman 60 days: carta Whatman 60 giorni Parsley 3 days: prezzemolo 3 giorni
FIG. 2
Tensile stress: sforzo di trazione
Tensile strain: allungamento a trazione Parsley: prezzemolo
Cocoa: cacao
Rice: riso
Spinach: spinaci
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di un materiale plastico biodegradabile, ottenuto da materiali di scarto vegetali, caratterizzato dal fatto che comprende le operazioni di: a) dissoluzione in acido trifluoroacetico di una polvere almeno parzialmente disidratata di detto materiale di scarto vegetale, per portare in soluzione una frazione cellulosica di detto materiale; e b) rimozione del solvente di acido trifluoroacetico.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la soluzione ottenuta in a) è sottoposta a c) filtrazione o centrifugazione per la rimozione dei componenti non solubili in acido trifluoroacetico, prima della rimozione del solvente.
- 3. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che la soluzione ottenuta in a) è miscelata con una soluzione di cellulosa microcristallina in acido trifluoroacetico.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detta soluzione di cellulosa microcristallina presenta un contenuto di cellulosa microcristallina da 1% a 4% in peso in acido trifluoroacetico.
- 5. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che la soluzione ottenuta in a) o c) è combinata con una o più soluzioni di polimero biodegradabile o biocompatibile in acido trifluoroacetico.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che detto polimero biodegradabile o biocompatibile è scelto dal gruppo che consiste di poliammidi, policaprolattoni, polivinilacetato, emulsione di polivinilacetato, resine di polivinilformale o loro miscele.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detta soluzione di polimero in acido trifluoroacetico presenta una concentrazione di polimero da 1% a 5% in peso.
- 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 4, 5 o 6, caratterizzato dal fatto che la soluzione ottenuta in a) o c), additivata con detta soluzione di polimero biodegradabile o biocompatibile, è sottoposta ad elettro-spinning per la produzione di fibre.
- 9. Procedimento secondo le rivendicazioni 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detta soluzione ottenuta in a) o c) è combinata con una soluzione in acido trifluoroacetico di fibre vegetali di scarto o di riciclo, particolarmente ottenuta da materiali di confezionamento di fibre di canapa.
- 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1 a 6, o secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che la soluzione ottenuta in a) o c), opzionalmente additivata con una soluzione di microcellulosa cristallina in acido trifluoroacetico o con una soluzione di polimero biodegradabile o biocompatibile in acido trifluoroacetico, è sottoposta a casting in stampo e la rimozione del solvente è effettuata per evaporazione del solvente in detto stampo di casting.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che detta soluzione in acido trifluoroacetico è diluita con acetone prima dell'evaporazione del solvente.
- 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detta soluzione di scarti vegetali in acido trifluoroacetico comprende polveri di scarti vegetali in concentrazione da 0,5% a 5% in peso.
- 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che detti scarti vegetali comprendono o vegetali commestibili appartenenti alla classe delle Apiaceae o Amaranthaceae.
- 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che dette polveri presentano una dimensione compresa tra 10 μm e 200 μm.
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