CN111511985A - 含木质素的纤维素纳米纤维、包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的纸和膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含木质素的纤维素纳米纤维，其特征在于，(a)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在0.2‑1.5mmol/g范围内的羧基含量，(b)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在‑100至‑35mV范围内的ζ电位，并且(c)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在3‑30nm范围内的平均直径。另外，本发明还涉及包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的纸和膜。本发明还涉及一种用于制备含木质素的纤维素纳米纤维的方法，包括以下步骤：(i)用有机溶剂处理含木质素的纤维素材料，(ii)用N‑氧自由基化合物的衍生物和次氯酸盐化合物处理由步骤(i)处理的纤维素材料，和(iii)机械处理由步骤(ii)处理的纤维素材料。

Description

含木质素的纤维素纳米纤维、包含所述含木质素的纤维素纳 米纤维的纸和膜
技术领域
本发明属于涉及含木质素的纤维素纳米纤维、包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的纸和膜的化学领域。
背景技术
由木浆生产的纤维素纳米纤维被认为是一种高效的天然增强材料，其用于生产各种产品以提高强度；例如，作为纸张中的添加剂或用于生产膜等。
通常，可以通过使用机械崩解方法从木浆中分离纤维素纳米纤维来制备纤维素纳米纤维，但是这种方法需要高能量，这导致高生产成本。因此，为了减少从木浆中分离纤维素纳米纤维的能量利用，目前正在努力创造和开发新的纤维素纳米纤维制备方法；例如，对木浆进行化学预处理或酶预处理以制备木浆结构，然后将其通过机械崩解方法进行分离。
注意，与通过使用为未漂白浆的起始材料制备纤维素纳米纤维相比，由为漂白浆的起始材料制备纤维素纳米纤维更容易进行。这是因为与诸如漂白浆中残留的网状结构(纤维素和半纤维素)的多糖紧密结合的木质素与未漂白浆相比时显著更少。
现有技术公开了通过使用各种不同的方法制备含木质素的纤维素纳米纤维和包含所述纤维素纳米纤维的产品，如以下实施例。
US 2014/0154756 A1公开了一种纳米纤维素制备方法，包括通过用酸、溶剂和水对生物质进行分级以获得结晶度高达80％的纤维素组合物以及包含彼此结合的半纤维素和木质素的组合物，然后对其进行机械崩解以从木质纤维素生物质制备纤维素纳米纤维。制备的纳米纤维素产品用作复合材料中的增强剂。
US 2015/0368441 A1公开了一种包含木质素涂覆的纤维素纳米纤丝或木质素涂覆的纤维素纳米晶体的亲油性和疏水性纳米纤维素材料，其中所述纳米纤维素材料通过用酸、溶剂和水对生物质进行分级以获得富含纤维素的固体和含木质素的液体，然后在随后的步骤中对所述制备的固体进行机械崩解进行制备。
US 2016/0168272 A1公开了一种通过对起始材料进行机械精制来生产纳米纤维素-木质素复合材料的方法，其中所述纳米纤维素可以与木质素化学或物理结合，并且可以具有按重量计高达60％的木质素含量。
然而，如现有技术的以上实施例中所示，尽管已经努力开发含木质素的纤维素纳米纤维的生产方法，但整个生产方法仍主要使用机械方法，而没有公开使用化学处理对木浆进行预处理以获得适用于用这种机械方法处理的浆。那些方法在纤维分离中需要相对较高的能量利用。另外，现有技术没有公开含木质素的纤维素纳米纤维，其中木质素在纤维内部和纤维表面区域处均具有合适的分散。
发明内容
本发明涉及一种含木质素的纤维素纳米纤维，其特征在于，所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在0.2-1.5mmol/g范围内的羧基含量，具有在-100至-35mV范围内的ζ电位，并且具有在3-30nm范围内的平均直径。所述含木质素的纤维素纳米纤维由包括以下步骤的方法获得：(i)用有机溶剂处理含木质素的纤维素材料，(ii)用N-氧自由基(N-oxyradical，N-氧基自由基)化合物的衍生物和次氯酸盐化合物处理由步骤(i)处理的纤维素材料，和(iii)机械处理由步骤(ii)处理的纤维素材料。
另外，本发明还涉及包含上述含木质素的纤维素纳米纤维的纸和膜，其中所述纸包括含木质素的纤维素纳米纤维，其特征在于，所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在0.2-1.5mmol/g范围内的羧基含量，具有在-100至-35mV范围内的ζ电位，并且具有在3-30nm范围内的平均直径，并且
所述膜包括含木质素的纤维素纳米纤维，其特征在于，所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在0.2-1.5mmol/g范围内的羧基含量，具有在-100至-35mV范围内的ζ电位，并且具有在3-30nm范围内的平均直径。
本发明的目的是提供具有若干技术优点的含木质素的纤维素纳米纤维，所述技术优点为：
由上述方法制备的根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维可以有效地减少机械处理步骤中的能量利用。
由上述方法制备的根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的特征在于，所述纤维素纳米纤维包含分散有纤维素纳米纤维聚集体的单独(individualize，个体化)的纳米纤维，其中木质素分散在所述纤维的内部和表面上。
根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维可以用作用于有效增强纸的添加剂。根据ISO 1924-2:2008的测试标准，在温度为27±1℃下，在相对湿度为65±2％下，当与不含任何添加剂的纸相比时，根据本发明的包括含木质素的纤维素纳米纤维的纸具有分别增加至10.3％、15.7％和27.7％的耐破指数、抗张指数和抗张挺度指数。
即使在高的相对湿度的条件下，根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维也可以用于生产具有低透氧率(oxygen transmission rate，氧气透过率，氧透过率，氧透过速率，氧气传输速率)的膜。根据ASTM D3985的测试标准，在温度为23±2℃下，在相对湿度为90％下，根据本发明的包括含木质素的纤维素纳米纤维的膜具有在5-7cc.mm/m2.天.atm(cc.mm/m2.day.atm)范围内的透氧率(OTR)。
进一步地，根据本发明的包括含木质素的纤维素纳米纤维的膜具有增加的弹性模量、抗张强度和断裂应变。即，根据ASTM D882的测试标准，当与由不含木质素的纤维素纳米纤维获得的膜相比时，根据本发明的包括含木质素的纤维素纳米纤维的膜具有14.3％的增加的弹性模量、42.9％的增加的抗张强度和25％的增加的断裂应变。
附图说明
图1是来自400x放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)的照片，其显示了(a)经受氧化的半化学浆(semi-chemical pulp，半化学纸浆)，(b)经受800PSI下的第一机械处理的半化学浆，和(c)经受1,800PSI下的第七机械处理的半化学浆的纤维特性。
图2是来自原子力显微镜(AFM)的照片，其显示了在(a)10×10μm2和(b)3×3μm2的尺寸下，根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的特性。
图3是来自原子力显微镜(AFM)的照片，其显示了在10×10μm2的尺寸下，根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维中的木质素的分散特性。
图4是显示具有基于纸的干重在按重量计0、5和10％的含量下的根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的纸的弹性模量的图。
图5是显示具有基于纸的干重在按重量计0、5和10％的含量下的根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的纸的断裂应力的图。
图6是显示具有基于纸的干重在按重量计0、5和10％的含量下的根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的纸的断裂应变的图。
图7是显示包含根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的纸和包含木质素涂覆的纤维素纳米纤维的纸的耐破指数、抗张指数、抗张挺度指数和环压试验(ring crushtest)的增加百分比的图，其中当与不含任何添加剂的纸相比时，纤维素纳米纤维的含量等于基于纸的干重的按重量计5％。
图8是显示(A)由根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维生产的膜，(B)由漂白浆制成的纤维素纳米纤维生产的膜，和(C)由木质素涂覆的漂白浆制成的纤维素纳米纤维生产的膜的透氧率的图。
具体实施方式
以下将进一步描述与本发明有关的更明显的说明。
根据本发明，除非另外指出，否则表示本文中所示的物质、材料或纤维的含量的“百分比(％)”是指按重量计的％，除了材料的各种性能的百分比或百分比增加的情况之外；即弹性模量、断裂应力、断裂应变、抗张强度、环压试验、耐破指数、抗张指数和抗张挺度指数。
根据本发明，术语“半化学浆”、“化学-热机械浆(chemi-thermomechanical pulp，化学热机械浆，化学热机械纸浆)”和“未漂白浆”是指例如，通过本领域众所周知的生产方法获得的浆的类型。
根据本发明的“半化学浆”是指包括但不仅限于由生产方法获得的浆，该生产方法在纤维分级中一起使用化学物质和机械能，其中在与化学浆相比时在生产方法中使用的化学物质的含量更少。
根据本发明的“化学-热机械浆”是指包括但不仅限于由生产方法获得的浆，该生产方法将化学物质与热能一起用于起始材料，然后在纤维分级中使其进行机械研磨。
根据本发明的“未漂白浆”是指包括但不仅限于未进行漂白的任何浆。
1.含木质素的纤维素纳米纤维
根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的特征在于：
(a)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在0.2-1.5mmol/g范围内的羧基含量
(b)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在-100至-35mV范围内的ζ电位，并且
(c)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在3-30nm范围内的平均直径。
根据本发明，所述含木质素的纤维素纳米纤维优选具有在0.4-0.7mmol/g范围内的羧基含量。
根据本发明，所述含木质素的纤维素纳米纤维优选具有在-80至-25mV范围内的ζ电位。
根据本发明，所述含木质素的纤维素纳米纤维优选具有在5-21nm范围内的平均直径。
根据本发明，所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在按重量计19-25％范围内、优选在按重量计22-24％范围内的木质素含量。
根据本发明，所述含木质素的纤维素纳米纤维包括尺寸在2-6nm范围内的单独的纤维素纳米纤维和尺寸在23-32nm范围内的纤维素纳米纤维聚集体。
根据本发明，所述含木质素的纤维素纳米纤维由包括以下步骤的方法获得：
(i)用有机溶剂处理含木质素的纤维素材料
(ii)用N-氧自由基化合物的衍生物和次氯酸盐化合物处理由步骤(i)处理的纤维素材料，和
(iii)机械处理由步骤(ii)处理的纤维素材料。
根据本发明，所述含木质素的纤维素材料可以选自半化学浆、化学-热机械浆或机械浆。
根据本发明，优选地，所述含木质素的纤维素材料是木质素含量在按重量计25-30％范围内的半化学浆或化学-热机械浆。
根据本发明，所述含木质素的纤维素材料是未漂白浆。
根据本发明，在上述方法中，步骤(i)通过使用有机溶剂萃取所述含木质素的纤维素材料以及在环境温度或更高温度下用水洗涤来进行。优选地，在70-100℃范围内的温度下进行用水洗涤。
根据本发明，步骤(i)中使用的有机溶剂可以选自乙醇、苯、二氯甲烷、丙酮或由所述溶剂获得的混合溶剂。优选地，有机溶剂是丙酮。
根据本发明，在上述方法中，步骤(ii)通过使用摩尔比在0.15-0.25范围内的N-氧自由基化合物的衍生物与含木质素的纤维素材料来进行。
根据本发明，在上述方法中，步骤(ii)通过使用摩尔比在0.15-0.25范围内的N-氧自由基化合物的衍生物与次氯酸盐化合物来进行。
根据本发明，所述N-氧自由基化合物的衍生物是选自4-乙酰胺基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)或4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的衍生物。
优选地，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的衍生物是4-乙酰胺基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)。
根据本发明，在上述方法中，步骤(ii)中的次氯酸盐化合物是选自次氯酸钠(NaOCl)或次氯酸钙(Ca(OCl)2)的碱金属次氯酸盐，优选地碱金属次氯酸盐是次氯酸钠。
根据本发明，在上述方法中，步骤(iii)通过使用高压均质化(highpressurehomogenization，高压均质法)对从步骤(ii)获得的纤维素材料施加高剪切速率(shearrate，剪切率)来进行。
根据本发明，由上述方法获得的纤维素纳米纤维在纸生产过程中用作添加剂，或在涂料(coating，涂层)中用作添加剂或用于生产膜。
2.包括含木质素的纤维素纳米纤维的纸
根据本发明的包括含木质素的纤维素纳米纤维的纸的特征在于：
(a)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在0.2-1.5mmol/g范围内的羧基含量
(b)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在-100至-35mV范围内的ζ电位，并且
(c)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在3-30nm范围内的平均纤维直径。
根据本发明，优选地，包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的纸在纤维中的羧基含量在0.4-0.7mmol/g范围内。
根据本发明，优选地，包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的纸的纤维的ζ电位在-80至-25mV范围内。
根据本发明，优选地，包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的纸的纤维直径在5-21nm范围内。
根据本发明，包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的纸在纤维中的木质素含量在按重量计19-25％范围内，优选地在按重量计22-24％范围内。
存在于根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维中的木质素具有分散在纤维中的一些部分和作为分散在纤维的表面/纤维表面上的木质素聚集体而整合的一些部分。
根据本发明，包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的纸，其中所述含木质素的纤维素纳米纤维包括尺寸在2-6nm范围内的单独的纤维素纳米纤维和尺寸在23-32nm范围内的纤维素纳米纤维聚集体。
根据本发明，包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的纸，其中所述含木质素的纤维素纳米纤维通过包括以下步骤的方法获得：
(i)用有机溶剂处理含木质素的纤维素材料
(ii)用N-氧自由基化合物的衍生物和次氯酸盐化合物处理由步骤(i)处理的纤维素材料，和
(iii)机械处理由步骤(ii)处理的纤维素材料。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的纸，其中在所述方法中使用的含木质素的纤维素材料选自半化学浆、化学-热机械浆或机械浆。
优选地，在所述方法中使用的含木质素的纤维素材料是半化学浆或化学-热机械浆，其木质素的含量在按重量计25-30％范围内。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的纸，其中在所述方法中使用的含木质素的纤维素材料是未漂白浆。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的纸，其中所述方法中的步骤(i)通过使用有机溶剂萃取所述含木质素的纤维素材料并在环境温度或更高温度下用水洗涤来进行。优选地，在所述步骤(i)中用水洗涤可以在70-100℃范围内的温度下进行。
根据本发明，步骤(i)中使用的有机溶剂可以选自乙醇、苯、二氯甲烷、丙酮或由所述溶剂获得的混合溶剂。优选地，有机溶剂是丙酮。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的纸，其中所述方法中的步骤(ii)通过使用摩尔比在0.15-0.25范围内的N-氧自由基化合物的衍生物与纤维素材料来进行。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的纸，其中所述方法中的步骤(ii)通过使用摩尔比在0.15-0.25范围内的N-氧自由基化合物的衍生物与次氯酸盐化合物来进行。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的纸，其中在所述步骤(ii)中使用的N-氧自由基化合物的衍生物是选自4-乙酰胺基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)或4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的衍生物。
优选地，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的衍生物是4-乙酰胺基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的纸，其中步骤(iii)中的次氯酸盐化合物是选自次氯酸钠(NaOCl)或次氯酸钙(Ca(OCl)2)的碱金属次氯酸盐。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的纸，其中步骤(iii)通过使用高压均质化对从步骤(ii)获得的纤维素材料施加高剪切速率来进行。
根据本发明，基于纸的干重，纸包含在按重量计1-10％的范围内、优选地在按重量计5-10％的范围内的含量的所述含木质素的纤维素纳米纤维。
根据本发明，包括含木质素的纤维素纳米纤维的纸的耐破指数在2.0-3.5kPa.m2/g范围内。
根据本发明，包括含木质素的纤维素纳米纤维的纸的抗张指数在35-45Nm/g范围内。
根据本发明，包括含木质素的纤维素纳米纤维的纸的抗张挺度指数在2,300-3,200Nm/g范围内。
3.包括含木质素的纤维素纳米纤维的膜
根据本发明的包括含木质素的纤维素纳米纤维的膜的特征在于：
(a)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在0.2-1.5mmol/g范围内的羧基含量
(b)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在-100至-35mV范围内的ζ电位，并且
(c)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在3-30nm范围内的平均纤维直径。
根据本发明，优选地，包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的膜在所述纤维中的羧基含量在0.4-0.7mmol/g范围内。
根据本发明，包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的膜优选具有在-80至-25mV范围内的所述纤维的ζ电位。
根据本发明，包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的膜优选具有在5-21nm范围内的所述纤维的平均直径。
根据本发明，包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的膜在所述纤维中的木质素含量在按重量计19-25％范围内，优选地在按重量计22-24％范围内。
根据本发明，包含所述含木质素的纤维素纳米纤维的膜，其中含木质素的纤维素纳米纤维包括尺寸在2-6nm范围内的单独的纤维素纳米纤维和尺寸在23-32nm范围内的纤维素纳米纤维聚集体。
根据本发明，包括含木质素的纤维素纳米纤维的膜，其中含木质素的纤维素纳米纤维通过包括以下步骤的方法获得：
(i)用有机溶剂处理含木质素的纤维素材料
(ii)用N-氧自由基化合物的衍生物和次氯酸盐化合物处理由步骤(i)处理的纤维素材料，和
(iii)机械处理由步骤(ii)处理的纤维素材料。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的膜，其中在所述方法中使用的含木质素的纤维素材料选自半化学浆、化学-热机械浆或机械浆。
优选地，在所述方法中使用的含木质素的纤维素材料是半化学浆或化学-热机械浆，其木质素的含量在按重量计22-24％范围内。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的膜，其中所述半化学浆是未漂白浆。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的膜，其中步骤(i)通过使用有机溶剂萃取所述含木质素的纤维素材料并在环境温度或更高温度下用水洗涤来进行。优选地，在70-100℃范围内的温度下进行用水洗涤。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的膜，其中在步骤(i)中使用的有机溶剂可以选自乙醇、苯、二氯甲烷、丙酮或由所述溶剂获得的混合溶剂。优选地，有机溶剂是丙酮。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的膜，其中步骤(ii)通过使用摩尔比在0.15-0.25范围内的N-氧自由基化合物的衍生物与纤维素材料来进行。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的膜，其中步骤(ii)通过使用摩尔比在0.15-0.25范围内的N-氧自由基化合物的衍生物与次氯酸盐化合物来进行。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的膜，其中所述N-氧自由基化合物的衍生物是选自4-乙酰胺基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)或4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的衍生物。
优选地，所述N-氧自由基化合物的衍生物是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基或4-乙酰胺基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)的衍生物。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的膜，其中步骤(iii)中的次氯酸盐化合物是选自次氯酸钠或次氯酸钙(Ca(OCl)2)的碱金属次氯酸盐。优选地，碱金属次氯酸盐是次氯酸钠。
根据本发明，包含由上述方法获得的含木质素的纤维素纳米纤维的膜，其中步骤(iii)通过使用高压均质化对从步骤(ii)获得的纤维素材料施加高剪切速率来进行。
根据本发明，包含上述含木质素的纤维素纳米纤维的膜的弹性模量在9-15GPa范围内。
根据本发明，包含上述含木质素的纤维素纳米纤维的膜的抗张强度在170-190MPa范围内。
根据本发明，包含上述含木质素的纤维素纳米纤维的膜的断裂应变在2.0-4.0％范围内。
根据本发明，包含上述含木质素的纤维素纳米纤维的膜在23℃的温度下在相对湿度为90％中的透氧率(OTR)在5-7cc.mm/m2.天.atm范围内。
实施例
以下将通过实施例进一步解释本发明。然而，这些实施例不被认为是对本发明范围的限制。
1.含木质素的纤维素纳米纤维的制备
根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的实例可以通过将半化学浆与水以按浆重量计的2％的含量混合来制备。然后，将一种或多种所得混合物经过浆粉碎机，从而将所得浆进行包括以下步骤的处理：
(i)如表1所示，用不同类型的溶剂萃取半化学浆
(ii)通过使用4-乙酰胺基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)并与次氯酸钠反应使所述萃取的半化学浆进行氧化，和
(iii)使用高压均质化对步骤(ii)中进行了反应的浆进行机械研磨。
2.在上述方法的每个步骤中处理的半化学浆的特性分析
通过将上述方法的每个步骤中处理的半化学浆的实例与未经过任何处理的起始半化学浆进行比较，将分析得出降低的木质素的含量。
2.1步骤(i)：用溶剂萃取浆
对已经用不同溶剂萃取的半化学浆的实例进行分析，以得出木质素含量(克拉森(Klason)木质素含量)。根据TAPPI T222标准，已经发现，当与用其他类型的溶剂萃取的浆相比时，用丙酮萃取然后用热水(丙酮-热水)洗涤的半化学浆具有最高的残留在浆中的木质素含量。分析结果在表1中示出。
表1示出了与没有被任何溶剂萃取的浆相比，通过不同类型的溶剂萃取的半化学浆(并且任选地随后用水洗涤)的组分含量的分析结果4倍(times，次)。
Figure BDA0002550183430000161
1通过使用丙酮-水萃取是指通过使用丙酮萃取，然后在环境温度下用水洗涤。
2通过使用丙酮-己烷萃取是指通过使用丙酮萃取，然后通过使用己烷萃取。
3通过使用丙酮-热水萃取是指通过丙酮萃取，然后用热水或温度高于环境温度的水洗涤。
2.2步骤(ii)：用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基化合物的衍生物和次氯酸钠处理浆
通过上述不同类型的溶剂(10g)萃取的浆实例通过使用相对于1g的浆的含量为60-100μmol的催化剂如4-乙酰胺基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)并与相对于1g的浆含量为4-8mmol的次氯酸钠反应进行氧化。
当通过使用根据TAPPI T222标准的方法对从上述反应获得的浆进行分析以得出木质素含量时，发现当与未通过使用任何溶剂萃取的半化学浆(木质素含量为28.45％)和仅通过使用丙酮萃取并用热水洗涤的半化学浆(木质素含量为26.05％)相比时，存在于通过丙酮萃取并用热水洗涤且氧化的浆中的木质素含量轻微下降(木质素含量为22.93％)。
2.3步骤(iii)：机械处理浆
当分别将腔室尺寸从400μm减小直到200μm时，通过使用800PSI的压力，并且当分别将腔室尺寸从200μm减小直到100μm时，通过使用1,800PSI的压力，通过使用高压均质化7次，对萃取并进行上述氧化的半化学浆的实例进行机械处理步骤。当完成该步骤时，将获得根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维。
根据本发明，通过使用丙酮萃取浆并用热水洗涤有助于消除浆中不需要的萃取物和细粒。这种步骤是制备纤维表面以促进通过使用机械处理的纤维素纳米纤维的分级，其有助于减少纤维素纳米纤维的生产过程中使用的能量。根据本发明的由步骤(i)：通过丙酮萃取并用热水洗涤，和用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基化合物的衍生物和次氯酸钠处理浆的步骤(ii)处理的半化学浆使用的机械能为约3,000kWh，而未经过任何步骤的半化学浆使用约2.2倍(6,500kWh)的较高的机械剪切速率。
当通过使用扫描电子显微镜(SEM)将由机械处理步骤获得的纤维素纳米纤维进行分析纤维特性时，分析结果在图1中示出，其中(a)是经过氧化的半化学浆，(b)是在800PSI下进行第一机械处理的半化学浆，以及(c)是在1,800PSI下进行第七机械处理的半化学浆。
从分析结果发现，由在步骤(i)中将半化学浆进行用丙酮-热水萃取，然后在步骤(ii)中进行反应得到的纤维素纳米纤维由长且多孔纤维组成，其纤维直径在约10-15μm的范围内(图1a)，并且在对所述浆进行第一机械处理(压力为800PSI)时，浆开始崩解，且纤维长度缩短(图1b)，直到浆经过第七机械处理(压力为1,800PSI)为止，所得纤维素纳米纤维的长度仅为100μm，且纤维直径为μm至nm级(图1c)。
另外，当在步骤(iii)中对纤维素纳米纤维进行机械处理以通过使用原子力显微镜(AFM)进一步分析以发现纤维直径尺寸时，其结果如图2a和2b所示。已经发现，根据本发明制备的纤维素纳米纤维具有规则的纤维分散，其平均直径的大小在5-21nm范围内。所述纤维素纳米纤维包括直径为约2-6nm的单独的纤维素纳米纤维，其分散有直径为约23-32nm的纤维素纳米纤维聚集体。
从AFM技术中，还发现根据本发明的纤维素纳米纤维包含分散在纤维的一些部分中的木质素和作为分散在纤维表面上的聚集体整合的一些部分的木质素。所述木质素聚集体的直径尺寸在24-38nm的范围内。分析结果如图3所示。
另外，进一步分析根据本发明的方法获得的纤维素纳米纤维的实例以通过使用电导滴定技术来发现羧基含量，并且通过使用Zetasiser ZEN3600来发现纤维的ζ电位(SZP)，其结果如表3所示。
表3示出了不同类型的纤维素纳米纤维中存在的羧基含量、ζ电位和木质素含量。
Figure BDA0002550183430000191
从分析结果发现，当与填充有相同含量的木质素的纤维素纳米纤维和具有较低木质素含量的商业纤维素纳米纤维类型1和类型2相比时，根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维具有明显更高的ζ电位。
3.根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维在纸中作为添加剂的用途
3.1.发现适当含量的含木质素的纤维素纳米纤维
将由具有含量为基于纸的干重的按重量计0、1、5和10％的根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的回收浆生产的纸的实例进行测试以通过使用根据ASTM D882标准的测定法得出弹性模量、断裂应力和断裂应变，分别如图4、5和6所示。
从图4可以看出，使用含量为基于纸的干重的按重量计5％的根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维增加纸的弹性模量，并且使用基于纸的干重的按重量计10％显著增加纸的弹性模量。
从图5可以看出，包括含量为基于纸的干重分别为按重量计5％和10％的根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的纸的断裂应力显著增加。
从图6中可以看出，根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的每一种含量都增加了纸的断裂应变，其中提供最高的断裂应变值的根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的含量为基于纸的干重的按重量计5％。
3.2.纤维素纳米纤维类型对纸强度的影响
对由回收浆生产的纸的实例包括含量为基于纸的干重的按重量计10％的不同类型的纤维素纳米纤维(例如，根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维、商业纤维素纳米纤维类型1和商业纤维素纳米纤维类型2)进行测试，以得出如表4所示的通过使用根据ISO1924-2:2008的测定法的耐破指数、抗张指数和抗张挺度指数。
表4示出了包含不同类型的纤维素纳米纤维的纸的耐破指数、抗张指数和抗张挺度指数。
Figure BDA0002550183430000201
从测试结果发现，当与由不含任何添加剂的回收浆生产的纸相比时，包含根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的纸的耐破指数、抗张指数和抗张挺度指数分别增加到至高达10.3％、15.7％和27.7％。所述增加的值大于商业纤维素纳米纤维类型1和类型2。
另外，通过将两种类型的纤维素纳米纤维的含量控制在基于纸干重的按重量计5％下，通过使用根据ISO 1924-2:2008标准的测定法对由包含根据本发明的所述含木质素的纤维素纳米纤维的回收浆生产的纸的实例和由包含木质素涂覆的纤维素纳米纤维的回收浆生产的纸的实例进行测试以比较耐破指数、抗张指数、抗张挺度指数和环压试验。测试结果在表5中示出。
表5示出了纸的耐破指数、抗张指数、抗张挺度指数和环压试验。
Figure BDA0002550183430000211
从测试结果发现，当与由不含任何添加剂的回收浆生产的纸相比时，包含根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的纸的抗张指数、抗张挺度指数和环压试验分别增加到10.77％、16.61％和18.88％。所述增加的值大于包含木质素涂覆的纤维素纳米纤维的纸(图7)。
4.根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维用于生产膜的用途
由不同类型的纤维素纳米纤维生产的膜的实例，例如(A)根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维，(B)由漂白浆制成的纤维素纳米纤维，和(C)由木质素涂覆的漂白浆获得的纤维素纳米纤维将根据ASTM D3985标准进行测试以比较所述三种类型的膜在相对湿度为90％、温度为23℃下的透氧率。
如图8所示，从测试结果发现，由根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维生产的膜的透氧率为5.48cc.mm/m2.天.atm。所述透过率显著低于由漂白纤维素纳米纤维生产的膜和由木质素涂覆的漂白浆制成的纤维素纳米纤维生产的膜。
此外，当与由木质素涂覆的漂白浆获得的纤维素纳米纤维制成的膜相比时，对包含根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的膜进行测试以通过在相对湿度为50±10％和温度为23±2℃下通过使用根据ASTM D882标准的测定法得出弹性模量、抗张强度和断裂应变。测试结果在表6中示出。
表6示出了包含不同类型的纤维素纳米纤维的膜的弹性模量、抗张强度和断裂应变。
Figure BDA0002550183430000221
从测试中发现，当与由木质素涂覆的漂白浆获得的纤维素纳米纤维制成的膜相比时，包含根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维的膜的弹性模量增加到14.3％，抗张强度增加到42.9％，且断裂应变增加到25％。
根据上述说明，根据本发明的含木质素的纤维素纳米纤维具有在适当的范围内的木质素含量、羧基含量、ζ电位和直径。而且，在根据本发明的包含单独的纤维素纳米纤维和纤维素纳米纤维聚集体的纤维素纳米纤维中，木质素适当地分散在纤维中和纤维表面上，导致以下优点：当将根据本发明的纤维用作纸中的添加剂或用于生产膜时，它可以得到具有本发明上述说明中所述的各种改进性能的纸和膜。
本发明的最佳模式
本发明的最佳模式如在详细描述中所公开的。

Claims (61)

1.一种含木质素的纤维素纳米纤维，其特征在于：
(a)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在0.2-1.5mmol/g范围内的羧基含量，
(b)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在-100至-35mV范围内的ζ电位，并且
(c)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在3-30nm范围内的平均直径。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维优选具有在0.4-0.7mmol/g范围内的羧基含量。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维优选具有在-80至-25mV范围内的ζ电位。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维优选具有在5-21nm范围内的平均直径。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在按重量计19-25％范围内、优选地在按重量计22-24％范围内的木质素含量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维包括具有在2-6nm范围内的尺寸的单独的纤维素纳米纤维和具有在23-32nm范围内的尺寸的纤维素纳米纤维聚集体。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维由包括以下步骤的方法获得：
(i)用有机溶剂处理含木质素的纤维素材料，
(ii)用N-氧自由基化合物的衍生物和次氯酸盐化合物处理由步骤(i)处理的所述纤维素材料，和
(iii)机械处理由步骤(ii)处理的所述纤维素材料。
8.根据权利要求7所述的纤维素纳米纤维，其中，所述含木质素的纤维素材料是具有在按重量计25-30％范围内的木质素含量的半化学浆或化学-热机械浆。
9.根据权利要求7或8所述的纤维素纳米纤维，其中，所述含木质素的纤维素材料是未漂白浆。
10.根据权利要求7所述的纤维素纳米纤维，其中，步骤(i)通过使用丙酮作为有机溶剂萃取所述含木质素的纤维素材料并用水洗涤来进行。
11.根据权利要求10所述的纤维素纳米纤维，其中，用水洗涤在70-100℃范围内的温度下进行。
12.根据权利要求7所述的纤维素纳米纤维，其中，步骤(ii)通过使用在0.15-0.25范围内的摩尔比的N-氧自由基化合物的衍生物与纤维素材料来进行。
13.根据权利要求7所述的纤维素纳米纤维，其中，步骤(ii)通过使用在0.15-0.25范围内的摩尔比的N-氧自由基化合物的衍生物与次氯酸盐化合物来进行。
14.根据权利要求7或12-13中任一项所述的纤维素纳米纤维，其中，所述N-氧自由基化合物的衍生物是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的衍生物。
15.根据权利要求14所述的纤维素纳米纤维，其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的衍生物是4-乙酰胺基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基。
16.根据权利要求7或13所述的纤维素纳米纤维，其中，步骤(ii)中的次氯酸盐化合物为碱金属次氯酸盐。
17.根据权利要求7所述的纤维素纳米纤维，其中，步骤(iii)通过使用高压均质化对从步骤(ii)获得的所述纤维素材料施加高剪切速率来进行。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的纤维素纳米纤维作为纸生产过程中的添加剂或作为涂料中的添加剂的用途。
19.根据权利要求1-17中任一项所述的纤维素纳米纤维用于生产膜的用途。
20.一种包括含木质素的纤维素纳米纤维的纸，其特征在于：
(a)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在0.2-1.5mmol/g范围内的羧基含量，
(b)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在-100至-35mV范围内的ζ电位，并且
(c)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在3-30nm范围内的平均纤维直径。
21.根据权利要求20所述的纸，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维优选具有在0.4-0.7mmol/g范围内的羧基含量。
22.根据权利要求20或21所述的纸，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维优选具有在-80至-25mV范围内的ζ电位。
23.根据权利要求20-22中任一项所述的纸，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维优选具有在5-21nm范围内的平均纤维直径。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的纸，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在按重量计19-25％范围内、优选地在按重量计22-24％范围内的木质素含量。
25.根据权利要求20-24中任一项所述的纸，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维包括具有在2-6nm范围内的尺寸的单独的纤维素纳米纤维和具有在23-32nm范围内的尺寸的纤维素纳米纤维聚集体。
26.根据权利要求20-25中任一项所述的纸，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维由包括以下步骤的方法获得：
(i)用有机溶剂处理含木质素的纤维素材料，
(ii)用N-氧自由基化合物的衍生物和次氯酸盐化合物处理由步骤(i)处理的所述纤维素材料，和
(iii)机械处理由步骤(ii)处理的所述纤维素材料。
27.根据权利要求26所述的纸，其中，所述含木质素的纤维素材料是具有在按重量计25-30％范围内的木质素含量的半化学浆或化学-热机械浆。
28.根据权利要求26或27所述的纸，其中，所述含木质素的纤维素材料是未漂白浆。
29.根据权利要求26所述的纸，其中，步骤(i)通过使用丙酮作为有机溶剂萃取所述含木质素的纤维素材料并用水洗涤来进行。
30.根据权利要求29所述的纸，其中，用水洗涤在70-100℃范围内的温度下进行。
31.根据权利要求26所述的纸，其中，步骤(ii)通过使用在0.15-0.25范围内的摩尔比的N-氧自由基化合物的衍生物与纤维素材料来进行。
32.根据权利要求26所述的纸，其中，步骤(ii)通过使用在0.15-0.25范围内的摩尔比的N-氧自由基化合物的衍生物与次氯酸盐化合物来进行。
33.根据权利要求26或31-32中任一项所述的纸，其中，所述N-氧自由基的衍生物是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的衍生物。
34.根据权利要求33所述的纸，其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的衍生物是4-乙酰胺基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)。
35.根据权利要求26或32所述的纸，其中，步骤(iii)中的次氯酸盐化合物为碱金属次氯酸盐。
36.根据权利要求26所述的纸，其中，步骤(iii)通过使用高压均质化对从步骤(ii)获得的所述纤维素材料施加高剪切速率来进行。
37.根据权利要求20-36中任一项所述的纸，其中，基于纸的干重，所述含木质素的纤维素纳米纤维的含量在按重量计1-10％范围内，优选地在按重量计5-10％范围内。
38.根据权利要求20-37中任一项所述的纸，具有在2.0-3.5kPa.m2/g范围内的耐破指数。
39.根据权利要求20-37中任一项所述的纸，具有在35-45Nm/g范围内的抗张指数。
40.根据权利要求20-37中任一项所述的纸，具有在2,300-3,200Nm/g范围内的抗张挺度指数。
41.一种包括含木质素的纤维素纳米纤维的膜，其特征在于：
(a)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在0.2-1.5mmol/g范围内的羧基含量，
(b)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在-100至-35mV范围内的ζ电位，并且
(c)所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在3-30nm范围内的平均纤维直径。
42.根据权利要求41所述的膜，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维优选具有在0.4-0.7mmol/g范围内的羧基含量。
43.根据权利要求41或42所述的膜，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维优选具有在-80至-25mV范围内的ζ电位。
44.根据权利要求41-43中任一项所述的膜，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维优选具有在5-21nm范围内的平均纤维直径。
45.根据权利要求41-44中任一项所述的膜，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维具有在按重量计19-25％范围内、优选地在按重量计22-24％范围内的木质素含量。
46.根据权利要求41-45中任一项所述的膜，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维包括具有在2-6nm范围内的尺寸的单独的纤维素纳米纤维和具有在23-32nm范围内的尺寸的纤维素纳米纤维聚集体。
47.根据权利要求41-46中任一项所述的膜，其中，所述含木质素的纤维素纳米纤维由包括以下步骤的方法获得：
(i)用有机溶剂处理含木质素的纤维素材料，
(ii)用N-氧自由基化合物的衍生物和次氯酸盐化合物处理由步骤(i)处理的所述纤维素材料，和
(iii)机械处理由步骤(ii)处理的所述纤维素材料。
48.根据权利要求47所述的膜，其中，所述含木质素的纤维素材料是具有在按重量计22-24％范围内的木质素含量的半化学浆或化学-热机械浆。
49.根据权利要求47或48所述的膜，其中，所述含木质素的纤维素材料是未漂白浆。
50.根据权利要求47所述的膜，其中，步骤(i)通过使用丙酮作为有机溶剂萃取所述含木质素的纤维素材料并用水洗涤来进行。
51.根据权利要求50所述的膜，其中，用水洗涤在70-100℃范围内的温度下进行。
52.根据权利要求47所述的膜，其中，步骤(ii)通过使用在0.15-0.25范围内的摩尔比的N-氧自由基化合物的衍生物与纤维素材料来进行。
53.根据权利要求47所述的膜，其中，步骤(ii)通过使用在0.15-0.25范围内的摩尔比的N-氧自由基化合物的衍生物与次氯酸盐化合物来进行。
54.根据权利要求47或52-53中任一项所述的膜，其中，所述N-氧自由基化合物的衍生物是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的衍生物。
55.根据权利要求54所述的膜，其中，所述2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的衍生物是4-乙酰胺基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)。
56.根据权利要求47或53所述的膜，其中，步骤(iii)中的次氯酸盐化合物为碱金属次氯酸盐。
57.根据权利要求47所述的膜，其中，步骤(iii)通过使用高压均质化对从步骤(ii)获得的所述纤维素材料施加高剪切速率来进行。
58.根据权利要求41-57中任一项所述的膜，具有在9-15GPa范围内的弹性模量。
59.根据权利要求41-57中任一项所述的膜，具有在170-190MPa范围内的抗张强度。
60.根据权利要求41-57中任一项所述的膜，具有在2.0-4.0％范围内的断裂应变。
61.根据权利要求41-57中任一项所述的膜，在23℃的温度下在90％的相对湿度中，所述膜具有在5-7cc.mm/m2.天.atm范围内的透氧率(OTR)。
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