CN111788350B

CN111788350B - 辊及其用途

Info

Publication number: CN111788350B
Application number: CN201980016032.1A
Authority: CN
Inventors: 亚尼·图鲁宁; M·科瓦宁; 海基·凯图宁
Original assignee: Valmet Technologies Oy
Current assignee: Valmet Technologies Oy
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2022-11-08
Anticipated expiration: 2039-03-01
Also published as: CN111788350A; US20200407917A1; US11339536B2; EP3759279A1; FI20185201A1; FI128059B; WO2019166699A1

Abstract

本发明涉及一种用于制造纤维幅材的辊，该纤维幅材包含纤维素纤维。该辊包括具有圆柱形表面的辊体和被布置为覆盖辊体圆柱形表面的辊覆层。该辊覆层包括功能层，该功能层包括聚合物基质和以功能性颗粒和/或功能性纤维形式嵌入聚合物基质中的增强材料。功能性颗粒和/或功能性纤维包含纳米纤维素材料。本发明还涉及辊的用途。

Description

辊及其用途

技术领域

根据所附独立权利要求的前序部分，本发明涉及一种辊及其用途。

背景技术

各种涂覆聚合物的辊被用于制造纤维幅材，例如纸、纸板、卫生纸或类似物的幅材。辊可用于制造过程的多个部分，既可用于造纸机、纸板机和卫生纸机，也可以用于加工(converting，转换)机和精整机，例如压光机和涂布单元。各种涂覆聚合物的辊的非限制性示例为压光辊、涂布辊、卷纸缸、压榨辊和导辊。

常规地，辊涂覆有一层或几层聚合物层。辊覆层通常包括聚合物基质，其中可包括各种填料、增强纤维和/或添加剂。辊覆层的机械性能受聚合物基质本身以及所用的填料、增强纤维和/或改性剂的影响。填料、纤维和/或改性剂改变了辊覆层的机械性能，从而改变了辊表面的机械性能。

用于制造纤维幅材的辊覆层的机械性能一直需要提高。希望找到一种增强材料或改性剂，其能使辊覆层具有增强的机械性能，并能与各种聚合物基质相容。

纳米结构纤维素材料是从1970年代开始被研发的。纳米结构纤维素材料可以通过纳米原纤化纤维素、纳米晶体纤维素(nanocrystalline cellulose)或细菌纤维素的形式来生产。通常，纳米结构纤维素材料具有许多优点和令人关注的性能，例如强度和粘度，这激发了它们在各种技术领域的应用。例如，纳米原纤化纤维素在食品工业中被用作增稠剂和稳定剂，而在造纸工业中被用作涂料的组分。纳米结构纤维素材料也被用作各种复合材料的组分。此外，作为一种可再生生物材料，纳米结构纤维素对可持续产业具有吸引力。

发明内容

本发明的目的是最小化甚至完全消除现有技术中存在的缺点。

本发明的另一目的是提供一种具有改善的机械性能，特别是具有改善的拉伸强度、冲击强度和/或伸长率的辊。

本发明由所附独立权利要求的特征部分限定。在从属权利要求中限定了本发明的一些优选实施方式。所有被描述的特征，只要适用(即使不一定总是如此)，均适用于辊及其应用。

根据本发明的典型的辊用于制造包含纤维素纤维的纤维幅材，该辊包括：

-具有圆柱形表面的辊体，以及

-辊覆层，其被布置为覆盖辊体的圆柱形表面，所述辊覆层包括功能层，所述功能层包括聚合物基质和以功能性颗粒和/或功能性纤维的形式嵌入聚合物基质中的增强材料，

其中，所述功能性颗粒和/或功能性纤维包含纳米纤维素材料。

根据本发明的辊通常用于造纸机、纸板机、卫生纸机、或纤维素纤维幅材的加工机。

现在令人惊奇地发现，当呈功能性颗粒和/或功能性纤维形式的增强材料(功能性颗粒和/或功能性纤维包含纳米纤维素材料)被引入功能层的聚合物基质中时，该增强材料可以改善辊的机械性能，特别是拉伸强度、冲击强度和/或伸长率。同时，辊的其他机械性能，例如撕裂强度和耐磨性，至少保持在常规水平上，即，纳米纤维素材料的使用不会降低这些机械性能。此外，纳米纤维素材料易于与不同的聚合物基质相容。在功能层的聚合物基质中引入纳米纤维素材料也能够使该层的加工更容易，因为纳米纤维素材料可以对基质粘度产生积极影响。

根据本发明的一个优选的实施方式，用于制造包含纤维素纤维的纤维幅材的辊包括：

-具有圆柱形表面的辊体，以及

-辊覆层，其被布置为覆盖辊的圆柱形表面，所述辊覆层包括功能层，所述功能层包括聚合物基质和嵌入在聚合物基质中的功能性颗粒，其中，所述功能性颗粒包括纳米纤维素材料。

在本文中，“纳米纤维素材料(nanocellulose material)”应被理解为特定的或纤丝式的纤维素材料，其至少一个尺寸(例如长度和/或宽度和/或直径)处在纳米尺寸范围内，即<950nm。纳米纤维素材料来源于含有纤维素的天然起始材料(natural startingmaterial)。合适的起始材料是含有纤维素的木质材料(如软木或硬木)、或非木质材料(例如棉花、红麻、竹子、甘蔗渣、亚麻、大麻、黄麻、剑麻、蔬菜或水果)。通常优选木质的起始材料。

纳米纤维素材料可以呈纤维形式或颗粒形式。适于在本发明中使用的纳米纤维素材料可选自纤维素纳米原纤维(cellulose nanofibril)、纳米晶体纤维素颗粒(nanocrystalline cellulose particle)、或它们的任何混合物。纤维素纳米原纤维在其结构中包含结晶区和非结晶区两者，然而非结晶区已基本或完全从纳米晶体纤维素颗粒的结构中消失。纤维素纳米原纤维和纳米晶体纤维素颗粒因其机械性能(如刚度)而彼此不同。取决于辊覆层所需的性能，可以使用纤维素纳米原纤维、纳米晶体纤维素或它们的任何混合物。

根据一个实施方式，如上所述，所使用的纳米纤维素材料包括纤维素纳米原纤维，其通过机械处理含有纤维素的起始材料来获得。纳米纤维素材料呈诸如纤维素纳米原纤维这样的纤维形式，且可通过机械处理获得，机械处理可选自高压均化(high-pressurehomogenisation)、研磨(grinding)或微流体化(microfluidisation)。在机械处理之前，可通过精磨或低温破碎(cryocrushing)对含有纤维素的起始材料进行预处理。替代性地或额外地，起始材料可以例如通过TEMPO氧化，而被酶性地或化学性地预处理。

呈纤维(例如纤维素纳米原纤维)形式的纳米纤维素材料的长度可>4μm。根据一个优选的实施方式，纳米纤维素材料呈纤维形式，例如纤维素纳米原纤维，其长度可≤300μm、优选地≤200μm，其宽度为5-50nm、优选地为5-20nm。

根据本发明的一个实施方式，呈颗粒形式的纳米纤维素材料是通过酸水解获得的，且其最大尺寸≤500nm，优选地≤300nm。通过酸水解获得的呈颗粒形式的纳米纤维素材料被称为纳米晶体纤维素。

增强材料可以呈功能性纤维的形式，功能性纤维由纳米原纤化纤维素制成，优选通过纺丝或拉丝制成。功能性纤维可以仅由纳米原纤化纤维素制成，或者可以由纳米原纤化纤维素和任何合适的聚合物例如聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、聚(乳酸)或乙酸丁酸纤维素制成。如果功能性纤维仅由纳米原纤化纤维素形成，则可用的且已知的各种溶液方法可用于纤维成形，例如湿纺、干纺或流动聚焦。如果功能性纤维通过使用纳米原纤化纤维素和聚合物两者形成，则纤维可以通过使用熔融纺丝或溶液纺丝(例如干纺或湿纺)来形成。

功能性纤维可由包含纳米原纤化纤维素的起始材料制成连续纤维。所产生的功能性纤维不一定是完全圆形的。其直径是纤维周缘上两个点之间的最长距离，这两个点之间的直线通过纤维横截面的中心。根据一个实施方式，纤维形式的并且由纳米原纤化纤维素制成的增强材料的直径>15μm、优选地15-350μm、更优选地20-300μm。

根据本发明的一个实施方式，功能层包括增强材料，增强材料呈功能性颗粒和功能性纤维这两种形式，其中，功能性颗粒和功能性纤维两者都包括纳米纤维素材料。

根据本发明的一个实施方式，呈功能性颗粒形式和/或功能性纤维形式的增强材料包括纳米纤维素材料，其包括表面改性的纳米纤维素材料。纳米纤维素材料可以通过硅烷化、甲硅烷基化、乙酰化、酯化、乙二醛化或通过官能团的接枝进行表面改性。优选地，纳米纤维素材料通过硅烷化被改性。例如，可以通过引入选自氨基、环氧树脂、硫氰酸根、甲基丙烯酰氧基、乙烯基硅烷和含硫化物的硅烷的官能团来对纳米纤维素材料进行表面改性，其中官能团，例如，通过硅烷化而被偶联至纳米纤维素材料表面。根据一个实施方式，纳米纤维素材料可以是氨基硅烷化的或环氧硅烷化的。表面改性改善了纳米纤维素材料的表面与周围的功能层聚合物基质之间的相互作用。以这种方式，可以改善纳米纤维素材料和周围的聚合物基质之间的化学相容性，并因此改善辊覆层的机械性能。纳米纤维素材料的表面改性也使其能与不同的聚合物基质相容。如果增强材料呈纳米原纤化纤维素制成的功能性纤维的形式，则功能性纤维的表面可以在其被形成为纤维之后，例如通过纺丝或拉丝而被改性。

功能层通常包括聚合物基质和增强材料，该增强材料包含嵌入所述聚合物基质中的纳米纤维素材料。功能层的厚度可为5-40mm。纳米纤维素材料可大体上均匀地分布在聚合物基质中，即功能层。这意味着纳米纤维素材料以及可选的其他填料颗粒和/或附加纤维(如下文所述)的浓度在功能层的内表面和外表面这两个表面以及整个层中都相同。优选地，功能层中的所有颗粒和纤维，包括纳米纤维素材料和可选的附加填料颗粒，在辊的轴向和圆周方向上均一地分布。

纳米纤维素材料还可以以连续增强纤维的形式来使用，连续增强纤维可被聚合物材料浸渍，然后缠绕在辊体上，或者以非织造毡的形式或作为非织造纤维毡中的成分缠绕在辊体上。由纳米原纤化纤维素制成的连续纤维可在每个横截面面积上具有极限强度性能，而且由于其直径较小，纤维与聚合物基质牢固地结合在一起，因此除了具有良好的强度性能外，还为辊覆层提供了出色的平滑性。

根据本发明的一个实施方式，功能层的聚合物基质可由橡胶、热固性聚合物或热塑性聚合物制成。合适的橡胶例如是天然橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯(EPDM)橡胶、氯磺化聚乙烯(CSM)橡胶、以及它们的任何混合物。合适的热固性聚合物例如是各种聚氨酯树脂和环氧树脂。合适的热塑性聚合物虽然较少使用，但例如是氟热塑性聚合物和聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚邻苯二甲酸乙酰胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、以及它们的任何混合物。

根据本发明的一个实施方式，功能层可包含0.05-20重量％(0.05-20weight％，0.05-20％(重量))、优选地0.1-10重量％、更优选地0.5-2重量％的纳米纤维素材料。

功能层的聚合物基质还可以包含附加填料颗粒和/或添加剂。聚合物基质可包含一种类型的附加填料颗粒，或者聚合物基质可包含多种不同的附加填料颗粒。例如，聚合物基质可包含第二种、第三种和任意后续的附加填料颗粒。附加填料颗粒可以选自无机颗粒，例如二氧化硅、碳化硅、炭黑、氧化钛、长石、高岭土的颗粒；或选自有机颗粒，例如芳族聚酰胺或聚乙烯或橡胶的颗粒。在一些实施方式中，附加填料颗粒可具有超过5μm、优选地处在10-300μm的范围内的平均粒径(average particle diameter)。也可以使用纳米尺寸的附加填料颗粒，其平均粒径<1μm，例如5-40nm。纳米尺寸的附加填料颗粒可被单独使用或与较大的附加填料颗粒一起使用。通过使用一种或多种附加填料颗粒，可以以适当、灵活和节约成本的方式调整辊覆层的每层或任何层的机械性能。然而，在本发明中附加填料颗粒的使用完全是可选的。

在功能层包括附加填料颗粒的情况下，功能层中纳米纤维素材料的量可以为约1重量％，例如0.5-1.5重量％。功能层中的纳米纤维素材料和附加填料颗粒的总量通常≤30重量％。总重量表示纳米纤维素材料和附加填料颗粒的干重。

根据本发明的一个实施方式，功能层仅包含纳米纤维素材料且不包含任何其他附加无机和/或有机填料颗粒，除了可能的颜料颗粒。

除了包含纳米纤维素材料的功能性颗粒或功能性纤维以外，功能层的聚合物基质还可包含附加增强纤维，例如玻璃、尼龙、碳、聚酯或芳族聚酰胺纤维。功能层还可以包含两种或更多种类型不同的附加增强纤维。

附图说明

本发明的一些实施方式在下面的示意性非限制性附图中被更详细地解释，其中

图1示出了造纸机或纸板机中的压辊装置，以及

图2示出了辊和辊覆层的更详细的视图。

具体实施方式

图1示出了造纸机或纸板机中的压辊装置。两个平行的辊10、辊20彼此相邻并在它们之间形成压区N。辊10、辊20中的一者或两者可以彼此抵靠加载。辊10、辊20可以是压光机、压榨机、涂布机或施胶机的辊。纸或纸板的幅材W在没有受到带或毛毡支撑、或受到带或毛毡支撑的条件下穿过压区N。两个辊都具有金属本体或壳体1，并且它们中的至少一者具有覆层2，该辊覆层由聚合物制成并且被布置为包围金属本体或壳体1。

图2示出了辊和辊覆层的更详细的视图。该覆层2至少包括功能层3，功能层3是覆层2的最外层并且为辊的金属本体1提供表面。在纸或纸板的制造过程中，功能层3与纤维幅材或支撑纤维幅材的织物接触，因此该功能层暴露于磨损和来自环境的压力。功能层3至少包括纳米纤维素颗粒，可选地还包括其他附加填料和增强纤维。

在功能层3下可以有一个或多个中间层4，其为金属主体1和功能层3之间的粘合层。中间层4还可以提供覆层2的其他定制性能，例如在分级硬度、导热性等方面。中间层4可包括纤维增强材料。一个或多个中间层4还可包括至少一种填料。中间层中的填料可以与功能层3中的填料相同或不同。在有两个或更多个中间层的情况下，各个中间层中的填料可以相同或不同。中间层4中的填料量优选地低于功能层3中的填料量。

实验

在以下非限制性示例中描述了本发明的一些实施方式，其中使用不同的填料组合物测试用于压光辊或施胶辊的覆层组合物。

示例1和示例2

制备了两个不含增强纤维的模拟压光辊覆层的样品。制备了包含双酚F环氧树脂、二乙基甲苯二胺(diethyl toluene diamine)硬化剂和0.5phr叔胺促进剂的树脂组合物。示例1和示例2中的树脂组合物相同。

在示例2中，氨基硅烷改性的纤维素纳米晶体(CNC)通过高剪切混合和超声波处理来添加，其用量为树脂组合物总重量的1重量％。所使用的CNC是作为喷雾干燥粉末从缅因大学购买的，根据产品规格，其纤维宽度为5-20nm，纤维长度为150-200nm。CNC被分散在树脂组合物中，由此获得的CNC/树脂分散体在与硬化剂混合之前被脱气。

由此获得的两种树脂组合物以12mm的厚度被施加到模具上。样品在150℃的温度被固化8小时。对固化的样品进行了多次机械测试。磨损测试是按照由标准ASTM G65稍加修改的橡胶轮磨损测试进行的，材料损耗单位为mm³/Nm。进行的其他测试是硬度(以肖氏D硬度测量)、拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度(以夏比冲击测试测量)测试。在表1中，根据本发明的实施方式(示例2)的测量值以相对于示例1的百分比的形式给出，示例1为无CNC的未填料的参考示例。磨损值的负值百分比表示表面较不容易磨损，这是所希望的。伸长率和冲击强度的正百分比表示表面具有更好的强度性能，这是所希望的。

示例3和示例4

制备了两个模拟施胶机辊覆层的样品。通过混合NCO含量为11.5％的MDI封端的聚醚预聚物，平均分子量为2000g/mol的30phr PTMEG多元醇和作为主要硬化剂的1,4-丁二醇来制备聚氨酯组合物，其化学计量比的指数为105。在示例3和示例4中，聚氨酯组合物相同。

在示例4中，氨基硅烷改性的纤维素纳米晶体(CNC)通过高剪切混合及超声波处理来添加，其用量为聚氨酯组合物总重量的1重量％。所使用的CNC是作为喷雾干燥粉末从缅因大学购买的，根据产品规格，其纤维宽度为5-20nm，纤维长度为150-200nm。CNC被分散在PTMEG中，该分散体在与预聚物和1,4-丁二醇混合之前被脱气。

示例3代表对比示例，而示例4代表根据本发明的实施方式。所获得的聚氨酯组合物被模铸并在130℃被固化18小时。根据标准DIN 53516进行磨损试验，材料损耗单位为mm³。根据标准ISO 34-1，方法B，步骤(b)，(standard ISO 34-1,method B,procedure(b))测量撕裂强度。在表1中对比试验(示例3)的测量值以绝对值给出，而根据本发明的实施方式4的值以相对于对比示例3的百分比给出。磨损值的负值百分比表示表面更耐磨，这是所希望的。拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度的正值表示材料在机械上更牢固，这是所希望的。

从表1的结果可以看出，可以通过包含改性的纤维素纳米晶体的辊覆层组合物来获得改善。特别地，环氧树脂的冲击强度值和聚氨酯的机械强度值都显示出良好的且出乎意料的改善。

当测试以tanδ(tan-delta)作为温度函数的动态特性时，发现根据本发明的并包含改性的纤维素纳米晶体的聚氨酯辊覆层的表现与未填料的辊覆层非常相似，几乎相同。根据进行的所有测试可以得出结论，辊覆层所有的基本性能都得到了改善而没有妥协，这是很难仅靠单一原材料实现的。

即使参考目前看来最实用且优选的实施方式来阐述本发明，但是应当理解本发明不限于上述实施方式，但是本发明也旨在涵盖落入所附权利要求范围内的不同修改和等效技术解决方案。

表1示例1至4的结果

(C)＝对比示例，无CNC

Claims

1.一种用于制造包含纤维素纤维的纤维幅材的辊，该辊包括：

-具有圆柱形表面的辊体，以及

-辊覆层，其被布置为覆盖所述辊体的圆柱形表面，所述辊覆层包括功能层，所述功能层包括聚合物基质，所述聚合物基质由天然橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶或它们的任何混合物；或聚氨酯树脂或环氧树脂；或聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚邻苯二甲酸乙酰胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜或它们的任何混合物制成，以及以功能性颗粒和/或功能性纤维的形式嵌入该聚合物基质中的增强材料，

2.根据权利要求1所述的辊，其特征在于，所述功能层包含0.05-20重量％的纳米纤维素材料。

3.根据权利要求2所述的辊，其特征在于，所述功能层包含0.1-10重量％的纳米纤维素材料。

4.根据权利要求3所述的辊，其特征在于，所述功能层包含0.5-2重量％的纳米纤维素材料。

5.根据权利要求1至4任一所述的辊，其特征在于，所述纳米纤维素材料为纤维形式或颗粒形式。

6.根据权利要求1至5任一所述的辊，其特征在于，所述纳米纤维素材料选自纤维素纳米原纤维、纳米晶体纤维素颗粒或其任何混合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的辊，其特征在于，所述纳米纤维素材料具有的长度和/或宽度的至少一个尺寸<950nm。

8.根据权利要求5至7任一所述的辊，其特征在于，所述纳米纤维素材料呈纤维素纳米原纤维的纤维形式，其长度≤300μm，且宽度为5-50nm。

9.根据权利要求8所述的辊，其特征在于，所述纳米纤维素材料呈纤维素纳米原纤维的纤维形式，其长度≤200μm。

10.根据权利要求8或9所述的辊，其特征在于，所述纳米纤维素材料呈纤维素纳米原纤维的纤维形式，其宽度为5-20nm。

11.根据权利要求5至10中任一项所述的辊，其特征在于，呈纤维形式的所述纳米纤维素材料是通过机械处理获得的，所述机械处理选自高压均化、研磨或微流体化。

12.根据权利要求5或6所述的辊，其特征在于，呈颗粒形式的所述纳米纤维素材料是通过酸水解获得的，最大尺寸≤500nm。

13.根据权利要求12所述的辊，其特征在于，呈颗粒形式的所述纳米纤维素材料是通过酸水解获得的，最大尺寸≤300nm。

14.根据权利要求1所述的辊，其特征在于，所述增强材料为由纳米原纤化纤维素制成的纤维形式。

15.根据权利要求1所述的辊，其特征在于，所述增强材料通过纺丝制成。

16.根据权利要求14或15所述的辊，其特征在于，所述增强材料呈由纳米原纤化纤维素制成的纤维形式，且直径>15μm。

17.根据权利要求14至16任一所述的辊，其特征在于，所述增强材料呈由纳米原纤化纤维素和聚合物制成的纤维形式。

18.根据权利要求14至17任一所述的辊，其特征在于，由纳米原纤化纤维素制成的所述纤维是连续纤维。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的辊，其特征在于，包含纳米纤维素材料的所述增强材料包括表面改性的纳米纤维素材料。

20.根据权利要求19所述的辊，其特征在于，包含纳米纤维素材料的所述增强材料通过硅烷化、甲硅烷基化、乙酰化、酯化、乙二醛化或通过官能团的接枝，而被表面改性。

21.根据权利要求19或20所述的辊，其特征在于，包含纳米纤维素材料的所述增强材料通过引入选自氨基、环氧树脂、硫氰酸根、甲基丙烯酰氧基、乙烯基硅烷和含硫化物的硅烷的官能团，而被表面改性。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的辊，其特征在于，所述功能层的聚合物基质由橡胶、聚氨酯树脂或环氧树脂制成。

23.根据前述权利要求1至22中任一项所述的辊，其特征在于，所述功能层的聚合物基质还包含附加填料颗粒和/或添加剂。

24.根据权利要求23所述的辊，其特征在于，所述功能层中的纳米纤维素材料和附加填料颗粒的总量≤30重量％。

25.根据前述权利要求1至24中任一项所述的辊，其特征在于，所述功能层还包括附加增强纤维。

26.一种辊的应用，该辊为权利要求1至25中任一项所述的辊，其应用在造纸机、纸板机、卫生纸机中、或纤维素纤维幅材的加工机中。