CN113544330A - 经原纤化的化学改性纤维素纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种经原纤化的化学改性纤维素纤维，其纤维素I型的结晶度为50％以上，阴离子化度为0.10meq/g～2.00meq/g，平均纤维直径大于500nm。另外，还提供一种经原纤化的化学改性纤维素纤维，其在固体成分1质量％的水分散体中，以剪切速度0.01/秒测定的粘度A除以以剪切速度1000/秒测定的粘度B而得的值(A/B)为100以上。这些纤维具有高保水性和高触变性。

Description

经原纤化的化学改性纤维素纤维

技术领域

本发明涉及一种经原纤化的化学改性纤维素纤维。

背景技术

制纸工序中使用将纸浆、颜料分散于水中的组合物。从制造工序的效率化、提高产品品质的观点考虑，该组合物的保水性很重要。例如，在作为原纸的原料的纸浆浆料中，纸浆浆料的保水性对利用网进行的脱水、纸浆的分散性有很大影响，其结果，对所制造的纸的纸力、透气阻力度、松厚度有很大影响。另外，粘接剂对原纸的渗透程度随颜料涂覆液的保水性而变化，因此，对颜料涂覆层、原纸的强度、粘接性有很大影响。近年来，以纤维素为原料的纤维素纳米纤维的研究一直盛行，例如专利文献1中公开了包含个数平均纤维直径为2nm～500nm的纤维素纳米纤维的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017－110085号公报

发明内容

纤维素纳米纤维是解纤成平均纤维直径小于500nm的纳米级的纤维素纤维。特别是纤维直径为4nm左右的纤维素纳米纤维相当于植物的细胞壁的纤维素束的基本单元即单个微原纤维。这样的纤维素纳米纤维具有高触变性、保水性，可在各种领域中利用，但由于非常微细，因此，也有时根据用途而难以使用。例如，在使用纤维素纳米纤维作为制纸用添加剂的情况下，如果为少量，则有可能产生容易穿过网，留着率差，难以显现纸的强度等问题。另外，纤维素纳米纤维的制造成本高。

本发明人等想到如果能够使用解纤程度比纤维素纳米纤维低的纤维素纤维来提高组合物的保水性、触变性，则例如得到能够以低成本制造提高了纸力的纸等优点。本发明的目的在于提供一种解纤程度比纤维素纳米纤维低的经原纤化的化学改性纤维素纤维。

本发明人等进行了深入研究，结果发现通过将化学改性纸浆利用制纸用装置、例如精磨机等进行处理，能够提供纤维直径是大于500nm的程度，解纤程度比纤维素纳米纤维低的经原纤化的化学改性纤维素纤维。

作为本发明，可举出以下方案，但并不限定于此。

[1]一种经原纤化的化学改性纤维素纤维，纤维素I型的结晶度为50％以上，阴离子化度为0.10meq/g～2.00meq/g，平均纤维直径大于500nm。

[2]根据[1]所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，使用水制备40mL的固体成分0.3质量％的浆料，接着，将浆料利用离心分离机在30℃以25000G进行30分钟离心分离，将水相与沉淀物分离，使用下式计算的保水能力为15以上。

保水能力＝(B+C－0.003×A)/(0.003×A－C)

(式中，A为进行离心分离的浆料的质量，B为分离出的沉淀物的质量，C为分离出的水相中的固体成分的质量。)

[3]根据[1]或[2]所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，制成固体成分1质量％的水分散体时的B型粘度(25℃、60rpm)为2500mPa·s以下。

[4]一种经原纤化的化学改性纤维素纤维，在固体成分1质量％的水分散体中，以剪切速度0.01/秒测定的粘度A除以以剪切速度1000/秒测定的粘度B而得的值(A/B)为100以上。

[5]根据[4]所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，在固体成分1质量％的水分散体中，以剪切速度0.01/秒测定的粘度A为1000～10000000mPa·s，且以剪切速度1000/秒测定的粘度B为1～1000mPa·s。

[6]根据[4]或[5]所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，制成固体成分1质量％的水分散体时的粘度(25℃、60rpm)为40～4000mPa·s。

[7]根据[4]～[6]中任一项所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，长径比为10～100。

[8]根据[4]～[7]中任一项所述的化学改性纤维素纤维，其中，纤维素I型的结晶度为50％以上，阴离子化度为0.08meq/g～2.50meq/g，平均纤维直径大于500nm。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，上述经原纤化的化学改性纤维素纤维中的化学改性纤维素是使用N－氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物与氧化剂对纤维素原料进行氧化而得到的羧基化纤维素。

[10]根据[9]所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，上述经原纤化的化学改性纤维素纤维中的化学改性纤维素是相对于经原纤化的化学改性纤维素纤维的绝对干重，羧基的量为0.1～2.5mmol/g的羧基化纤维素。

[11]根据[1]～[8]中任一项所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，上述经原纤化的化学改性纤维素纤维中的化学改性纤维素为羧甲基化纤维素。

[12]根据[11]所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，上述经原纤化的化学改性纤维素纤维中的化学改性纤维素是化学改性纤维素的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01～0.50的羧甲基化纤维素。

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维具有高保水能力、高触变性(以剪切速度0.01/秒测定的粘度A除以以剪切速度1000/秒测定的粘度B而得的值(A/B)为100以上)。另外，认为尽管被化学改性，但残留结晶性，因此，除通过化学改性赋予保水性的效果以外，得到保形性、强度赋予效果。特别是如果触变性高，则在增稠剂等粘度调整用途中，可得到添加于凝胶状的物质(食品、医药品等)时的保形性提高效果。另外，认为由于原纤化为维持大于500nm的纤维直径的程度，因此，具有如下效果：纤维直径不会过于微细(适度的原纤化)，例如与未被解纤或原纤化的化学改性纤维素相比，显现高保水性和适度的增稠性，另外，与被微细地解纤的化学改性纤维素纳米纤维相比，例如作为制纸用添加剂以少量就能够对纸赋予更高的强度。本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维可期待能够提供以往的未被原纤化的化学改性纤维素、被微细地解纤的纤维素纳米纤维或未被化学改性的原纤化纤维素难以实现的新效果、用途。

具体实施方式

＜化学改性纤维素＞

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维中使用的化学改性纤维素中，构成纤维的纤维素链被化学改性。作为化学改性纤维素的种类，例如可举出导入了羧基的羧基化纤维素、使羧甲基等羧烷基进行醚键合而得的羧烷基化纤维素、导入了磷酸基的磷酸酯化纤维素等，但并不限定于这些。作为化学改性的种类，优选氧化(羧基化)、醚化(例如，羧烷基化)、阳离子化和酯化，其中，更优选氧化(羧基化)和羧烷基化。对它们的制法进行后述。

化学改性纤维素有时也采用盐的形态，本说明书中提及化学改性纤维素时，也包含盐型的化学改性纤维素。作为盐型的化学改性纤维素，例如可举出形成钠盐等金属盐的化学改性纤维素。

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维中使用的化学改性纤维素在分散于水时也可维持纤维状的形状的至少一部分。即，如果利用电子显微镜等观察化学改性纤维素纤维的水分散体，则能够观察到纤维状的物质，另外，如果通过X射线衍射进行测定，则能够观测到纤维素I型晶体的峰。

＜经原纤化的化学改性纤维素纤维＞

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维是通过将经化学改性的纤维素原料使用精磨机等适度地进行打浆或解纤(原纤化)而得到的。经原纤化的化学改性纤维素纤维与未被打浆或解纤的化学改性纤维素纤维相比，在纤维表面可见纤维素的微原纤维的起毛。另外，与化学改性纤维素纳米纤维相比，具有纤维直径大、抑制纤维本身的微细化(内部原纤化)并且有效地使纤维表面起毛(外部原纤化)的形状。

另外，本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维与未被化学改性的经原纤化的纤维素纤维相比，通过化学改性而具有保水性高、触变性高等特征。

另外，本发明的通过将经化学改性的纤维素原料进行原纤化而得到的经原纤化的化学改性纤维素纤维与将未被化学改性的纤维素原料打浆后进行化学改性而得的纤维素纤维相比，具有如下特征：由于在原纤化时纤维素纤维被化学改性，因此，存在于纤维间的牢固的氢键变弱，在原纤化时纤维彼此容易解开，纤维的损伤少。

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维的平均纤维直径为500nm以上，优选为1μm以上，更优选为10μm以上。平均纤维直径的上限优选为60μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。通过进行平均纤维直径为该范围的程度的适度的原纤化，与未解纤的纤维素纤维相比，呈现高保水性、高触变性，另外，与被微细地解纤的纤维素纳米纤维相比，即使为少量也可得到高强度赋予效果、留着率提高效果。

平均纤维长度优选为200μm以上，进一步优选为250μm以上，进一步优选为300μm以上，更优选为500μm以上。平均纤维长度的上限没有特别限定，优选为3000μm以下，进一步优选为2500μm以下，进一步优选为2000μm以下，进一步优选为1500μm以下，进一步优选为1100μm以下，进一步优选为900μm以下。根据本发明，由于在打浆或解纤中使用经化学改性的纤维素原料，因此，能够在不使纤维特别短的情况下进行原纤化。另外，通过化学改性，与水的亲和性提高，因此，即使在纤维长度长的情况下，也能够提高保水性。

上述的平均纤维直径和平均纤维长度例如可以利用ABB株式会社制L&W FiberTester Plus、Valmet株式会社制纤维图像分析仪(Fractionator)等图像解析型纤维分析装置求出。具体而言，可通过以下的方法来测定：

将稀释成固体成分浓度0.25质量％的化学改性纤维素纤维的水分散体供于纤维图像分析仪(Fractionator)，分别作为长度加权纤维宽度(length-weighted fiberwidth)和长度加权平均纤维长度(length-weighted average fiber length)而求出(n＝2)。

经原纤化的化学改性纤维素纤维的长径比优选为10以上，更优选为15以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。长径比的上限没有特别限定，优选为1000以下，更优选为100以下，进一步优选为80以下。长径比可由下式算出：

长径比＝平均纤维长度/平均纤维直径。

使用Valmet株式会社制纤维图像分析仪(Fractionator)对经原纤化的化学改性纤维素纤维测得的原纤化率(Fibrillation％)优选为1.0％以上，更优选为1.2％以上，更优选为1.5％以上，更优选为2.5％以上，进一步优选为3.5％以上。原纤化率根据所使用的纤维素原料的种类而不同，如果为上述范围，则认为进行了原纤化。另外，本发明中，优选进行原纤化以使进行原纤化前的经化学改性的纤维素原料的原纤化率(f₀)提高。如果将经原纤化的化学改性纤维素纤维的原纤化率设为f，则原纤化率的差Δf＝f－f₀只要超过0即可，优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，更优选为0.3％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为2.5％以上。

＜纤维素I型的结晶度＞

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维中的纤维素的结晶度的结晶I型为50％以上，更优选为60％以上。纤维素的结晶性可通过化学改性的程度来控制。纤维素I型的结晶度的上限没有特别限定。实际上认为90％左右为上限。

化学改性纤维素纤维的纤维素I型的结晶度的测定方法如下：

将试样载置于玻璃池，使用X射线衍射测定装置(LabX XRD－6000，岛津制作所制)进行测定。结晶度的算出使用Segal等方法进行，将X射线衍射图的2θ＝10°～30°的衍射强度作为基线，由2θ＝22.6°的002面的衍射强度和2θ＝18.5°的非晶部分的衍射强度根据下式算出。

Xc＝(I002c―Ia)/I002c×100

Xc＝纤维素的I型的结晶度(％)

I002c：2θ＝22.6°、002面的衍射强度

Ia：2θ＝18.5°，非晶部分的衍射强度。

＜阴离子化度＞

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维的阴离子化度(也称为阴离子电荷密度)通常为2.50meq/g以下，优选为2.30meq/g以下，进一步优选为2.00meq/g以下，进一步优选为1.50meq/g以下，进一步优选为1.30meq/g以下，进一步优选为1.00meq/g以下，进一步优选为0.80meq/g以下。认为具有这样的范围的阴离子化度的化学改性纤维素纤维与阴离子化度更高的化学改性纤维素纤维相比，化学改性不是局部而是遍及纤维素整体均匀地进行，能够更稳定地得到化学改性纤维素纤维所特有的效果、例如保水性赋予等。下限通常为0.08meq/g以上，优选为0.10meq/g以上，进一步优选为0.30meq/g以上，但没有特别限定。阴离子化度可以由中和单位质量的化学改性纤维素纤维中的阴离子性基团所需的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的当量算出。本发明中，阴离子化度的测定方法如下：

将化学改性纤维素纤维分散于水中，制备固体成分10g/L的水分散体，使用磁力搅拌器以1000rpm搅拌10分钟以上。将得到的浆料稀释成0.1g/L后，采取10ml，使用流动电流检测器(Mutek Particle Charge Detector 03)，用1/1000当量浓度的二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)进行滴定，使用流动电流变为零为止的DADMAC的添加量，由下式算出阴离子化度：

q＝(V×c)/m

q：阴离子化度(meq/g)

V：流动电流变为零为止的DADMAC的添加量(L)

c：DADMAC的浓度(meq/L)

m：测定试样中的化学改性纤维素纤维的质量(g)。

＜保水能力＞

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维通过以下的方法测定的保水能力优选为15以上。保水能力的测定方法如下：

制备40mL的经原纤化的化学改性纤维素纤维的固体成分0.3质量％的浆料(介质：水)。将此时的浆料的质量设为A。接着，将浆料总量利用高速冷却离心机在30℃以25000G进行30分钟离心分离，将水相与沉淀物分离。将此时的沉淀物的质量设为B。另外，将水相放入铝杯中，在105℃干燥一昼夜而除去水，测定水相中的固体成分的质量。将该水相中的固体成分的质量设为C。使用下式计算保水能力：

保水能力＝(B+C－0.003×A)/(0.003×A－C)。

保水能力如上式所示，与相对于沉淀物中的纤维的固体成分的质量的沉淀物中的水的质量相当。值越大，意味着纤维保持水的能力越高。本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维的保水能力优选为15以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。上限没有特别限定，实际上认为是200以下左右。

应予说明，上述的保水能力的测定方法以经原纤化的纤维为对象，通常无法适用于未被原纤化或未被解纤的纤维、解纤至单个微原纤维的纤维素纳米纤维。如果通过上述的方法测定未被原纤化或未被解纤的纤维素纤维的保水能力，则在上述的离心分离的条件下无法形成致密的沉淀物，难以将沉淀物与水相分离。另外，纤维素纳米纤维在上述的离心分离的条件下几乎不沉淀。

＜B型粘度＞

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维在以水作为分散介质而制成分散体时(水分散体)，B型粘度(25℃、60rpm)优选为4000mPa·s以下，进一步优选为3000mPa·s以下，进一步优选为2000mPa·s以下，进一步优选为1500mPa·s以下，进一步优选为1000mPa·s以下，进一步优选为600mPa·s以下，进一步优选为300mPa·s以下。在化学改性纤维素纤维的B型粘度如此低的情况下，尽管被原纤化，但成为操作性良好的原材料。B型粘度的下限值没有特别限定，优选为10mPa·s以上，更优选为20mPa·s以上，进一步优选为40mPa·s以上，进一步优选为50mPa·s以上，进一步优选为60mPa·s以上。本发明中，B型粘度的测定方法如下：

量取原纤化后静置1天以上的经原纤化的化学纤维素纤维于聚丙烯制容器中，分散于离子交换水160ml中，以成为固体成分1质量％的方式调整水分散体。将水分散体在调温到25℃的水浴中静置3小时。然后，依据JIS－Z－8803的方法，使用B型粘度计(东机产业公司制)，以转速60rpm测定1分钟的粘度。

＜触变性＞

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维在固体成分1质量％的水分散体中，以剪切速度0.01/秒测定的粘度A除以以剪切速度1000/秒测定的粘度B而得的值(A/B)优选为100以上。A/B更优选为500以上，进一步优选为1000以上。A/B越高，表示触变性越高。A/B的上限没有特别限定，实际上为20000左右。

触变性是指由于受到剪切应力而粘度逐渐降低，静止是粘度逐渐上升的性质。粘度A优选为1000mPa·s以上，进一步优选为1500mPa·s以上，进一步优选为2000mPa·s以上。另外，粘度A的上限值优选为10000000mPa以下，进一步优选为5000000mPa·s以下，进一步优选为3000000mPa·s以下。粘度B优选为1000mPa·s以下，进一步优选为500mPa·s以下，进一步优选为300mPa·s以下，进一步优选为100mPa·s以下。粘度B的下限值优选为1mPa·s以上，进一步优选为10mPa·s以上。本发明中，粘度A、B的测定方法如下：

在化学改性纤维素纤维中添加水，制备固体成分1.0质量％的水分散体。将得到的水分散体调整到25℃，使用粘弹性流变仪MCR301(Anton-Paar公司制)，以剪切速度0.01/秒测定粘度A，并以剪切速度1000/秒测定粘度B。测定使用平行型板(PP25)，将测定部的间隙设为1mm。

＜其它＞

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维在制成固体成分浓度1.0质量％的水分散体时，优选具有500mS/m以下的电导率。更优选为300mS/m以下，进一步优选为200mS/m以下，进一步优选为100mS/m以下，进一步优选为70mS/m以下。电导率的下限优选为5mS/m以上，更优选为10mS/m以上。电导率可通过以下的方法来测定：

制备经原纤化的化学改性纤维素纤维的固体成分浓度1.0质量％的水分散体200g，充分地搅拌。然后，电导率计(HORIBA公司制ES－71型)测定电导率。

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维的BET比表面积优选为30m²/g以上，更优选为50m²/g以上，进一步优选为70m²/g以上，进一步优选为100m²/g以上。如果BET比表面积高，则例如作为制纸用添加剂使用时具有容易与纸浆结合、留着率提高、对纸赋予强度的效果高提高等优点。BET比表面积可参考氮气吸附法(JIS Z 8830)通过以下的方法来测定：

(1)将经原纤化的化学改性纤维素纤维的约2％浆料(分散介质：水)以固体成分约为0.1g的方式分出来，放入离心分离的容器中，加入100ml的乙醇。

(2)放入搅拌子，以500rpm搅拌30分钟以上。

(3)取出搅拌子，利用离心分离机以7000G、30分钟、30℃的条件使经原纤化的化学改性纤维素纤维沉淀。

(4)以尽可能不除去经原纤化的化学改性纤维素纤维的方式除去上清液。

(5)加入100ml乙醇，加入搅拌子，在(2)的条件下搅拌，在(3)的条件下离心分离，在(4)的条件下除去上清液，反复进行3次。

(6)将(5)的溶剂由乙醇变为叔丁醇，在叔丁醇的熔点以上的室温下，与(5)同样地反复进行3次搅拌、离心分离、上清液除去。

(7)最后的溶剂除去后，加入30ml的叔丁醇，轻轻混合后移至茄形烧瓶，使用冰浴进行冷冻。

(8)在冰箱中冷却30分钟以上。

(9)安装于冷冻干燥机，冷冻干燥3天。

(10)进行BET测定(前处理条件：氮气流下105℃、2小时，相对压0.01～0.30，样品量30mg左右)。

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维的肖伯尔瑞格勒(Shopper-Riegler)游离度没有特别限定，优选为1°SR以上，更优选为10°SR以上，更优选为25°SR以上。肖伯尔瑞格勒游离度的测定方法依据JIS P 82121－1：2012，具体如下：

将经原纤化的化学改性纤维素纤维分散于水中，制备固体成分10g/L的水分散体，使用磁力搅拌器以1000rpm搅拌10分钟以上。将得到的浆料稀释成2g/L。在MUTEC公司制DFR－04安装60目筛网(网粗0.17mm)，测量60秒从1000ml的检液通过上述筛网的液量，通过依据JIS P 8121－1：2012的方法算出肖伯尔瑞格勒游离度。

肖伯尔瑞格勒游离度是测定纤维的悬浮液的脱水的程度的参数，下限值为0°SR，上限值为100°SR，肖伯尔瑞格勒游离度越接近100°SR，表示脱水(排水量)越少。本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维的肖伯尔瑞格勒游离度没有特别限定，下限优选为1°SR以上，更优选为10°SR以上，更优选为25°SR以上，更优选为40°SR以上，进一步优选为50°SR以上。上限没有特别限定，但为100°SR以下。

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维制成固体成分1质量％的水分散体时的透明度(660nm光的透射率)优选小于60％，进一步优选为40％以下，进一步优选为30％以下，进一步优选为20％以下，进一步优选为10％以下。下限没有特别限定，为0％以上即可。如果透明度为这样的范围，则原纤化的程度适度，容易得到本发明的效果。透明度可通过以下的方法来测定：

制备经原纤化的化学改性纤维素纤维的水分散体(固体成分1％(w/v)、分散介质：水)，使用UV－VIS分光光度计UV－1800(岛津制作所公司制)，使用光路长度10mm的方形池测定波长660nm的光的透射率。

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维以水作为分散介质时，在固体成分浓度2％以上左右，从半透明变为白色的凝胶或奶油状、糊状。

经原纤化的化学改性纤维素纤维可以为制造后得到的分散体的状态，根据需要可以进行干燥，另外，也可以再分散于水中。干燥方法没有任何限定，例如可以使用冷冻干燥法、喷雾干燥法、盘架式干燥法、鼓式干燥法、带式干燥法、薄薄地铺展在玻璃板等上进行干燥的方法、流化床干燥法、微波干燥法、加热风扇式减压干燥法等已知的方法。干燥后可以根据需要使用切碎机、锤磨机、针磨机、喷射磨机等进行粉碎。另外，在水中的再分散的方法也没有特别限定，可以使用已知的分散装置。

经原纤化的化学改性纤维素纤维的用途没有特别限定，本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维由于触变性和保水性优异，因此，认为可特别适用于需要保形性、保水性的用途。另外，由于解纤的程度不会过强且保持适度的纤维直径，因此，认为可特别适用于需要纤维强度的用途、要求纤维的高留着率的用途。但是，也可以用于它们以外的用途。使用经原纤化的化学改性纤维素纤维的领域没有限定，认为可以在一般使用添加剂的各种领域、例如食品、饲料、化妆品、医药品、制纸、各种化学用品、涂料、喷雾剂、农药、土木、建筑、电子材料、阻燃剂、家庭用品、粘接剂、清洗剂、芳香剂、润滑用组合物等中作为增稠剂、胶凝剂、糊剂、食品添加剂、赋形剂、涂料用添加剂、粘接剂用添加剂、制纸用添加剂、研磨剂、橡胶·塑料用配合材料、保水剂、保形剂、泥水调整剂、过滤助剂、溢泥防止剂等使用。

作为食品用，可用作食品用的保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、分散稳定剂，但并不限定于这些。作为可以使用的食品，可举出饮料(可可、含纤维·果肉果汁、年糕小豆汤、甜米酒、乳酸菌饮料、水果牛奶等)、汤类(玉米汤、拉面汤、味增汤、清汤等)、酱料类、调味料、番茄酱、蛋黄酱、果酱、酸奶、鲜奶油、干物类(干燥加工食品、方便面、意大利面等)、无麸质面食、冰淇淋、糯米饼、果子露、复方汤剂(polyjuice)、点心类(橡皮糖、软糖、果冻、饼干等)、蛋白酥皮、面包(甜瓜面包、奶油面包等)、无麸质面包、夹馅、薄烤饼、面团、可食性薄膜等，但并不限定于这些。

添加于食品时的添加量可根据所期待的效果而适当地选择，例如相对于食品的总质量，优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更优选为0.5～10质量％。

作为医药品用，例如可用作医药品用的保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、分散稳定剂，但并不限定于这些。作为可以使用的食品，可举出片剂、软膏、橡皮膏、泥敷剂、护手霜、牙膏等，但并不限定于这些。

添加于医药品时的添加量可根据所期待的效果而适当地选择，例如相对于医药品的总质量，优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.5～20质量％，更优选为0.5～10质量％。

作为化妆品用，例如可用作化妆品用的保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、分散稳定剂，但并不限定于这些。作为可以使用的化妆品，例如可举出香粉、粉底、磨砂洗面奶、面膜(pack)、清洁泡沫、清洁霜、摩丝、洗发剂、肥皂、乳液、染发剂、头发漂白剂、睫毛膏、眼线膏、指甲油、止汗剂等。

添加于化妆品时的添加量可根据所期待的效果而适当地选择，例如相对于化妆品的总质量，优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.5～20质量％，更优选为0.5～10质量％。

作为饲料用，例如可用作饲料用的保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、分散稳定剂，但并不限定于这些。作为可以使用饲料，例如可举出家畜、养殖鱼用的湿颗粒、膨化颗粒、牛用代用乳等。

添加于饲料时的添加量可以根据所期待的效果而适当地选择，例如相对于饲料的总质量，优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更优选为0.5～10质量％。

作为制纸用，例如可举出制纸用的保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、分散稳定剂，但并不限定于这些。另外，例如可用作表面施胶剂、留着率提高剂、纸力增强剂、涂敷剂、松厚纸用添加剂等制纸用药品。

用作制纸用药品时，添加量可以根据所期待的效果而适当地选择，例如相对于制纸用药品的总质量，优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.5～20质量％，更优选为0.5～10质量％。

作为涂料用，例如可用作涂料用的保水性赋予剂、保形性赋予剂、粘度调节剂、乳化稳定剂、分散稳定剂，但并不限定于这些。作为可以使用的涂料，可举出亚光涂料、建筑用涂料、汽车用涂料等。

添加于涂料时的添加量可以根据所期待的效果而适当地选择，例如相对于涂料的总质量，优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.5～20质量％，更优选为0.5～10质量％。

＜经原纤化的化学改性纤维素纤维的制造方法＞

本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维可以通过首先准备经化学改性的纤维素原料，接着将其进行原纤化而制造。作为化学改性的种类，如上所述，例如可举出纤维素的羧基化、羧烷基化、磷酸酯化等，但并不限定于这些。作为供于原纤化的经化学改性的纤维素原料，可以使用市售品，也可以通过例如将后述的纤维素原料通过后述的方法进行化学改性而制造。

＜纤维素原料＞

作为成为本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维的原料的纤维素，没有特别限定，例如可举出来自植物、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌(醋杆菌属，Acetobacter)、微生物产生物的纤维素原料。作为来自植物的纤维素原料，例如可举出木材、竹、麻、黄麻、洋麻、农田废弃物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(LUKP)、阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(NUSP)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)、热磨机械纸浆(TMP)、针叶树溶解纸浆、阔叶树溶解纸浆、再生纸浆、废纸等)。另外，也可以使用将上述的纤维素原料进行粉碎处理而得的纤维素粉末。作为纤维素原料，可以为它们中的任一者或组合，优选为来自植物或微生物的纤维素纤维，更优选为来自植物的纤维素纤维，进一步优选为木质系纸浆。

为了维持经原纤化的化学改性纤维素纤维中的50％以上的纤维素I型的结晶度，优选使用纤维素I型的结晶度高的纤维素作为原料。纤维素原料的纤维素I型的结晶度优选为70％以上，进一步优选为80％以上。纤维素I型的结晶度的测定方法可以与上述的测定方法相同。

＜纤维素原料的羧基化＞

作为经化学改性的纤维素原料的一个例子，可以使用经羧基化(羧基向纤维素的导入，也称为“氧化”)的纤维素原料。作为经羧基化的纤维素原料(也称为“经氧化的纤维素原料”)，可以使用市售品，也可以通过将上述的纤维素原料通过公知的方法进行羧基化(氧化)而制造。羧基的量相对于羧基化纤维素纤维的绝对干重，优选为0.1～2.5mmol/g，进一步优选为0.6mmol/g～2.5mmol/g，进一步优选为1.0mmol/g～2.0mmol/g。

羧基化纤维素的羧基量可以通过以下的方法来测定：

制备羧基化纤维素的0.5质量％浆料(水分散液)60ml，加入0.1M盐酸水溶液调节为pH2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液，测定电导率直至pH成为11为止，由在电导率的变化平缓的弱酸的中和阶段被消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式算出：

羧基量〔mmol/g羧基化纤维素〕＝a〔ml〕×0.05/羧基化纤维素质量〔g〕。

进行原纤化之前的经羧基化的纤维素原料中的羧基量与原纤化后的羧基化纤维素纤维中的羧基量通常相同。

作为羧基化(氧化)方法的一个例子，可举出将纤维素原料在N－氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中进行氧化的方法。通过该氧化反应，能够得到纤维素表面的吡喃葡萄糖环的C6位的伯羟基被选择性地氧化、在表面具有醛基和羧基(－COOH)或羧酸酯基(－COO^－)的纤维素原料。反应时的纤维素原料的浓度没有特别限定，优选为5质量％以下。

N－氧基化合物是指能够产生硝酰基自由基的化合物。作为N－氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物，则任何化合物均可使用。例如，可举出2,2,6,6－四甲基哌啶－1－氧基自由基(TEMPO)和其衍生物(例如4－羟基TEMPO)。N－氧基化合物的使用量只要是能够将纤维素原料氧化的催化剂量即可，没有特别限制。例如，相对于绝干1g的纤维素原料，优选为0.01mmol～10mmol，更优选为0.01mmol～1mmol，进一步优选为0.05mmol～0.5mmol。另外，对于反应体系，0.1mmol/L～4mmol/L左右即可。

溴化物是包含溴的化合物，其例子包括能够在水中解离而离子化的溴化碱金属。另外，碘化物是包含碘的化合物，其例子包括碘化碱金属。溴化物或碘化物的使用量可以在能够促进氧化反应的范围内选择。溴化物和碘化物的合计量例如相对于绝干1g的纤维素原料，优选为0.1mmol～100mmol，更优选为0.1mmol～10mmol，进一步优选为0.5mmol～5mmol。

作为氧化剂，可以使用公知的氧化剂，例如可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等。其中，优选便宜且环境负荷少的次氯酸钠。氧化剂的适当的使用量例如相对于绝干1g的纤维素原料，优选为0.5mmol～500mmol，更优选为0.5mmol～50mmol，进一步优选为1mmol～25mmol，最优选为3mmol～10mmol。另外，例如，相对于N－氧基化合物1mol，优选1mol～40mol。

纤维素原料的氧化工序即使是比较温和的条件，也可高效地进行反应。因此，反应温度优选为4℃～40℃，另外，也可以为15℃～30℃左右的室温。由于随着反应的进行而在纤维素链中生成羧基，因此，确认到反应液的pH的降低。为了使氧化反应高效地进行，优选添加氢氧化钠水溶液等的碱性溶液而将反应液的pH维持在8～12、优选为10～11左右。从操作性的容易性、不易发生副反应等方面出发，反应介质优选水。氧化反应的反应时间可依照氧化进行的程度而适当地设定，通常为0.5小时～6小时，例如为0.5小时～4小时左右。

另外，氧化反应可分为2个阶段实施。例如，将在第1阶段的反应结束后过滤分离而得到的氧化纤维素再次在相同或不同的反应条件下氧化，由此可在不受第1阶段的反应中副生成的食盐所致的反应阻碍的情况下高效地进行氧化。

作为羧基化(氧化)方法的另一例子，可举出通过使含有臭氧的气体与纤维素原料接触来进行氧化的方法。通过该氧化反应，吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，同时发生纤维素链的分解。含有臭氧的气体中的臭氧浓度优选为50g/m³～250g/m³，更优选为50g/m³～220g/m³。在将纤维素原料的固体成分设为100质量份，相对于纤维素原料的臭氧添加量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为5质量份～30质量份。臭氧处理温度优选为0℃～50℃，更优选为20℃～50℃。臭氧处理时间没有特别限定，为1分钟～360分钟左右，优选为30分钟～360分钟左右。如果臭氧处理的条件在这些范围内，则能够防止纤维素原料过度氧化和分解，氧化纤维素的收率良好。实施臭氧处理后，可以使用氧化剂进行追加氧化处理。追加氧化处理中使用的氧化剂没有特别限定，可举出二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物、氧、过氧化氢、过硫酸、过氧乙酸等。例如，可通过将这些氧化剂溶解于水或醇等极性有机溶剂中制作氧化剂溶液并使纤维素原料浸渍在该溶液中而进行追加氧化处理。

经羧基化的纤维素原料中的羧基的量可以通过控制上述的氧化剂的添加量、反应时间等反应条件来调整。

＜纤维素原料的羧烷基化＞

作为经化学改性的纤维素原料的一个例子，可以使用使羧甲基等羧烷基进行醚键合而得的纤维素原料(经羧烷基化的纤维素原料)。这样的原料可以使用市售品，也可以将上述的纤维素原料通过公知的方法进行羧烷基化而制造。纤维素的每个无水葡萄糖单元的羧烷基取代度优选为0.01～0.50。上限优选为0.40以下。如果羧烷基取代度超过0.50，则容易发生在水中的溶解，在水中无法维持纤维形态。为了得到基于羧烷基化的效果，需要具有一定程度的取代度，例如，如果取代度小于0.02，则根据用途，有时得不到通过导入羧烷基所带来的优点。因此，羧烷基取代度优选为0.02以上，进一步优选为0.05以上，进一步优选为0.10以上，进一步优选为0.15以上，进一步优选为0.20以上，进一步优选为0.25以上。羧烷基取代度可以通过控制进行反应的羧烷基化剂的添加量、丝光化剂的量、水和有机溶剂的组成比率等来调整。

本说明书中，无水葡萄糖单元是指构成纤维素的各个无水葡萄糖(葡萄糖残基)。另外，羧烷基取代度(也称为醚化度)表示构成纤维素的葡萄糖残基中的羟基中被羧烷基醚基取代的羟基的比例(每1个葡萄糖残基的羧烷基醚基的数量)。应予说明，羧烷基取代度有时缩写为DS。

羧烷基取代度的测定方法如下：

精确称量试样约2.0g，放入300mL带塞三角烧瓶中。加入硝酸甲醇(向甲醇1000mL加入特级浓硝酸100mL而得的溶液)100mL，振荡3小时，将盐型的羧烷基化纤维素转换为氢型的羧烷基化纤维素。将氢型的羧烷基化纤维素(绝干)精确称量1.5～2.0g，放入300mL带塞三角烧瓶中。用80％甲醇15mL湿润，加入100mL的0.1N－NaOH，在室温下振荡3小时。使用酚酞作为指示剂，用0.1N－H₂SO ₄反滴定过量的NaOH，由下式算出羧烷基取代度(DS值)。

A＝[(100×F’－0.1N－H₂SO₄(mL)×F)×0.1]/(氢型羧烷基化纤维素的绝对干重(g))

羧烷基取代度＝0.162×A/(1－0.058×A)

F’：0.1N－H₂SO₄的因素

F：0.1N－NaOH的因素。

进行原纤化前的经羧烷基化的纤维素原料中的羧烷基取代度与进行原纤化后的羧烷基化纤维素纤维中的羧烷基取代度通常相同。

作为制造经羧烷基化的纤维素原料的方法的一个例子，以下说明经羧甲基化的纤维素原料的制造例。

首先，将纤维素原料与溶剂和丝光化剂混合，在反应温度0～70℃、优选10～60℃下以反应时间15分钟～8小时、优选30分钟～7小时进行纤维素原料的丝光化。接着，每个葡萄糖残基添加0.05～10.0倍摩尔的羧甲基化剂。在反应温度30～90℃、优选40～80℃下以反应时间30分钟～10小时、优选1小时～4小时进行羧甲基化。

作为溶剂，可以使用3～20质量倍的水或有机溶剂或者它们的混合物，作为有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等醇、丙酮、二乙酮、甲基乙基酮等酮以及二

烷、二乙醚、苯、二氯甲烷等，但并不限定于这些。这些之中，从与水的相容性优异的方面出发，优选碳原子数1～4的一元醇，进一步优选碳原子数1～3的一元醇。作为丝光化剂，优选相对于纤维素原料的每个无水葡萄糖残基使用0.5～20倍摩尔的氢氧化钠碱金属、具体为氢氧化钠、氢氧化钾。作为羧甲基化剂，可举出一氯乙酸、一氯乙酸钠、一氯乙酸甲酯、一氯乙酸乙酯、一氯乙酸异丙酯等。这些之中，从原料的获得容易性的方面出发，优选一氯乙酸或一氯乙酸钠。羧甲基化剂的使用量没有特别限定，一个实施方式中，相对于纤维素的每个无水葡萄糖单元，优选以0.5～1.5摩尔的范围添加。上述范围的下限更优选为0.6摩尔以上，进一步优选为0.7摩尔以上，上限更优选为1.3摩尔以下，进一步优选为1.1摩尔以下。羧甲基化剂例如可以以5～80质量％、更优选30～60质量％的水溶液的形式添加于反应器中，也可以不溶解而以粉末状态添加，但并不限定于此。

在使用一氯乙酸或一氯乙酸钠作为羧甲基化剂的情况下，丝光化剂与羧甲基化剂的摩尔比(丝光化剂/羧甲基化剂)一般采用0.90～2.45。其理由是因为如果小于0.90，则羧甲基化反应有可能不充分，未反应的一氯乙酸或一氯乙酸钠有可能残留而造成浪费，以及如果超过2.45，则过量的丝光化剂和一氯乙酸或一氯乙酸钠有可能发生副反应而生成乙醇酸碱金属盐，因此，有可能不经济。

在进行纤维素原料的羧甲基化时，通常有在以水为主的溶剂下进行丝光化和羧甲基化这两者的方法(水媒法)以及在以水与有机溶剂的混合溶剂下进行丝光化和羧甲基化这两者的方法(溶媒法)，本发明中，在丝光化时可以使用以水为主的溶剂，在羧甲基化时可以使用有机溶剂与水的混合溶剂。通过如此操作，在将纤维素的结晶度维持在50％以上的情况下也能够经济地得到将羧甲基不是局部而是均匀地导入(即，阴离子化度的绝对值小)的羧甲基化纤维素原料。具体而言，例如，能够得到纤维素I型的结晶度为50％以上，羧甲基取代度为0.20～0.50，阴离子化度为0.10meq/g～2.00meq/g的羧甲基化纤维素原料，但并不限定于此。

溶剂以水为主使用(以水为主的溶剂)是指以高于50质量％的比例包含水的溶剂。以水为主的溶剂中的水优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。特别优选以水为主的溶剂是水为100质量％(即，水)。丝光化时的水的比例越多，越可得到将羧甲基更均匀地导入纤维素的优点。作为以水为主的溶剂中的除水以外的(与水混合而使用的)溶剂，可以使用上述的有机溶剂。以水为主的溶剂中的有机溶剂的量优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，更优选为0质量％。

优选与添加羧甲基化剂同时，或者在羧甲基化剂添加前或刚添加后，向反应器中适当地添加有机溶剂或有机溶剂的水溶液，或者通过减压等适当减少丝光化处理时的除水以外的有机溶剂等，形成水与有机溶剂的混合溶剂，在该水与有机溶剂的混合溶剂下进行羧甲基化反应。有机溶剂的添加或减少的时机只要是从丝光化反应结束后起到刚添加羧甲基化剂后为止的期间即可，没有特别限定，例如优选添加羧甲基化剂前后30分钟以内。

羧甲基化时的混合溶剂中的有机溶剂的比例相对于水与有机溶剂的总和，有机溶剂优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，进一步优选为45质量％以上，特别优选为50质量％以上。有机溶剂的比例越高，越容易发生均匀的羧甲基的取代，由此得到的经羧甲基化的纤维素原料的品质稳定。有机溶剂的比例的上限没有限定，例如可以为99质量％以下。如果考虑添加的有机溶剂的成本，则优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，进一步优选为70质量％以下。

羧甲基化时的反应介质(不含纤维素的水与有机溶剂等的混合溶剂)与丝光化时的反应介质相比，优选水的比例少(换言之，有机溶剂的比例多)。通过满足本范围，容易维持所得到的经羧甲基化的纤维素原料的结晶度，能够更有效地得到本发明的纤维。另外，在羧甲基化时的反应介质与丝光化时的反应介质相比，水的比例少(有机溶剂的比例多)的情况下，也可得到如下优点：从丝光化反应转变为羧甲基化反应时，能够通过向丝光化反应结束后的反应体系添加期望的量的有机溶剂这样的简便手段形成羧甲基化反应用的混合溶剂。

羧甲基化中，羧甲基化剂的有效利用率优选为15％以上。更优选为20％以上，进一步优选为25％以上，特别优选为30％以上。羧甲基化剂的有效利用率是指羧甲基化剂的羧甲基中被导入到纤维素中的羧甲基的比例。通过丝光化时使用以水为主的溶剂，羧甲基化时使用水与有机溶剂的混合溶剂，由此能够以较高的羧甲基化剂的有效利用率(即，不会大幅增大羧甲基化剂的使用量、经济地)得到经羧甲基化的纤维素原料。羧甲基化剂的有效利用率的上限没有特别限定，实际上80％左右为上限。应予说明，羧甲基化剂的有效利用率有时缩写为AM。

羧甲基化剂的有效利用率的计算方法如下：

AM＝(DS×纤维素的摩尔数)/羧甲基化剂的摩尔数

DS：羧甲基取代度(测定方法后述)

纤维素的摩尔数：纸浆质量(在100℃干燥60分钟时的干燥质量)/162

(162为纤维素的每个葡萄糖单元的分子量)。

＜纤维素原料的磷酸酯化＞

作为经化学改性的纤维素原料的一个例子，可以使用经磷酸酯化的纤维素原料。作为酯化的方法，可举出在纤维素原料中混合具有磷酸基的化合物的粉末或水溶液的方法、在纤维素原料的浆料中添加具有磷酸基的化合物的水溶液的方法等。作为具有磷酸基的化合物，可举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、亚磷酸钠、亚磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钾、焦磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、偏磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、偏磷酸铵等。可以使用它们中的1种或者并用2种以上而将磷酸基导入到纤维素原料中。这些之中，从磷酸基导入的效率高，下述解纤工序中容易解纤，且容易工业应用的观点考虑，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐。特别优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。另外，从能够均匀地进行反应且磷酸基导入的效率变高的方面出发，上述具有磷酸基的化合物优选以水溶液的形式使用。从磷酸基导入的效率变高的方面出发，具有磷酸基的化合物的水溶液的pH优选为7以下，但从抑制纤维的水解的观点考虑，优选pH3～7。

作为经磷酸酯化的纤维素原料的制造方法的例子，可举出以下的方法。在固体成分浓度0.1～10质量％的纤维素原料的悬浮液中一边搅拌一边添加具有磷酸基的化合物而向纤维素导入磷酸基。在将纤维素原料设为100质量份时，具有磷酸基的化合物的添加量以磷元素量计优选为0.2～500质量份，更优选为1～400质量份。

将所得到的经磷酸酯化的纤维素原料的悬浮液脱水后，从抑制纤维素的水解的观点考虑，优选在100～170℃进行加热处理。进而，加热处理时含有水的期间，优选在130℃以下、优选110℃以下进行加热而除去水后，在100℃～170℃进行加热处理。

经磷酸酯化的纤维素原料的每个葡萄糖单元的磷酸基取代度优选为.001以上且小于0.40。进行原纤化前的经磷酸酯化的纤维素原料中的磷酸基取代度与原纤化后的磷酸酯化纤维素纤维中的磷酸基取代度通常相同。

＜原纤化＞

通过将经化学改性的纤维素原料进行解纤或打浆，得到经原纤化的化学改性纤维素纤维。原纤化中的解纤或打浆优选使用圆盘型、圆锥型、圆筒型之类的精磨机、高速解纤器、剪切式搅拌机、胶体磨、高压喷射分散机、打浆机、PFI磨、捏合机、分散机等，以湿式(即，以水等为分散介质的分散体的形态)进行，但不特别限于这些装置，只要是以湿式赋予机械的解纤力的装置均可。

供于原纤化的经化学改性的纤维素原料的分散体中的原料的固体成分浓度优选0.1质量％以上，进一步优选0.5质量％以上，进一步优选1.0质量％以上，进一步优选2.0质量％以上。作为浓度的上限，优选40质量％以下，进一步优选30质量％以下，进一步优选10质量％以下，进一步优选8质量％以下。分散介质优选为水。

供于原纤化的经化学改性的纤维素原料的分散体中的pH优选7.0以下，更优选6.0以下，进一步优选5.0以下。pH的下限没有特别限定，通常为2.0以上，优选为3.0以上，更优选为3.5以上。pH的调整可通过向分散体添加盐酸等酸来进行。

应予说明，在制备用于供于原纤化的分散体之前，可以将通过上述的方法而得到的经化学改性的纤维素原料预先干燥、粉碎。接着，可以将经干式粉碎的化学改性纤维素原料分散于分散介质而供于原纤化(湿式)。原料的干式粉碎中使用的装置没有特别限定，可例示锤磨机、针磨机等冲击式磨机、球磨机、塔磨机等介质磨机、喷射磨机等。

原纤化如上所述以作为平均纤维直径维持500nm以上、优选1μm以上、进一步优选10μm以上这样的范围进行。平均纤维直径的上限优选为60μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。通过进行平均纤维直径为该范围的程度的适度的原纤化，与未解纤的纤维素纤维相比，可呈现高保水性，另外，与被微细地解纤的纤维素纳米纤维相比，即使为少量也可得到高强度赋予效果、留着率提高效果。

另外，如上所述，优选以进行原纤化前的经化学改性的纤维素原料的原纤化率(f₀)提高的方式进行原纤化。如果将经原纤化的化学改性纤维素纤维的原纤化率设为f，则原纤化率的差Δf＝f－f₀只要超过0即可，优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，更优选为0.3％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为2.5％以上。原纤化率(Fibrillation％)可以使用Valmet株式会社制纤维图像分析仪(Fractionator)来测定。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些。应予说明，只要没有特别说明，则份和％表示质量份和质量％。

(实施例1)

依照常规方法，使用TEMPO对NBKP(日本制纸株式会社制)进行氧化处理，制造羧基量为1.42mmol/g的经羧基化的纤维素原料。制备得到的原料的固体成分浓度4质量％的水分散体，使用相川铁工株式会社制实验室精磨机(LAB REFINER)进行10分钟处理，制备经原纤化的羧基化纤维素纤维。对所得到的纤维测定表1中记载的各物性值。各物性值的测定方法如上。将结果示于表1。

(实施例2)

使用相川铁工株式会社制超级精磨机(トップファイナー)，除此以外，与实施例1同样地制备经原纤化的羧基化纤维素纤维。将结果示于表1。

(实施例3)

将原料的固体成分浓度从4质量％变更为2质量％，除此以外，与实施例2同样地制备经原纤化的羧基化纤维素纤维。将结果示于表1。

(实施例4)

使用羧基量为0.60mmol/g的经羧基化的纤维素原料，除此以外，与实施例1同样地制备经原纤化的羧基化纤维素纤维。将结果示于表1。

(实施例5)

在将转速调节为100rpm的双轴捏合机中加入水130份以及将氢氧化钠20份溶解于水100份而得的溶液，以在100℃干燥60分钟时的干燥质量计装入100份的阔叶树纸浆(日本制纸株式会社制、LBKP)。在30℃搅拌、混合90分钟，制备经丝光化的纤维素原料。进一步一边搅拌一边添加异丙醇(IPA)100份和一氯乙酸钠60份，搅拌30分钟后，升温到70℃，进行90分钟羧甲基化反应。羧甲基化反应时的反应介质中的IPA的浓度为30％。反应结束后，用乙酸中和到pH7左右，得到羧甲基取代度0.21、纤维素I型的结晶度72％的经羧甲基化的纤维素原料(钠盐)。羧甲基化剂的有效利用率为29％。应予说明，羧甲基取代度和纤维素I型的结晶度的测定方法以及羧甲基化剂的有效利用率的算出方法如上。

制备所得到的经羧甲基化的纤维素原料的固体成分浓度4质量％的水分散体，使用相川铁工株式会社制实验室精磨机(LAB REFINER)进行10分钟处理，制备经原纤化的羧甲基化纤维素纤维。将结果示于表1。

(实施例6)

将供于原纤化的水分散体的固体成分浓度从4质量％变更为2质量％，使用相川铁工株式会社制超级精磨机，除此以外，与实施例4同样地制备经原纤化的羧甲基化纤维素纤维。将结果示于表1。

(实施例7)

使用羧甲基取代度为0.36的经羧甲基化的纤维素原料，除此以外，与实施例5同样地制备经原纤化的羧甲基化纤维素纤维。将结果示于表1。

(比较例1)

以针叶树纸浆(日本制纸株式会社制，NBKP)为原料制备固体成分浓度4质量％的水分散体，使用相川铁工株式会社制超级精磨机处理10分钟，制备纤维素纤维。将结果示于表1。

根据表1的结果可知，本发明的经原纤化的化学改性纤维素纤维(实施例1～7)与未进行化学改性的比较例1相比，保水能力高。

(实施例8)

将来自针叶树的漂白完的未打浆牛皮纸浆(NBKP，日本制纸株式会社制、白色度85％)5.00g(绝干)加入到溶解有TEMPO(Sigma Aldrich公司)39mg(相对于绝干1g的纤维素为0.05mmol)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素为1.0mmol)的水溶液500ml中，搅拌至纸浆均匀地分散。在反应体系中以次氯酸酸钠成为5.5mmol/g的方式添加次氯酸钠水溶液，在室温下开始氧化反应。反应中，体系内的pH降低，逐次添加3M氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。消耗次氯酸钠，在体系内的pH不发生变化的时刻结束反应。向反应后的混合物添加盐酸，将pH调整为2后，使用玻璃过滤器过滤进行纸浆分离，将分离出的纸浆充分水洗，得到TEMPO氧化纸浆(经羧基化的纤维素原料)。此时的纸浆收率为90％，氧化反应所需的时间为90分钟，羧基量为1.37mmol/g，pH为4.5。

制备所得到的TEMPO氧化纸浆的固体成分浓度2.0质量％的水分散体，添加5％NaOH水溶液和碳酸氢钠，将pH调整为7.5后，使用超级精磨机(相川铁工株式会社制)处理10分钟，得到经原纤化的羧基化纤维素纤维。对得到的纤维测定表2中记载的各物性值。各物性值的测定方法如上。将结果示于表2。

(实施例9)

制备实施例8中得到的TEMPO氧化纸浆的固体成分浓度4质量％的水分散体，添加5％NaOH水溶液和碳酸氢钠将pH调整为8.6后，使用相川铁工株式会社制实验室精磨机(LABREFINER)，处理10分钟，得到经原纤化的羧基化纤维素纤维。将结果示于表2。

(实施例10)

制备实施例8中得到的TEMPO氧化纸浆的固体成分浓度30质量％的水分散体，使用相川铁工株式会社制实验室精磨机(LAB REFINER)进行2次(two pass)处理，得到经原纤化的羧基化纤维素纤维。将结果示于表2。

(实施例11)

在将转速调节为100rpm的双轴捏合机中加入水130份和将氢氧化钠20份溶解于水100份的溶液，以100℃干燥60分钟时的干燥质量计装入100份的来自阔叶树的漂白完的未打浆牛皮纸浆(日本制纸株式会社制，LBKP)。在30℃搅拌、混合90分钟，制备经丝光化的纤维素原料。进一步一边搅拌一边添加异丙醇(IPA)100份和一氯乙酸钠60份，搅拌30分钟后，升温到70℃进行90分钟羧甲基化反应。羧甲基化反应时的反应介质中的IPA的浓度为30％。反应结束后，在乙酸中和到pH7左右，得到羧甲基化纸浆(钠盐)。

使用所得到的羧甲基化纸浆(经羧甲基化的纤维素原料)，通过与实施例8同样的方法进行原纤化，制备经原纤化的羧甲基化纤维素纤维。将结果示于表2。

(实施例12)

将通过与实施例11同样的方法制造的羧甲基化纸浆进行干式粉碎后，通过与实施例9同样的方法进行原纤化，得到经原纤化的羧甲基化纤维素纤维。将结果示于表2。

[表2]

如表2所示可知，经原纤化的化学改性纤维素纤维适度地具有低的B型粘度，并且具有高的触变性。认为这样的纤维在广泛的用途能够发挥优异的功能。

Claims (12)

1.一种经原纤化的化学改性纤维素纤维，纤维素I型的结晶度为50％以上，阴离子化度为0.10meq/g～2.00meq/g，平均纤维直径大于500nm。

2.根据权利要求1所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，使用水制备40mL的固体成分0.3质量％的浆料，接着，将浆料利用离心分离机在30℃以25000G进行30分钟离心分离，将水相与沉淀物分离，使用下式计算的保水能力为15以上，

保水能力＝(B+C－0.003×A)/(0.003×A－C)

式中，A为进行离心分离的浆料的质量，B为分离出的沉淀物的质量，C为分离出的水相中的固体成分的质量。

3.根据权利要求1或2所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，制成固体成分1质量％的水分散体时的B型粘度为2500mPa·s以下，所述B型粘度的测定条件是25℃、60rpm。

4.一种经原纤化的化学改性纤维素纤维，在固体成分1质量％的水分散体中，以剪切速度0.01/秒测定的粘度A除以以剪切速度1000/秒测定的粘度B而得的值A/B为100以上。

5.根据权利要求4所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，在固体成分1质量％的水分散体中，以剪切速度0.01/秒测定的粘度A为1000～10000000mPa·s，且以剪切速度1000/秒测定的粘度B为1～1000mPa·s。

6.根据权利要求4或5所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，制成固体成分1质量％的水分散体时的粘度为40～4000mPa·s，所述粘度的测定条件是25℃、60rpm。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，长径比为10～100。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的化学改性纤维素纤维，其中，纤维素I型的结晶度为50％以上，阴离子化度为0.08meq/g～2.50meq/g，平均纤维直径大于500nm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，所述经原纤化的化学改性纤维素纤维中的化学改性纤维素是使用N－氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的化合物与氧化剂对纤维素原料进行氧化而得到的羧基化纤维素。

10.根据权利要求9所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，所述经原纤化的化学改性纤维素纤维中的化学改性纤维素是相对于经原纤化的化学改性纤维素纤维的绝对干重、羧基的量为0.1～2.5mmol/g的羧基化纤维素。

11.根据权利要求1～8中任一项所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，所述经原纤化的化学改性纤维素纤维中的化学改性纤维素为羧甲基化纤维素。

12.根据权利要求11所述的经原纤化的化学改性纤维素纤维，其中，所述经原纤化的化学改性纤维素纤维中的化学改性纤维素是化学改性纤维素的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01～0.50的羧甲基化纤维素。