CN106170593A - 制备纳米原纤维纤维素和纳米原纤维纤维素产品的方法 - Google Patents

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Abstract

在用于制备纳米原纤维纤维素的方法中，纤维素纤维的内部的键已经通过纤维素的预先改性被弱化的基于纤维素的纤维材料以包含纤维和液体的浆料的形式经受分解处理。纤维材料以高于10重量％，优选至少15重量％的稠度供应至分解处理，通过快速移动的连续元件对纤维材料的重复冲击以及纤维素纤维弱化的内部的键的联合作用，使原纤维从纤维材料脱离。当干物质等于或高于纤维材料的稠度时从分解处理中取出纳米原纤维纤维素。在分解处理中，纤维材料供应通过相对于转子的转轴(RA)在径向上向外的多个反向旋转转子(R1,R2,R3…)，以这种方式使材料重复受到由所述不同反向旋转转子的桨叶(1)作用下的剪切力和冲击力。

Description

制备纳米原纤维纤维素和纳米原纤维纤维素产品的方法
技术领域
本发明涉及一种制备纳米原纤维纤维素的方法，其中基于纤维素的纤维材料经粉碎用于分离原纤维。本发明还涉及纳米原纤维纤维素产品。
背景技术
在例如由盘形精制机或锥形精制机以约3-4％的低稠度对含木质纤维素的纤维进行的精制中，纤维壁的结构松散，并且原纤维或所谓的细粉(fines)从纤维的表面脱离。形成的细粉和柔性纤维对大多数纸品的性质有有利影响。然而，在浆料纤维的精制中，目标是保持纤维的长度和强度。在机械纸浆的后精制中，目标是通过由精制使厚纤维壁变薄来使纤维部分原纤化，用于使原纤维脱离纤维表面。
含木质纤维素的纤维也可通过使原纤维脱离分解成较小的部分，所述原纤维用作纤维壁的组分，其中所得的颗粒在尺寸上明显变小。由此得到的所谓的纳米原纤维纤维素的性质与普通纸浆的性质明显不同。也可以将纳米原纤维纤维素用作造纸中的添加剂并提高纸产品的内部结合强度(层间强度)和拉伸强度，以及提高纸的紧密性。纳米原纤维纤维素也在其外观上与纸浆不同，因为其是凝胶状材料，其中原纤维存在于水分散体中。由于纳米原纤维纤维素的性质，其已经变为一种理想的原料，并且含有其的产品将在工业中有多种应用，例如用作各种组合物中的添加剂。
纳米原纤维纤维素可如此从一些细菌(包括木醋杆菌(Acetobacter xylinus))的发酵过程中直接分离。然而，从大规模生产纳米原纤维纤维素的角度来看，最理想的潜在原料是衍生自植物并含有纤维素纤维的原料，尤其是由其制成的纤维纸浆和木材。从纸浆生产纳米原纤维纤维素需要纤维进一步分解到原纤维规模。在这一过程中，纤维素纤维悬浮液几次通过匀化步骤，该步骤在材料上生成高剪切力。这可以通过在高压下使悬浮液重复通过狭窄缝隙从而在此处实现高速来实现。这也可利用精制机的盘，在其间多次引入纤维悬浮液。
国际申请PCT/FI2012/051116(公开号WO 2013/072559)描述了一种方法，其中，纤维材料被引入通过几个反向旋转转子，以这种方式使材料通过不同的反向旋转转子的作用而重复经历剪切和冲击力，同时相对于转子径向向外流动。通过将纤维材料以低稠度(1.5％–4.5％)输送通过转子而将纤维材料制成纳米原纤维纤维素。该方法中用作原始材料的纤维素纤维经化学改性，使得纤维素分子具有功能性侧基，其导致纤维素纤维中内部的键变弱以利于原纤维的分离。催化氧化和羧甲基化是已知的化学改性方法。
通常，浆料在低稠度时分解成纳米原纤以确保好的效率。这会导致具有大约相同纳米原纤浓度(以重量％表示)的水性凝胶形式的纳米原纤维纤维素，即纳米原纤维纤维素含有大量的水。已经证明，纳米原纤维纤维素凝胶脱水以提高干物质含量是困难的。另一方面，浆料不能在较高的稠度下分解形成纳米原纤维纤维素，因为原纤维的形成仍然差并且没有获得具有高的零剪切粘度的特征性凝胶。因此，生产大体积的纳米原纤维纤维素因为生产一致性低而不经济。
发明概述
本发明的目标在于消除上述缺点并提出可以良好生产能力并也在较高稠度下制备纳米原纤维纤维素的方法。
在该方法中，采用基于纤维素的纤维材料作为起始材料，其中，纤维素纤维中内部的键已通过化学改性高度弱化。所述起始材料受到反向旋转转子的作用成为纤维的水性悬浮液，纤维的水性悬浮液(浆料)以高稠度存在，在该稠度下材料受到旋转桨叶的重复冲击。在这些重复冲击过程中，冲击方向随着转子在相反方向中旋转而变化。
意外地发现，基于纤维素的纤维材料在浆料稠度高于行为上像凝胶的纳米原纤纤维素通常的稠度时分解并且具有典型的高零剪切粘度以及在水中稀释时的剪切稀化性质。通过利用分解装置的反向旋转转子导致的对纤维材料的冲击进行分解处理。这通过纤维材料中的纤维素的高度化学改性而变得可能，以纤维素分子的功能性基团的含量或者纤维素分子的取代度来表示。
纤维素经化学改性的纤维基起始材料的稠度高于10重量％，优选至少15重量％。在存在足够的水以防止纤维间形成键的条件下进行分解处理。稠度优选高于10％并且至多50％，更优选为15–40％，最优选15–30％。
纤维起始材料中的纤维素是物理改性、酶改性或化学改性的纤维素。在物理改性中，阴离子、阳离子或非离子物质物理吸附在纤维素表面。在化学改性中，纤维素分子的化学结构通过纤维素的化学反应(“衍生化”)而改变。
特别地，在改性之后纤维素可以是离子带电的，这是因为纤维素的离子电荷减弱了纤维的内部键，之后有助于崩解至纳米原纤维纤维素。可以通过纤维素的化学改性或物理改性实现离子带电。与起始材料相比，改性之后纤维具有较高的阴离子或阳离子电荷。
一种优选的化学改性方法是纤维素的氧化，获得了带阴离子电荷的纤维素。在纤维素的氧化中，纤维素的伯羟基基团通过杂环硝酰基化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”)进行催化氧化。羟基基团被氧化成羧基基团。根据方法步骤，一部分氧化的羟基基团可以是醛基。
获得阴离子电荷的另一种化学改性方法是羧甲基化，其中，羧甲基基团连接于纤维素分子。反之，阳离子化可化学产生阳离子电荷，其中，阳离子基团(例如季铵基团)连接于纤维素分子。
至于高的改性程度，基于干燥浆料，催化氧化改性的浆料中的羧酸根含量至少为0.8毫摩尔/克或更高，优选至少0.95毫摩尔/克或更高，最优选至少1.00毫摩尔/克或更高。羧酸根含量优选为0.8–1.8，更优选0.95–1.65，最优选1.00–1.55毫摩尔/克浆料。
在羧甲基化的纤维素的情况下，取代度超过0.1，优选至少0.12或更高。取代度优选为0.12–0.2。在阳离子化纤维素的情况下，取代度至少为0.1或更高，优选至少0.15或更高。在阳离子化纤维素中，取代度优选为0.1–0.6，更优选0.15–0.35。
纤维素经化学改性的起始材料浆料的特征在于，高的取代度或高的化学基团含量(高的改性程度)，使其能够在非常规的高稠度下通过简单方式将浆料分解成纳米原纤维纤维素，具有典型的凝胶性质，高的零剪切粘度以及在水中稀释至1-2重量％浓度时的剪切稀化行为。
根据分解处理的条件以及通过处理的运行次数，纳米原纤维纤维素的性质可以宽范围内变化。在0.5％的浓度(水性介质)下，用应力受控的旋转流变仪测得的纳米原纤维纤维素的零剪切粘度(小剪切应力下恒定粘度的“平台”接近0)通常为1000-50000Pa·s，优选5000-50000Pa·s。通过相同方法确定的NFC的屈服应力为1-50Pa，优选为3-20Pa，最优选6-15Pa。
在由纤维材料制备纳米原纤维纤维素的方法中，纤维材料中总是存在大量的水，虽然分解处理的每一阶段中纤维以干物质表示。即使纤维材料的干物质含量可能在分解处理期间上升，该方法不能被视作干法精制法。
当高稠度浆料的纤维材料在包括一系列反向旋转转子的装置中分解成原纤维水平时，纤维材料的悬浮液受到转子的桨叶或拱肋的重复冲击，当桨叶在相反方向上以旋转速度以及由半径(离转轴的距离)确定的圆周速度旋转时，从相反方向上冲击。由于纤维材料在径向上向外转移，其撞在一个接着一个以高圆周速度从相反方向过来的桨叶(即拱肋)的宽表面上；换而言之，其受到来自相反方向的几次连续冲击。同样，在桨叶(即拱肋)的宽表面的边缘处(其边缘与下一个转子桨叶的相对边缘形成桨叶间隙)出现剪切力，其导致原纤化(原纤维从纤维脱离)。
而且，当纤维悬浮液的pH为中性或稍稍碱性范围((pH 6-9，有益地7-8)时原纤化良好。升高的温度(超过30℃)也有助于原纤化。对于温度，处理的正常操作环境通常为20至70℃。温度优选为35至60℃。
在各转子的外周上，存在几个桨叶，由于它们以相反方向转动，其与径向上前一个和/或后一个转子的几个桨叶一起重复产生几个窄桨叶空间或间隙，其中在桨叶(即拱肋)的相对边缘在相反方向中运动时以高速互相通过时纤维也受到剪切力。通过设置一系列交替旋转方向的转子和在转子外周分布桨叶，实现了来自不同方向的高频冲击。
可以说，在各对反向旋转转子中，在各转子的单次转动期间生成大量的窄桨叶间隙和相应的冲击方向反转，重现频率与外周上桨叶即拱肋的数量成比例。因此，由纤维材料上的桨叶即拱肋导致的冲击的方向以高频率变化。旋转期间的桨叶间隙数量及其重现频率取决于各转子外周上分布的桨叶的密度，并相应取决于各转子的转动速度。这类转子对的数量是n－1，其中n是转子的总数，因为一个转子总是在径向上与相邻的外面转子成对，除了最外面的转子以外，经处理的纸浆通过该转子离开精制过程。
不同的转子具有不同的桨叶即拱肋数量，例如，以一定方式使得最外面的转子中桨叶的数量增加。桨叶，即拱肋的数量也可按照另一公式变化。
可使用各转子外周上桨叶/拱肋的密度，以及桨叶与径向的角度，以及转子的转速来影响精制效率(精制强度)和待精制的纤维材料的生产时间。
可进行供应使得待通过转子的混合物含有给定体积部分的混入其中，但作为分离相的气态介质，例如，超过10体积％。为了强化原纤的分离，气体含量为至少50体积％，优选至少70％并且更优选80至99％；即，以填充度表示(通过转子的体积中待处理的纤维悬浮液的比例)，低于90体积％，不超过50％，不超过30％并且相应地在1至20％。气体优选是空气，其中可以一定方式供应待处理的纤维悬浮液使得给定比例的空气与纤维悬浮液混合。不论是室温(20-25℃)或是升高的温度，分解处理期间空气将提高纤维材料的干物质含量。在稠度计算中并不包括气态介质，稠度是基于浆料(即纤维和液体的混合物)中纤维的比例。
与材料泵送通过窄缝隙的方法(如匀浆机中那样)相比，即使在较高的稠度下分解处理也不会阻塞，该方法的原理使得能够以大体积和高浓度生产纳米原纤维纤维素。该方法可以容易地放大规模，例如通过增加转子数量。对同一批纤维材料可以重复处理一次或多次以生产具有目标性质的纳米原纤维纤维素。
分解处理后直接获得的产品具有高的干物质含量，与起始纤维材料的初始稠度相同或者稍高。这降低或者甚至消除了在运输之前提高纳米原纤维纤维素产品的干物质含量的需要。因此，该处理之后获得的纳米原纤维纤维素可以直接包装并以高的干物质含量配送至客户。处理后“直接”包装或者脱水后包装的纳米原纤维纤维素优选以纳米原纤维的浓度(基于纳米原纤维的干物质)为20–35重量％进行配送。配送之前，处理后获得的纳米原纤维纤维素可以干燥至更高的纳米原纤含量，最高达60重量％。通常，纳米原纤维纤维素产品的纳米原纤含量为16–60重量％。
此外，除了高的干物质含量之外，处理后获得的产品还具有视觉上可见的特征形态。纳米原纤维纤维素是湿润的粉末状材料，其中，纳米原纤维纤维素的原纤维集合成小的湿润的纤维素颗粒，它们可以基于颗粒的湿度依赖性粘性而发生聚集。
附图说明
在以下内容中，将参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1以与转子的转轴重合的截面A-A显示了本发明中使用的装置，
图2以部分水平截面显示了图1的装置，和
图3显示了各个产物样品的粘度。
优选实施方式的详细描述
纤维材料
经分解处理的起始材料是高稠度的纤维原料。纤维材料的纤维素经高度化学改性以提高高稠度下原纤维的分离(原纤维化)。
用于纤维素化学改性的含纤维原材料通常从植物来源的纤维素原材料中获得。原材料可基于任何包含纤维素纤维的植物材料，所述纤维素纤维进而包含纤维素的微原纤。所述纤维还可以包含一些半纤维素，其含量取决于植物来源。所述植物材料可以是木材。木材可以来自软木树如云杉、松树、冷杉、落叶松、花旗松或铁杉，或来自硬木树如桦树、白杨、杨树、桤木、桉树或刺槐，或者来自软木和硬木的混合物。非木材材料可以来自农业残留物、草或其他植物物质，例如从棉花、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、稻、亚麻、大麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、苎麻、洋麻、西沙尔麻落麻(bagasse)、竹或芦苇得到的秸秆、树叶、树皮、种子、壳、花、蔬菜或果实。
一种优选的替代方式是来自非薄壁(non-parenchymal)植物材料的纤维，其中，由次生细胞壁得到纤维的原纤。来源于次生细胞壁的原纤维基本为晶体，结晶度至少为55％。来源可以是木材植物材料或者非木材植物材料。例如木材纤维是一种丰富的含纤维原材料来源。原材料可以是例如化学浆料。浆料可以是例如软木浆料或者硬木浆料，或其混合物。
所有的木材来源或非木材来源的含纤维原材料的共同特征是通过将纤维崩解至微原纤或微原纤束水平可获得纳米原纤维纤维素。
对纤维的改性处理可以是化学或物理性的。在化学改性中，纤维素分子的化学结构通过化学反应(纤维素的“衍生化”)改变，优选使得纤维素分子的长度不受影响但官能团添加至聚合物的β-D-吡喃葡萄糖单元。纤维素的化学改性以某一转化度发生，该转化度取决于反应物的剂量和反应条件，原则上化学改性不完全，这样纤维素将作为原纤保持固体形式并不溶于水。在物理改性中，阴离子型、阳离子型或非离子型物质或其任意组合物理性地吸附在纤维素表面上。改性处理也可以是酶促的。在酶促改性中，将作用于纤维素的酶加入纤维起始材料。
特别地，在改性之后纤维中的纤维素可以是离子带电的，这是因为纤维素的离子电荷减弱了纤维的内部键，之后有助于崩解至纳米原纤维纤维素。可以通过纤维素的化学改性或物理改性实现离子带电。与起始原材料相比，改性之后纤维可具有较高的阴离子或阳离子电荷。最普遍使用的用于制备阴离子电荷的化学改性方法是氧化(其中羟基被氧化为醛和羧基)以及羧甲基化。进而，可以通过使得阳离子基团与纤维素附着(例如季铵基团)，进行阳离子化，来化学产生阳离子电荷。
一种优选的改性方法是对纤维素进行氧化。在纤维素的氧化中，纤维素的伯羟基基团通过杂环硝酰基化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”)进行催化氧化。这些羟基基团被氧化成醛和羧基基团。因此，部分经过氧化的羟基基团会在经氧化的纤维素中作为醛基存在，或者可以完成氧化成羧基基团。
因此，纤维材料可以在高稠度下原纤化，先前的纤维素的化学改性必须进行到足够高的水平。基于干的浆料重量，催化氧化改性的纤维材料中羧酸根含量为至少或高于0.8毫摩尔/克，优选至少或高于0.95毫摩尔/克，最优选至少或高于1.00毫摩尔/克。羧酸根含量优选为0.8–1.8，更优选0.95–1.65，最优选1.00–1.55毫摩尔/克。纤维素羧甲基化的纤维材料中，取代度高于0.1，优选至少或高于0.12。羧甲基化纤维素中取代度优选为0.12–0.2。纤维素阳离子化的纤维材料中，取代度为至少或高于0.1，优选至少或高于0.15。在阳离子化纤维素中，取代度优选为0.1–0.6，更优选0.15–0.35。
基于干燥的浆料的重量，通过在纤维素表面吸附阴离子或阳离子物质物理改性的纤维素包含足够高含量的吸附物质，20–1000mg/g，优选40–500mg/g，最优选90–250mg/g。添加的物质优选是水溶性的。例如，羧甲基纤维素钠(CMC)是可以加入的实现阴离子电荷物理改性纤维素的物质。
阴离子或阳离子物质以对应于阳离子化或阴离子化(化学改性)的优选量吸附，可以摩尔当量表示(eq/g或meq/g)，即，摩尔当量代表与每1克浆料化学改性获得的离子电荷相同的量。
纳米原纤维纤维素
在本申请中，纳米原纤维纤维素(NFC)是指从基于纤维素的纤维材料得到的分离的纤维素纳米原纤维(也称为微米原纤维)或纳米原纤束的集合。纳米原纤维纤维素通常具有特别高的纵横比(长度/直径)：其长度可超过1微米而其数均直径通常低于200nm。纳米原纤束的直径也可以更大，但通常小于5μm。最小的纳米原纤类似于所谓的初级原纤，通常其直径为2-12nm。原纤维或原纤维束的尺寸取决于原材料和崩解方法。纳米原纤化纤维素还可以包含一些半纤维素；含量取决于植物来源。纳米原纤维纤维素的特征为大比表面积和强的形成氢键的能力。在水分散体中，纳米原纤维纤维素一般呈现为浅或几乎无色的凝胶状材料。根据纤维原料，纳米原纤维纤维素也可含有小量的其它木质组分，如半纤维素或木质素。纳米原纤维纤维素的常用别名包括纳米原纤化纤维素(NFC)，其通常简称为纳米纤维素，和微原纤化纤维素(MFC)。
纳米原纤维纤维素也可以通过一些流变值来表征。当以相对低的浓度(1-2重量％)分散在水中时，NFC形成粘性凝胶，即“水凝胶”。NFC的特征性特征是它在水性分散体中的剪切稀化行为，可以看作粘度随着剪切速率的增加而减少。此外，在材料开始易于流动之前，必须超过“阈”剪切应力。该临界剪切应力通常称作屈服应力。NFC的粘度可最佳地用零剪切粘度进行表征，其对应于小的剪切应力时，接近零的恒定粘度的“平台”。
分解处理
在本申请中，术语“分解处理”或“原纤化”一般是指通过应用于颗粒的功(work)机械粉碎材料，该功可以基于各种作用，例如研磨、碾碎或剪切、或它们的组合，或者能够降低颗粒尺寸的其他相应的作用。精制的功采用的能量通常以能量/处理的原料量表示，单位例如是kWh/kg，MWh/吨，或者与这些成比例的单位。
对于纤维原料和水的混合物纤维悬浮液，分解处理在高稠度下进行。如下文所述，术语浆料也可用于进行分解处理的纤维原料和水的混合物。进行这种处理的纤维原料可指全部纤维、从纤维分离的部分、原纤维束或原纤维，通常浆料是这些成分的混合物，其中各组分的比例取决于处理阶段，例如同一批次的纤维材料运行或“通过”处理的次数。
具体地，在本申请呈现的情况下，“分解处理”或“原纤化”通过利用一系列频繁重复的冲击的冲击能量的方式进行。因为进行分解处理的装置的构造，这些冲击具有不同的作用方向。
分解处理中优选使用图1所示的装置，其中，高稠度下化学改性的纤维材料经受高频率的重复冲击。该装置包括几个反向旋转转子R1、R2、R3…，其互相同心放置使得它们围绕共转轴RA旋转。该装置包含以相同方向旋转的系列转子R1、R3…以及以相反方向旋转的转子R2、R4…，其中转子配对排列使得一个转子在径向上总是在反向转动转子之后和/或之前。以相同方向旋转的转子R1、R3…连接到相同的机械旋转器件5。以相反方向旋转的转子R2、R4…也连接到相同的机械旋转器件4，但是以与前述器件相反的方向旋转。旋转器件4，5连接到它们本身的传动轴，其如下引入。传动轴可相对于转轴RA同心放置，例如以一定方式放置使得外传动轴连接到下面的转动器件4并且置于其内并相对其自由转动的内传动轴连接到上面的转动器件5。
图并未显示其中放置转子以旋转的装置的固定外壳。外壳包含进口，材料可通过进口从上供应到最里面的转子R1内侧，以及位于一边的出口，其取向相对于转子的外周大致切向朝外。外壳也包含在底下的传动轴的通孔。
实际上，转子由在圆周上以给定间隔放置并径向延伸的叶片或桨叶1组成，该圆周的几何中心是转轴RA。在相同的转子中，在桨叶1之间形成流通通道2，待精制的材料可通过该通道径向外流。在两个连续转子R1，R2；R2，R3；R3，R4等之间，在转子以相反方向旋转运动期间，重复并以高频率形成几个桨叶空间和间隙。在图2中，附图标记3表示径向上第4和第5转子R4，R5的桨叶1之间的这种桨叶间隙。相同转子的桨叶1与径向上前一个转子(圆周上具有较小的半径)的桨叶1和径向上后一个转子(置于较大半径的圆周上)的桨叶1形成窄间隙，即桨叶间隙3。在相应方式中，当第一转子的桨叶沿着圆周在第一方向上转动并且下一个转子的桨叶沿着同心圆周在相反方向上转动时，在两个连续转子之间形成冲击方向上的大量变化。
第一系列转子R1、R3、R5固定在相同机械转动器件5上，其由水平下部圆盘和水平上部圆盘组成，由径向上最里面的第一转子R1的桨叶1互相连接。进而将这第一系列的其它转子R3，R4的桨叶1固定在上部圆盘上，桨叶1向下延伸。在该系列中，除了最里面的转子R1以外，相同转子的桨叶1通过连接环在其低端进一步连接。第二系列的转子R2、R4、R6固定在第二机械旋转器件4上，其为置于所述下部圆盘之下的水平圆盘，并且该系列的转子的桨叶1连接该器件并向上延伸。在该系列中，相同转子的桨叶1由连接环在其上端连接。所述的连接环与转轴RA同心。下部圆盘进一步由环形槽和在圆盘表面上的匹配环形凸起物同心排列，也与转轴RA同心放置并与其均匀隔开。
图1显示了叶片或桨叶1是与转轴R1平行的延长片，并且具有比宽度I(径向上的尺寸)更大的高度。在水平截面中，桨叶是四边形的，在图2中是矩形的。纤维材料以交叉方向通过桨叶的纵向方向，从中心向外，并且桨叶1中面向径向的表面侧的边缘与第二转子的桨叶1的相应边缘形成长且窄的桨叶间隙3，该间隙在桨叶的纵向方向上延伸。
因此，转子R1、R2、R3…是以一定方式相对于转轴的同心旋转体形状的通流转子，其中它们处理纤维材料的部分由延长的叶片或桨叶1组成，其在转轴RA的方向上延伸，并且由之间留下的通流通道2组成。
图1也显示转子桨叶1的高度h1、h2、h3…从第一转子，即最里面的转子R1向外逐渐增加。结果，由转子桨叶1限制的流通通道2的高度也以相同的方向增加。实际上，这意味着当径向流的截面积随着转子周长的增加向外增加时，高度上的增加也增加了这种截面积。因此，如果体积流被认为是恒定的，则单个纤维的移动速度在向外的方向上减小。
通过由转子的转动产生的离心力，待处理的材料以给定的停留时间通过转子。
从图2中易于推知，在一对转子的单次完整转动(从给定的桨叶1对齐的位置到相同的桨叶1再次对齐的位置)期间，当外周方向上的连续桨叶1遇到第二转子的连续桨叶1时形成几个桨叶间隙3。结果，当材料通过该转子的范围到外面转子的范围时，在径向上向外转移通过通道2的材料在不同转子之间的桨叶间隙3和转子外周上的桨叶1之间的流通通道2中受到剪切力和冲击力，而桨叶在外周方向上的运动和由转子在不同方向的转动导致的运动方向变化防止材料的通流在离心力的作用下过快向外通过转子。
桨叶间隙3和相应的桨叶1的相遇以及两个在径向上连续的转子中的冲击方向的相应变化以[1/s]的频率生成，该频率为2 x fr x n1 x n2，其中n1是第一转子外周上桨叶1的数量，n2是第二转子外周上桨叶的数量，并且fr是以每秒旋转表示的转速。系数2是由于转子以相同的旋转速度在相反方向上旋转导致。更通常地，该公式具有(fr(1)+fr(2))x n1 xn2的形式，其中fr(1)是第一转子的转速而fr(2)是相反方向上的第二转子的转速。
此外，图2显示桨叶1的数量为何可能在不同转子中不同。在图中，每个转子的桨叶1的数量从最里面的转子开始增加，除了最后的转子R6，其小于前面的转子R5。无论转子的位置和旋转方向如何，转速(rpm)是相等的，这意味着桨叶3通过给定点的频率和相应的形成桨叶间隙3的频率沿装置的径向由内向外增加。
在图1中，半径r方向中的桨叶的尺寸I为15mm，而相同方向中的桨叶间隙3的尺寸e为1.5mm。所述的值可各自在例如10至20mm和1.0至2.0mm中变化。尺寸受到例如，待处理的纤维材料的稠度的影响。
从最外面转子R6的外拱肋计算的装置直径d可根据所需的生产能力变化。在图1中，直径为500mm，但直径也可以更大，例如大于800mm。如果直径增加，生产能力比直径增加比例更大比例地增加。
已发现，转子的旋转速度降低损害原纤化。类似地，流动速度(产量)降低显然提高原纤化；换言之，经受冲击和桨叶(即拱肋)剪切力的需要处理的材料的保留时间越长，原纤化结果越好。
采用通过快速移动连续延长的元件导致重复冲击的其他装置，足够改性程度的基于纤维素的纤维材料也可以在高稠度下加工成纳米原纤维纤维素。这种装置包括中等稠度和高稠度精制机(MC精制机，HC精制机)，工艺分别是中等稠度和高稠度精制。在这些类型的精制机中，快速移动的元件是在相反的精制表面上的棒条，由于相对的精制表面的相对旋转运动(转子和定子)，棒条交叉通过期间(当相对的棒条相互通过)在棒条之间形成的缝隙中发生原纤化。锥形精制机和盘形精制机是这些精制机的常规类型。
在上文所述方法中，待处理的用于制备纳米原纤维纤维素的纤维材料是水和基于纤维素的纤维的混合物，所述纤维在先前的机械浆料或化学浆料的生产过程中已经相互分离，其中的起始材料优选是木材原料。在纳米原纤维纤维素的生产中，也可以采用来自其他植物的纤维素纤维，其中，纤维素原纤可以从这些纤维结构分离。然后，从上述来源中的任一项获得的纤维进行化学改性。待原纤化的高稠度浆料的合适的稠度在10重量％以上，优选至少15重量％。优选的稠度范围高于10重量％，最高50重量％，尤其是15–50重量％，更优选15–40重量％，最优选15–30重量％。纤维材料悬浮至所需稠度的液体介质优选是水性介质。材料也可能是已经一次或多次通过相同过程的纤维材料，并且从中已经分离原纤。如果材料在先前的处理运行中已经部分原纤化，其倾向于变得有些“粘着”，但其仍然可以在装置中在同样高的稠度或浓度下进行处理，因为装置的坚固结构对于材料性质不敏感。
水中给定稠度下的纤维材料以上文所述方式供应通过转子R1,R2,R3…一直到其达到所需的原纤化程度，这可通过粘度值以及产品稀释形成凝胶时纳米原纤维纤维素典型的剪切稀化行为观察。如果需要，通过使材料再次通过转子，或者通过其他类似系列的转子，处理过程可以重复一次或多次，所述包括两个或更多个上述转子组的装置可以串联连接。
作为最终结果，几次精制运行后获得的产品以湿润的粉末状材料形式存在，其中纳米原纤维纤维素的原纤集合在一起形成视觉上可辨识的湿润颗粒或团粒。粒径为0.1–1mm。基于产品的湿度，由于湿润颗粒的粘性，这些颗粒可以聚集成较大的粒状聚集体。当轻柔分散在水中以分离颗粒并由激光散射粒径分析仪测定时，颗粒的数均中位直径(d50)为100–1000μm，优选150–500μm。产品特征还在于当纤维材料用作起始材料时相同的化学结构和纤维素的改性程度，这可以以每克纳米原纤维纤维素(干物质)化学基团的量或者当量表示或者以取代度(DS)表示。浆料分解之后的产物可以进一步干燥，或者以从分解处理出来时的含水量直接包装。
通过上述方法，可以获得纳米原纤维纤维素产品，其中产品构成的水性分散体的粘度随着比能(能耗)而升高，即随着用于原纤化的比能升高而升高。结果，稀释的产品的粘度和方法中使用的比能具有正相关性。还发现，可以获得纳米原纤维纤维素，其中浊度和纤维颗粒的含量随着比能(能耗)而降低。
通常来说，在方法中，目标是作为最终产品获得的纳米原纤化纤维素产品在0.8％的稠度(10rpm)下检测时的布氏粘度至少为5000mPa.s，例如5,000-20,000mPa·s。除了高粘度之外，通过稀释产品所得的水性纳米原纤维纤维素分散体也由所谓的剪切稀化表征；即，粘度随着剪切速率增加而降低。
此外，目标是为了获得纳米原纤维纤维素，在0.1重量％(水性介质)的稠度下，由浊度法测得其浊度一般低于80NTU，有益地10至60NTU。
此外，目标是获得在0.5重量％(水性介质)的稠度下检测时具有范围为1000至50,000Pa.s的零剪切粘度(在小剪切应力下恒定粘度的“平台”)和范围为1至50Pa，优选3至20Pa，优选6至15Pa的屈服应力(开始剪切稀化的剪切应力)的剪切稀化纳米原纤维纤维素。
实施例
在以下内容中，通过一些实施例描述了该方法，但这些实施例并不限制该方法。
实施例–以高稠度制备纳米原纤维纤维素
纤维素桦树浆料通过“TEMPO”氧化阴离子改性。两种改性水平：0.77mmol COOH/g浆料(22％干固体)和1.07mmol COOH/g浆料(18％干固体)。通过电导滴定法测定羧酸根含量。
参比例(REF)
阴离子浆料(1.07mmol COOH/g浆料)分散在水中形成2.5％(w/w)的分散体。分散体输送到600巴的匀浆机(GEA Niro Soavi Panther)。结果，形成粘稠的纳米原纤维纤维素凝胶。
比较例
高稠度(起始稠度22％)的阴离子浆料(0.77mmol COOH/g)运行通过分散机(Atrex)3次，通过其一系列的反向旋转转子。使用的分散器的直径为850mm并且使用的转速为1800rpm。结果，获得湿润的纤维素粉末状产品。
实施例1
高稠度(起始稠度18％)的阴离子浆料(1.07mmol COOH/g)运行通过分散机(Atrex)3次，通过其一系列的反向旋转转子。使用的分散器的直径为850mm并且使用的转速为1800rpm。结果，获得湿润的纤维素粉末状产品。
实施例2
高稠度(起始稠度18％)的阴离子浆料(1.07mmol COOH/g)运行通过分散机(Atrex)3次，通过其一系列的反向旋转转子。使用的分散器的直径为850mm并且使用的转速为1800rpm。然后，形成的纤维素粉末分散到水中形成3.0％(w/w)的分散体。该分散体运行通过Atrex装置一次。结果，形成粘稠的纳米原纤维纤维素凝胶。
为了验证原纤化是否成功，采用配备有四桨叶叶片几何形貌的应力受控的旋转流变仪(ARG2,英国TA设备公司(TA instruments,UK))对纳米原纤维纤维素水凝胶形式的产品进行流变测量。样品用去离子水(200g)稀释至0.5w％的浓度，用Waring混合机(LB20E*,0.5L)混合，4x10秒(20 000rpm)，混合期间短暂暂停。对样品进行流变学测量。圆柱形样品杯和叶片的直径分别为30mm和28mm，长度为42mm。采用0.001–1000Pa逐渐增加的剪切应力测定水凝胶的稳态粘度。在将样品装载到流变仪之后，使它们静止5分钟，之后开始测量。用逐渐增加的剪切应力(其与施加的扭矩成比例)来测量稳态粘度，并测量剪切速率(其与角速度成比例)。在达到恒定剪切速率之后或者在2分钟的最大时间之后，记录某一剪切应力下的报道粘度(＝剪切应力/剪切速率)。当超过1000s-1的剪切速率时，停止测量。该方法用于确定零剪切粘度。
0.5％稀释液中四种纳米原纤维纤维素产物样品粘度与剪切应力的函数呈现在图3中。从这些结果可以看出，改性程度高的样品(其中，羧酸根含量高于1.00mmol COOH/g浆料(1.07mmol COOH/g))达到甚至更高的零剪切粘度值(在2000Pa·s以上)，而参比例在低稠度(2.5％)制备，具有较低的改性程度的样品(其中，羧酸根含量低于0.8毫摩尔/克浆料)具有非常低的粘度值而没有可辨识的屈服点(屈服应力值)。
粒径
采用贝克曼库尔特LS320(Beckman Coulter LS320)(激光散射粒径分析仪)测量实施例1的湿润的纤维素粉末的粒径。采用手动混合器将4g粉末分散在500ml水中。将颗粒输送到颗粒分析仪中一直到循环中存在足够的颗粒。采用水作为背景液体。测量库尔特LS粒径中位直径292μm。注：由于高的固体原纤化，纳米原纤维是聚集颗粒的形式。对于粒径分析，仅仅通过轻柔混合来分散这些聚集颗粒；为制备用于流变学测量的纳米原纤维纤维素，在使用之前，需要有力的解胶。
浊度
通过浊度法在0.1重量％测量样品的浊度。
在该方法中，纳米原纤维纤维素样品稀释在水中，直到测量浓度为0.1重量％。采用具有50mL测量容器的HACH P2100浊度计(Turbidometer)来进行浊度测量。确定纳米原纤化纤维素样品的干物质，将0.5g样品(以干物质计算)装载到测量容器中，其用自来水填充至500g，并通过振荡剧烈混合约30秒。立即将水性混合物分入5个测量容器中，将它们插入浊度计中。每个容器进行3次测量。从所获得的结果计算平均值和标准偏差，最终结果单位为NTU单位(比浊测量法的浊度单位)。实施例1和2获得的样品的特征如下：
实施例1 24NTU
实施例2 19NTU
由于流变性质，原纤强度性质，以及由其制成的产品的半透明性，通过该方法得到的纳米原纤维纤维素可用应用于许多用途，例如，流变改性剂或粘度调节剂，以及作为不同结构中的元件，例如加强件。可以使用纳米原纤维纤维素等，在油领域用作流变改性剂和密封剂。类似地，纳米原纤维纤维素可用作各种药物和化妆品的添加剂，复合材料的加强剂，并作为纸制品中的成份。该列表往往不是穷尽的，纳米原纤维纤维素也可应用于其它用途，如果发现其具有适用于其的性质。

Claims (19)

1.一种用于制备纳米原纤维纤维素的方法，其中，基于纤维素的纤维材料以包含纤维和液体的浆料的形式经受分解处理，所述基于纤维素的纤维材料中纤维素纤维的内部的键已经通过纤维素的预先改性被弱化，所述方法包括：
-在高于10重量％，优选至少15重量％的稠度下将纤维材料供应至分解处理，
-通过快速移动的连续元件重复冲击纤维材料以及纤维素纤维弱化的内部的键的联合作用，在所述分解处理的过程中，使原纤维从所述纤维材料脱离；和
-当干物质等于或高于纤维材料的稠度时从分解处理中收回纳米原纤维纤维素。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维材料以高于10重量％且最高为50重量％，具体是15-50重量％，更优选15–40重量％，最优选15–30重量％的稠度供应。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，供应至分解处理的所述纤维材料中的纤维素是带离子电荷的纤维素。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，供应至分解处理的纤维材料具有以下性质：
-羧酸根含量为至少0.8毫摩尔/克浆料或更高，优选至少0.95毫摩尔/克浆料或更高，最优选至少1.00毫摩尔/克浆料或更高，优选为0.8–1.8，更优选0.95–1.65，最优选1.00–1.55毫摩尔/克浆料的氧化的纤维素，
-取代度大于0.1，优选至少0.12或更高，优选0.12–0.2的羧甲基化的纤维素，或
-取代度至少0.1或更高，优选至少0.15或更高，优选0.1–0.6，更优选0.15–0.35的阳离子化的纤维素。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，供应给分解处理的纤维材料具有以下性质：
-通过使阴离子或阳离子物质以20–1000mg/g，优选40–500mg/g，最优选90–250mg/g浆料的量吸附到纤维素表面上物理改性的纤维素。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，供应至分解处理的所述纤维材料中的纤维素是酶促改性的纤维素。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在分解处理中，所述纤维材料连续受到来自相对方向的重复冲击。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在分解处理中，相对于转子的转轴(RA)沿径向方向向外通过几个反向旋转转子(R1、R2、R3…)供应所述纤维材料，以使得所述材料重复受到由所述不同反向旋转转子的桨叶(1)作用下的剪切力和冲击力，从而使其同时原纤化，其中通过采用一系列具有由几个来自相对方向的连续冲击导致的变化作用方向的频繁重复的冲击能量的方式实现所述原纤化。
9.如前述权利要求中任一项所述方法，其特征在于，所述分解处理继续进行，直到从分解处理收回的纳米原纤维纤维素在0.5％的稠度下测量时实现1,000-50,000Pa·s的零剪切粘度和1-50Pa，优选3-20Pa的屈服应力。
10.如前述权利要求中任一项所述方法，其特征在于，浆料形式中的纤维材料与气相介质一起经受分解处理。
11.如前述权利要求中任一项所述方法，其特征在于，纳米原纤维纤维素以其从分解处理收回时相同的干物质含量包装和运输。
12.如前述权利要求1-10中任一项所述方法，其特征在于，在纳米原纤维纤维素从分解处理中收回之后，其干物质含量升高，纳米原纤维纤维素以其比从分解处理中收回时的干物质含量更高的干物质含量包装和运输。
13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，基于纳米原纤维的干物质，纳米原纤维纤维素的干物质含量为16–60重量％，优选20–35重量％，最优选22–30重量％。
14.包含由纤维素纳米原纤维形成的颗粒的湿润粉末形式的纳米原纤维纤维素产品，其中，所述纤维素是化学改性的纤维素，激光散射分析的中位粒径为100–1000微米，优选150–500微米。
15.如权利要求14所述的纳米原纤维纤维素产品，其特征在于，基于纳米原纤维的干物质，纳米原纤维纤维素粉末的干物质含量为16–60重量％，优选20–35重量％，最优选22–30重量％。
16.如权利要求14或15所述的纳米原纤维纤维素产品，其特征在于，所述纤维素是带离子电荷的纤维素。
17.如权利要求16所述的纳米原纤维纤维素产品，其特征在于，所述纤维素是
-羧酸根含量为至少0.8毫摩尔/克浆料或更高，优选至少0.95毫摩尔/克浆料或更高，最优选至少1.00毫摩尔/克浆料或更高，优选为0.8–1.8，更优选0.95–1.65，最优选1.00–1.55毫摩尔/克浆料的氧化的纤维素，
-取代度大于0.1，优选至少0.12或更高，优选0.12–0.2的羧甲基化的纤维素，或
-取代度至少0.1或更高，优选至少0.15或更高，优选0.1–0.6，更优选0.15–0.35的阳离子化的纤维素。
18.如权利要求16所述的纳米原纤维纤维素产品，其特征在于，所述纤维素是
-通过使阴离子或阳离子物质吸附到纤维素表面的物理改性的纤维素。
19.如权利要求14-18中任一项所述的纳米原纤维纤维素产品，其特征在于，当以0.5％的浓度分散在水中时，其具有1,000-50,000Pa·s的零剪切粘度和1-50Pa，优选3-20Pa的屈服应力。
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