CN104204053A - 发泡体用树脂组合物和发泡体以及壁纸 - Google Patents

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Abstract

本发明的发泡体用树脂组合物至少含有树脂乳胶和纤维素纳米纤维。

Description

发泡体用树脂组合物和发泡体以及壁纸
技术领域
本发明涉及一种适合用于(例如)建筑物的内装饰材料等的发泡体、用于制造该发泡体的发泡体用树脂组合物、以及适合作为建筑物的内装饰材料的壁纸。
本申请基于2012年3月30日在日本申请的特愿2012-078820号以及2012年3月30日在日本申请的特愿2012-078562号要求优先权，并且其内容援引在此。
背景技术
因为树脂的发泡体质量轻、绝热性优异、另外设计性及质感良好，所以被广泛用于(例如)壁纸等建筑材料中(例如参考专利文献1。)。
另外，对于作为内装饰材料使用的壁纸，有时会使用例如质量轻、绝热性优异、另外设计性及质感良好的发泡体(例如参考专利文献1。)。片状的发泡体以及具有由发泡体构成的发泡层的壁纸通过以下方法等制造：使(例如)在树脂乳胶中添加发泡剂得到的树脂组合物在基材上涂布、干燥、发泡。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-94312号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，因为发泡体内部有气泡，所以质量轻、绝热性优异，但不利的一面是有强度不足的倾向。
另外，作为发泡体优选得到充分的发泡倍率，但是一旦发泡倍率变高则担心强度更不足。
另外，近年来对于壁纸等建筑材料而言，从居住环境方面考虑，已经要求来自粘合剂的VOC(Volatile Organic Compounds)的散发量少、此外吸附环境中的异味物质或过敏性物质并调节湿度等有益于环境的材料。
本发明是鉴于上述情况而进行的，本发明的课题在于，提供一种能得到高的发泡倍率且可以制造优异强度的发泡体的发泡体用树脂组合物，以及使用该组合物的发泡体。
进而，本发明的课题在于提供一种可以吸附异味物质等并调节湿度等的、有益于环境的壁纸。
解决问题的方法
本发明的第一方式的发泡体用树脂组合物至少含有树脂乳胶和纤维素纳米纤维。
所述纤维素纳米纤维优选由羧基改性，并且该羧基的量为0.1～3.5mmol/g。
本发明的第一方式的发泡体用树脂组合物优选进一步含有交联剂。
本发明的第二方式的发泡体由本发明的发泡体用树脂组合物制造。
本发明的第三方式的发泡体的制造方法包括：在基材上涂布本发明的发泡体用树脂组合物的涂布工序、以及将涂布的所述发泡体用树脂组合物干燥的干燥工序。
所述基材优选为纸基材。
本发明的第四方式的壁纸具有至少含有树脂和纤维素纳米纤维的树脂层。
所述纤维素纳米纤维优选由羧基改性，并且该羧基的量为0.1～3.5mmol/g。
所述树脂层优选为发泡体。
发明的效果
根据本发明，可以提供能得到高的发泡倍率且可以制造优异强度的发泡体的发泡体用树脂组合物，以及使用该组合物的发泡体。
另外，根据本发明，可以提供能够吸附异味物质等并调节湿度等的、有益于环境的壁纸。
具体实施方式
(第1实施方式)
下面，对本发明的第1实施方式进行详细地说明。
[发泡体用树脂组合物]
本发明的第1实施方式的发泡体用树脂组合物(下面有时简单称作组合物。)至少含有树脂乳胶和纤维素纳米纤维。
(树脂乳胶)
树脂乳胶是树脂(合成树脂及天然树脂中的至少一者)分散在水中形成的乳胶，其中包含的树脂成为发泡体的基体成分(基础成分)。
作为树脂，可以举出(例如)：乙酸乙烯酯系树脂、乙烯-乙烯酯系共聚物、丙烯酸系树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、硅氧烷系树脂、聚丁烯系树脂、聚丁二烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系共聚物等，也可以是这些树脂中2种以上共聚而成的共聚物，或者这些树脂中2种以上的混合物。
在这些树脂中，优选聚氨酯系树脂、乙烯-乙烯酯-丙烯酸树脂系共聚物。作为乙烯酯单元，可举出(例如)：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等，其中，优选至少具有乙酸乙烯酯单元作为乙烯酯单元的树脂。
优选使用树脂乳胶，使得在发泡体用树脂组合物设为100质量％的情况下，树脂量(固体成分的量)为1～85质量％、更优选为10～80质量％。在如上所述的范围内时，组合物的粘度、发泡性、制造发泡体时的操作性等都优异，故优选。
(纤维素纳米纤维)
纤维素纳米纤维(下面有时称作CSNF。)是作为原料的纤维素类解纤到纳米级的纤维，通过使用该纤维素纳米纤维可以形成能够制造强度、伸长率优异的发泡体的发泡体用树脂组合物。另外，使该组合物干燥、发泡时，一旦该组合物中含有CSNF，则形成的气泡不易破坏或者不易连接，容易得到具有独立气泡的高发泡倍率的发泡体。另外，从含有CSNF的组合物得到的发泡体难以相互粘附，还具有优异的抗粘连性。
所谓的发泡倍率是发泡体(发泡后)体积相对于发泡体的形成中所使用的发泡体用树脂组合物的体积(发泡前)的比率。
作为优选的CSNF，可举出由羧基改性的CSNF(下面有时称作改性CSNF。)，其通过将纤维素类改性从而在其表面导入羧基的改性工序和将该改性工序得到的改性纤维素类微细化到纳米级的微细化工序来制造。
改性CSNF所具有的羧基可以是酸型(-COOH)，也可以是盐型(-COO-)。另外，也可以是羧基的衍生物，即由羧基衍生的醛基、酯基、以COO-NR2(R为H、烷基、或者苄基、或者苯基、或者羟基烷基，2个R可以相同也可以不同。)表示的酰胺基等。考虑组合物的粘度以及与树脂的亲和性等，优选制成酸型(-COOH)或者铵盐型、有机碱金属盐型等盐型。作为有机碱金属盐，可以是胺类或者以氢氧根离子为抗衡离子的包括季铵化合物的季氧鎓化合物中的任意一种，可以举出：各种脂肪族胺、芳香族胺、二元胺等胺类或者氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四n-丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化2-羟乙基三甲基铵等以NR4OH(R为烷基、或者苄基、或者苯基、或者羟基烷基，4个R可以相同也可以不同。)表示的以氢氧根离子为抗衡离子的季铵化合物、氢氧化四乙基磷鎓等氢氧化磷鎓化合物、氢氧化氧鎓化合物、氢氧化硫鎓化合物等以氢氧根离子为抗衡离子的有机鎓化合物。
CSNF为高强度、高弹性模量，特别是表面由羧基改性的改性CSNF除上述特性外，在水中的分散性也非常好。因此，改性CSNF与树脂乳胶混合的情况下分散良好，结果，形成可以制造强度、伸长率更优异的发泡体的组合物。
作为原料中使用的纤维素类，可以使用木纸浆(由亚硫酸盐纸浆或牛皮纸浆等各种纸浆化法得到的木纸浆)、非木纸浆、废纸纸浆、棉、细菌纤维素、斛果壳纤维素、海鞘纤维素、微细纤维素、微晶纤维素等，特别优选具有纤维素I型的晶体结构的天然纤维素。具有纤维素I型的晶体结构的天然纤维素在其内部具有结晶区，该结晶区在改性工序中不会被侵蚀，只有表面被氧化。也就是说，使用天然纤维素作为原料时，可以在保持晶体结构的同时，只使表面氧化，其分子不会一个一个地分散开，容易形成纳米纤维状。
作为改性工序的具体的方法，优选在N-氧基化合物(催化剂)存在下，使用共氧化剂氧化原料纤维素类的方法。根据这样的方法，可以在尽可能地维持纤维素类的结构的同时，将其表面的伯羟基(C6位)选择性地氧化得到羧基。
作为N-氧基化合物没有限定，但优选使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)。
作为共氧化剂，只要是卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸、或者这些酸的盐、卤氧化物、氮氧化物、过氧化物等促进氧化反应的氧化剂的话就可以使用。具体而言，从容易得到及反应性方面考虑，优选次氯酸钠。
另外，在氧化反应的反应系统中，使溴化物或者碘化物共存的话，能够使氧化反应更加顺利地进行，提高羧基的导入效率。作为溴化物，从成本及稳定性方面考虑，优选使用溴化钠。
TEMPO的使用量只要是起到催化剂作用的量就可以。对于共氧化剂、溴化物或者碘化物的使用量，只要是能够促进氧化反应的量就可以。
氧化反应的反应体系优选维持在碱性，更优选维持在pH9～11。具体而言，优选通过将氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等的水溶液或氨水溶液等的碱性水溶液适当添加到反应体系中，从而抑制反应中的pH降低，并将pH维持在碱性。作为碱性水溶液，从成本及容易得到考虑，优选使用氢氧化钠。
需要说明的是，在本说明书中pH是20℃时的值。
为了使氧化反应终止，需要边保持体系内的pH，边添加醇使共氧化剂的反应完全终止。作为在此使用的醇，从可以迅速终止反应方面考虑，优选甲醇、乙醇、丙醇等低分子量的醇。在这些醇中，从由反应生成的副产物的安全性等考虑，优选甲醇。
在判断所希望的羧基已导入的时机下进行氧化反应的终止。
例如，导入的羧基量和为了调整pH所添加的、随着氧化反应所消耗的碱量存在非常良好的相关关系。因此，对于每个使用的原料及氧化条件预先制作表示导入的羧基量与消耗的碱量的关系的标准曲线。然后，在氧化反应时监测所消耗的碱量。由此根据所消耗的碱量可以判断所希望的羧基导入，在该时刻可以使氧化反应结束。例如，在原料使用针叶树牛皮纸浆的情况下，在消耗约2.5mmol/g的碱时测定羧基量，为1.6mmol/g，进而在消耗2.8mmol/g左右的碱时测定羧基量，为1.8mmol/g。像这样通过预先采集数据，并制作标准曲线，由所消耗的碱量可知导入的羧基量。
需要说明的是，导入的羧基量依赖于作为原料所使用的纤维素类的种类及添加的共氧化剂的量等。另外，通过使纤维素类的表面溶胀来促进反应，与不使其溶胀来促进反应的情况相比，可以增加羧基的导入量。例如，将木纸浆作为原料使用的情况下，对于不使其溶胀的情况下为1.6mmol/g左右的羧基量，通过使其表面溶胀来促进反应，可以得到2.0mmol/g以上的羧基量。
氧化反应结束后，洗涤通过氧化反应在表面导入羧基的纤维素类。如上所述，在碱性下进行氧化反应的情况中，导入的羧基与碱形成盐，可以在羧基与碱形成盐的状态下直接洗涤，也可以在添加酸形成酸型(羧酸：-COOH)之后进行洗涤。另外，也可以添加有机溶剂，使表面导入羧基的纤维素类不溶化之后洗涤。在这些方法中，从操作性、收率等方面考虑，优选添加酸形成酸型(羧酸：-COOH)之后洗涤的方法。作为洗涤溶剂优选水。
按照上述进行改性工序后，进行将由该改性工序得到的改性纤维素类微细化到纳米级的微细化工序。
具体而言，优选将改性纤维素类浸渍到作为分散剂的水中之后，添加碱将pH调整为6～12。在这样的pH区域进行微细化工序时，由于羧基的静电排斥，可以将改性纤维素类解纤到纳米级，得到透明性高的分散液。与此相对，当pH不足6，特别是pH不足3时，难以发生上述的排斥，得到的分散液变为不透明。作为在此使用的碱可以使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾等的水溶液或氨水溶液，而且也可以使用氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵等有机碱。
作为分散剂，在如上所述使用水的情况下，可以得到稳定的分散状态，根据其后的干燥条件、分散液物理性质的改进·控制等各种目的也可以使用水以外的溶剂。作为这样的溶剂，(例如)可举出甲醇、乙醇、异丙醇、tert-丁醇、醚类、酮类等，可以使用这些溶剂中的1种以上。
作为微细化方法可举出：高压均质机、超高压均质机、珠磨机、球磨机、切碎机、喷射磨机、研磨机、榨汁机(ジューサーミキサー)、均相混合机、超声波均质机、纳米高压均质机、水中相向碰撞等，任意时间处理即可。
另外，如上所述进行微细化时，随着微细化分散液逐渐地高粘度化，需要高的能量。因此，分散液中的改性纤维素类的量优选设定为10质量％以下开始微细化。
通过以上所述的改性工序和微细化工序，可以得到C6位具有羧基的改性CSNF。
改性CSNF的羧基量(1g改性CSNF中所含的羧基的摩尔量)优选为0.1～3.5mmol/g。当改性CSNF的羧基量为该范围的下限值(0.1mmol/g)以上时，改性CSNF在组合物中的分散性、粘度适当，且操作性方面合适。另一方面，当改性CSNF的羧基量为该范围的上限值(3.5mmol/g)以下时，最终得到的发泡体的耐水性良好。
需要说明的是，改性CSNF的羧基量可以通过(例如)使用0.5N氢氧化钠水溶液的电导滴定法来测定。
改性CSNF的纤维宽度优选平均值为1～200nm。当其为这样的纤维宽度时，在组合物中的分散性更优异，结果可以形成能够制造强度、伸长率更优异的发泡体的组合物。特别是当其为1～50nm的范围时，得到的发泡体的表面的光泽等外观良好。另外，纤维长度优选平均值为100～10000nm。具有这样的纤维宽度和纤维长度的高长宽比的改性CSNF强度优异，可以用少的含量形成能够制造高强度的发泡体的组合物。
需要说明的是，通过用原子力显微镜(AFM)测定多个改性CSNF的纤维宽度及纤维长度，并求其平均可以得到纤维宽度及纤维长度的平均值。这时测定的样品个数至少为20。
发泡体用树脂组合物中的CSNF的量相对于该组合物中的树脂(固体成分)100质量份优选为0.1～100质量份的范围，更优选为0.2～50质量份的范围。当其为上述范围的下限值(0.1质量份)以上时，充分显现CSNF的添加效果。当其为上述范围的上限值(100质量份)以下时，难以产生CSNF添加量过多引起的问题(例如，CSNF的粘性导致的涂布性降低，或者随着CSNF导入的水分过多导致的干燥效率降低等。)。
(发泡剂)
本发明的第1实施方式的组合物可以不含发泡剂，在这种情况下可以通过物理搅拌强制发泡，也可以含有1种以上的发泡剂。
作为发泡剂可以举出：挥发类发泡剂、脂肪族烃(丙烷、戊烷、己烷、庚烷、苯、新戊烷等。)、氯代脂肪族烃(氯代甲烷、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烷等。)、氟代脂肪族烃(三氯氟代甲烷、二氯四氟乙烷等。)、无机发泡剂(碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸镁、亚硝酸铵、草酸亚铁、硼氢化钠等。)、有机发泡剂(偶氮系发泡剂、偶氮二甲酰胺：ADCA系、偶氮二异丁腈，亚硝基系发泡剂、二亚硝基五亚甲基四胺：DPT系、N,N-二亚硝基-N,N-二甲基对苯二甲酰胺，酰肼系发泡剂、p-甲苯磺酰基酰肼、p,p-氧代双(苯磺酰肼)、苯磺酰肼、三肼基三嗪等。)等。
另外，作为发泡剂，也可以使用这些各发泡剂的衍生物或者进行过提高稳定性·分散性等的处理的发泡剂等。另外，也可以使用由树脂等胶囊化的发泡剂(微胶囊发泡剂)。
在以上发泡剂中，优选不用水系分解即可使用的挥发系发泡剂、脂肪族烃，其中，优选使用己烷、庚烷、苯、ADCA系的发泡剂等。这些发泡剂通常由于挥发速度过快，有时难以在形成充足的独立气泡的同时形成发泡体。然而，如本发明的第1实施方式所述在使用CSNF的体系中，由于通过添加CSNF可以提高组合物的粘性，因此即使是使用了上述发泡剂的情况，也可以良好地形成独立气泡。
在添加这些发泡剂的情况下，虽然根据发泡剂的种类、发泡倍率等不同而不同，但相对于发泡体用树脂组合物中的树脂(固体成分)100质量份，优选在30质量份以下的范围内添加。
(交联剂)
本发明的第1实施方式的组合物中，作为交联剂，可以添加具有碳二亚胺基、噁唑啉基、异氰酸酯基、环氧基、氨基等反应性官能团的化合物的1种以上。通过添加交联剂，树脂乳胶所含的树脂和CSNF的界面相连，另外，发泡时被赋予变形固化性，从而可以制造具有大的独立气泡的发泡体。另外，也提高了发泡体的耐水性。在这些交联剂中，具有碳二亚胺基、噁唑啉基、异氰酸酯基中的1个以上的化合物与改性CSNF中所含的羟基或羧基等的反应效率良好，并且可以在低温下进行，因此可以赋予更高的添加效果。特别是碳二亚胺基、噁唑啉基在室温等低温下缓慢地反应，因此通过少量添加可以发挥高的效率。
在添加这些交联剂的情况下，相对于发泡体用树脂组合物中的树脂(固体成分)100质量份，优选在0.01～30质量份的范围内添加交联剂。
(其它组分)
除此之外，在发泡体用树脂组合物中，(例如)相对于组合物中的树脂(固体成分)100质量份，也可以含有200质量份以下的范围等的碳酸钙、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、滑石、高岭土、粘土、其它的染料·颜料等颗粒或者填料。
另外，在不妨碍性能的范围内，也可以包含稳定剂、增塑剂、着色剂、自由基捕捉剂(補足剤)、脱泡剂、表面活性剂、醇等溶剂、着色剂、润滑剂、紫外线吸收剂、金属颗粒、碳材料、保湿剂、干燥剂、吸附剂等。
另外，该组合物可以在对乳胶形成不产生影响的少量范围内包含水以外的有机溶剂(醇类、酯类、酮类等。)。这种情况下，其含量适合在该组合物100质量％中设定为30质量％以下的范围。
(发泡体及其制造方法)
本发明的第1实施方式的发泡体可以利用上述发泡体用树脂组合物来制造，(例如)可以利用至少包括在基材上涂布发泡体用树脂组合物的涂布工序和将涂布的发泡体用树脂组合物干燥的干燥工序的方法来制造。
在此，发泡体用树脂组合物的发泡方法为利用物理搅拌进行的强制发泡的情况下，在制备发泡体用树脂组合物后，使用混合器等搅拌装置搅拌，之后进行涂布工序、干燥工序。
干燥工序的温度根据该组合物中的发泡剂的有无、含有发泡剂时其种类等，设定在(例如)50～180℃的范围内。另外，根据需要，在干燥工序后也可以另外设置加热工序使发泡剂发泡。
利用这种方法可以得到在基材上形成由发泡体构成的发泡层的层积体。
形成的发泡层的厚度没有特别限定，将形成有发泡层的层积体用于内装饰材料的情况下，优选(例如)1～10mm的范围。
作为基材，除像纸基材那样的片状基材外，还可以使用立体形状的基材，例如，将形成有发泡层的层积体用于内装饰材料等的情况下，可以使用片状基材，特别优选纸基材。作为纸基材可举出：(例如)优质纸、涂布纸、合成纸。作为纸基材的每平方米克重没有特别限定，例如为40～300g/m2。另外，在这样的片状基材上涂布组合物的情况下，可以涂布在基材的至少一个面上。
以上说明的发泡体用树脂组合物由于含有CSNF，因此在发泡体制造时形成的气泡不易破坏或者不易连接，容易得到具有独立气泡的高发泡倍率的发泡体。另外，所得的发泡体由于含有CSNF，因此虽然是一种内部具有气泡的发泡体，但强度、伸长率优异。因此，通过使用上述的发泡体用树脂组合物，可以得到高发泡倍率并且可以制造优异强度的发泡体。
(第2实施方式)
下面，对本发明的第2实施方式进行详细地说明。
[壁纸]
本发明的第2实施方式的壁纸具有至少含有树脂和纤维素纳米纤维的树脂层，适合由至少含有树脂乳胶和纤维素纳米纤维的水性乳胶树脂组合物形成。
本发明的第2实施方式的壁纸除树脂层外，还可以具备作为该树脂层的形成基材的原纸(衬纸)或者其它层等。另外，树脂层可以是具有气泡的发泡体，当是发泡体时由于轻质性、绝热性、设计性、质感等方面而优选。
树脂层的厚度没有特别限定，但优选(例如)在1～10mm范围内。
(树脂(合成树脂及天然树脂中至少一者的树脂))
树脂为形成树脂层的基体成分(基础成分)的树脂，例如可以举出：乙酸乙烯酯系树脂、乙烯-乙烯酯系共聚物、丙烯酸系树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、硅氧烷系树脂、聚丁烯系树脂、聚丁二烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系共聚物等。这些树脂可以分散在水中形成乳胶形态。也可以是这些树脂中的2种以上共聚而成的共聚物，或者是这些树脂中的2种以上的混合物。
这些树脂中，优选聚氨酯系树脂、乙烯-乙烯酯系共聚物、乙烯-乙烯酯-丙烯酸树脂系共聚物。作为乙烯酯单元，可以举出：(例如)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等，其中，优选至少具有乙酸乙烯酯单元作为乙烯酯单元的树脂。
另外，树脂中也可以含有交联剂，所述交联剂由1种以上的具有碳二亚胺基、噁唑啉基、异氰酸酯基、环氧基、氨基等反应性官能团的化合物形成。通过添加交联剂，树脂层的耐水性提高，与此同时在将树脂层做成发泡体的情况下，发泡时被赋予变形固化性，从而可以成为具有大的独立气泡的发泡体。在这些交联剂中，具有碳二亚胺基、噁唑啉基、异氰酸酯基中的1种以上的化合物与后述改性CSNF所含的羟基或者羧基等的反应效率高，并且在低温下可以进行，因此可以赋予更高的添加效果。特别是由于碳二亚胺基、噁唑啉基在室温等低温下缓慢反应，因此使用少量就可以发挥高的添加效率。
(纤维素纳米纤维)
纤维素纳米纤维(下面有时称作CSNF。)是作为原料的纤维素类解纤到纳米级的纤维，具有吸附室内产生的异味物质或者甲醛等过敏性物质的吸附性能和调整室内湿度的调湿性能。另外，本发明的第2实施方式的壁纸除树脂层以外具有原纸或其它层，在具有用于它们的粘贴等的粘合剂的情况下，CSNF还吸附来自粘合剂的VOC等组分，并且也发挥抑制VOC向室内扩散的作用。除此之外CSNF还具有提高树脂层的强度、伸长率等的效果，以及防止树脂层之间的粘附从而提高壁纸保存时等过程中的抗粘连性的效果。
另外，在将树脂层做成发泡体的情况下，该树脂层包含CSNF时，发泡时形成的气泡不易破坏或不易连接，可以做成具有独立气泡的高发泡倍率的发泡体。
作为优选的CSNF，可举出由羧基改性的CSNF(下面有时称作改性CSNF。)，其通过将纤维素类改性从而在其表面导入羧基的改性工序和将该改性工序得到的改性纤维素类微细化到纳米级的微细化工序来制造。
改性CSNF在水中的分散性非常良好。因此，改性CSNF良好地分散在作为树脂层的原料的乳胶树脂组合物(下面有时称作树脂层形成用组合物。)中，其结果是在树脂层中高度分散，并且可以充分发挥改性CSNF的添加效果。
另外，在使用改性CSNF的树脂层中，由于改性CSNF具有的羧基的至少一部分以纳米结构位于树脂层的表面，因此吸附性能、调湿性能更加优异。
改性CSNF所具有的羧基可以是酸型(-COOH)，也可以是盐型(-COO-)。另外，也可以是羧基的衍生物，即由羧基衍生的醛基、酯基、以COO-NR2(R为H、烷基、或者苄基、或者苯基、或者羟基烷基，2个R可以相同也可以不同。)表示的酰胺基等。考虑组合物的粘度以及与树脂的亲和性等，优选制成酸型(-COOH)或者铵盐型、有机碱金属盐型等盐型。作为有机碱金属盐，可以是胺类或者以氢氧根离子为抗衡离子的包括季铵化合物的季鎓(oxonium)化合物中的任意一种，可以举出：各种脂肪族胺、芳香族胺、二元胺等胺类或者氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四n-丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化2-羟乙基三甲基铵等以NR4OH(R为烷基、或者苄基、或者苯基、或者羟基烷基，4个R可以相同也可以不同。)表示的以氢氧根离子为抗衡离子的季铵化合物、氢氧化四乙基磷鎓等氢氧化磷鎓化合物、氢氧化氧鎓化合物、氢氧化硫鎓化合物等以氢氧根离子为抗衡离子的有机鎓化合物。
原料中使用的纤维素类、改性工序的具体方法、微细化的具体的方法与上述的第1实施方式相同。
通过进行如上所述的改性工序和微细化工序，可以得到C6位具有羧基的改性CSNF。
改性CSNF的羧基量(1g改性CSNF中含有的羧基摩尔量)优选为0.1～3.5mmol/g。当其在该范围内时，可以充分发挥羧基带来的吸附性能、调湿性能。另外，当其在该范围的下限值(0.1mmol/g)以上时，改性CSNF在树脂层形成用组合物中的分散性、粘度适当，在操作性方面适合。另一方面，当其在该范围的上限值(3.5mmol/g)以下时，树脂层的耐水性良好。
需要说明的是，可以通过(例如)使用0.5N氢氧化钠水溶液的电导滴定法来测定改性CSNF的羧基量。
改性CSNF的纤维宽度优选其平均值为1～200nm。当其为这样的纤维宽度时，在树脂层形成用组合物中的分散性更优异，结果可以发挥更高的改性CSNF的添加效果。特别是当其为1～50nm的范围时，得到的树脂层的表面色泽等外观良好。另外，纤维长度优选其平均值为100～10000nm。具有这样的纤维宽度和纤维长度的高长宽比的改性CSNF强度优异，用少的含量就能具有提高树脂层强度这样的优点。
需要说明的是，可以使用原子力显微镜(AFM)测定多个改性CSNF的纤维宽度及纤维长度，并求其平均得到纤维宽度及纤维长度的平均值。这时测定的样品个数至少为10。
(树脂及CSNF的量)
至于树脂层中的树脂和CSNF的量，相对于100质量份树脂(固体成分)，CSNF优选为0.1～100质量份的范围，更优选为0.2～50质量份的范围。当其为上述范围的下限值(0.1质量份)以上时，CSNF的添加效果充分显现。当其为上述范围的上限值(100质量份)以下时，难以产生CSNF的添加量过多带来的问题(例如，CSNF的粘性导致的涂布性降低或者随着CSNF导入的水分过多带来的干燥效率的降低等。)。
(其它组分)
树脂层可以是发泡体，作为这种情况的发泡方法，除了通过对树脂层形成用组合物进行物理搅拌的强制发泡以外，也可以是使用1种以上发泡剂的树脂层。在使用发泡剂的树脂层的情况下，在树脂层中可以含有来自发泡剂的组分。
作为发泡剂，与上述第1实施方式相同。
除此之外，在树脂层中，(例如)相对于组合物中的树脂(固体成分)100质量份，也可以含有200质量份以下的范围等的碳酸钙、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、滑石、高岭土、粘土、其它染料·颜料等颗粒或者填料。
另外，在不妨碍性能的范围内，也可以含有稳定剂、增塑剂、着色剂、自由基捕捉剂、脱泡剂、表面活性剂、醇等溶剂、着色剂、润滑剂、紫外线吸收剂、金属颗粒、碳材料、保湿剂、干燥剂、吸附剂等。
[壁纸的制造方法]
本发明的第2实施方式的壁纸具有的树脂层适宜由水性树脂层形成用组合物来形成，所述水性树脂层形成用组合物至少含有树脂乳胶和纤维素纳米纤维，并且根据需要含有发泡剂、交联剂等其它成分。
本发明的第2实施方式的壁纸只要具有树脂层即可，也可以具有1层以上的作为该树脂层的形成基材的原纸(衬纸)或者其它层，其中优选在原纸上形成树脂层的方式。
在制造于原纸上形成树脂层的壁纸的情况下，可以采用至少包括在原纸上涂布树脂层形成用组合物的涂布工序以及干燥涂布的该组合物的干燥工序的方法。由此，可以制造在原纸上形成树脂层的壁纸。
另外，在将树脂层做成强制发泡得到的发泡体的情况下，制备树脂层形成用组合物之后，使用混合器等搅拌装置搅拌，从而进行涂布工序、干燥工序。
干燥工序的温度根据树脂层形成用组合物中的发泡剂的有无、含有发泡剂时其种类等的不同而不同，设定在(例如)50～180℃的范围内。另外，使用发泡剂时，也可以根据需要在干燥工序后另外设置加热工序使发泡剂发泡。
树脂形成用组合物中的树脂量(固体成分)在将该组合物设定为100质量％时优选为1～85质量％，更优选为10～80质量份。在这样的范围内时，组合物的粘度、操作性等优异，故优选。CSNF的量优选为上述说明的作为树脂层中的量的范围。
在添加发泡剂的情况下，虽然根据发泡剂的种类、发泡倍率等的不同而不同，但相对于树脂层形成用组合物中的树脂(固体成分)100质量份，优选在30质量份以下的范围内添加。另外，在添加交联剂的情况下，相对该组合物中的树脂(固体成分)100质量份，优选在0.01～30质量份的范围内添加。
另外，树脂层形成用组合物可以在对乳胶形成没有影响的少量的范围内含有水以外的有机溶剂(醇类、酯类、酮类等。)。这种情况下，其含量适合在该组合物100质量％中设定为30质量％以下的范围。
作为原纸，除纸、无纺布之外，有各种树脂片或者用粘合剂贴合树脂片所得的层积体等，只要是可以用作壁纸的原纸即可，没有特别限定，特别优选纸基材。作为纸基材可举出：(例如)优质纸、涂布纸、合成纸。作为纸基材的每平方米克重没有特别限定，例如为40～300g/m2。
在原纸上含有CSNF的树脂层像这样形成并且该树脂层露出到室内的情况下，可以充分发挥上述的吸附性能、调湿性能。
在树脂层中，在与原纸存在侧相反的一侧可以进一步设置其它层。在该方式中，含有CSNF的树脂层由于不露出到室内，因此存在上述吸附性能及调湿性能降低的倾向。但是，另一方面，在壁纸自身具有粘合剂的情况下，例如原纸由利用粘合剂粘合的多个层构成的情况，或者，其它层通过粘合剂粘合在树脂层上的情况等，树脂层吸附来自粘合剂的VOC等组分，从而抑制VOC向室内扩散的效果得到提高。
作为其它的壁纸优选形态，可举出：在原纸上形成1层以上的其它的层，并且作为其外涂层形成树脂层，该树脂层露出到室内的形态。
以上说明的本发明的第2实施方式的壁纸由于具有含有CSNF的树脂层，因此具有吸附室内产生的异味物质及甲醛等过敏性物质的吸附性能、调整室内湿度的调湿性能。另外，壁纸具有粘合剂的情况下，也可以吸附来自该粘合剂的VOC等组分，抑制VOC向室内的扩散。另外，本发明的第2实施方式的壁纸的树脂层由于含有CSNF，故强度、伸长率、抗粘连性都优异。
另外，将树脂层做成发泡体的情况下，由于该树脂层含有CSNF，因此发泡时形成的气泡不易破坏或不易连接，可以得到具有独立气泡的高发泡倍率的发泡体。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明不限于这些实施例。
[制造例1]
通过该制造例1对第1实施方式中的本发明的实施例具体地进行说明。
如下所述，制备改性CSNF的分散液(A)。
(1)改性工序
将30g针叶树晒牛皮纸浆悬浮于1800g蒸馏水中制备悬浮液。另一方面，在200g蒸馏水中溶解0.3g TEMPO、3g溴化钠制备溶液，将该溶液添加到上述的悬浮液中，调温到20℃。
在该悬浮液中，滴加用1N的HCl水溶液调整到pH10的次氯酸钠水溶液(浓度2mol/L、密度1.15g/mL)220g，引发氧化反应。
体系内的温度维持在20℃。另外，反应中pH降低，此时通过添加0.5N的氢氧化钠水溶液将pH维持在10。
在相对1g纤维素，氢氧化钠的消耗量为2.5mmol时，判断已经导入所希望量的羧基(基于预先制作的标准曲线。)，添加充分量的乙醇使反应停止。然后添加盐酸至pH3，随后用蒸馏水反复洗涤，得到改性纤维素。
需要说明的是，以固体成分质量计称量0.1g改性纤维素，使其进行水分散以形成1质量％浓度，同时添加盐酸将pH调为3。然后，对该液体，通过使用0.5N氢氧化钠水溶液的电导滴定法求出羧基量，结果每1g的改性纤维素(表面由羧基改性的纤维素)为1.6mmol，即为1.6mmol/g。
(2)微细化工序
使上述(1)得到的改性纤维素4g分散到396g的蒸馏水中，添加氢氧化钠水溶液调整到pH10。然后用混合器将该液体微细化处理60分钟，得到改性CSNF的分散液(A)(改性CSNF的浓度1质量％)。
该分散液(A)中的改性CSNF的羧基为盐型(钠)。
另外，分散液(A)中所含的改性CSNF的纤维宽度(平均值)为2nm，纤维长度(平均值)为400nm(由原子力显微镜(AFM)观察得到。测定样品个数为20)。
[各种测定及评价]
对于下述所述的各实施例及比较例中得到的发泡体或者层积体进行以下测定及评价。结果归纳到表1。
(1)拉伸断裂强度、伸长率
将实施例1及比较例1得到的片状发泡体切成哑铃状制成样品，使用坦锡伦试验机(基于JIS K6400。)测定该样品的拉伸断裂强度、伸长率。
(2)霍夫曼划痕试验
霍夫曼划痕：使用霍夫曼划痕仪，利用表中所述的各负荷，刮划实施例3、4及比较例2中得到的层积体的发泡层表面，目测判定有无伤痕。
(3)抗粘连性
将实施例2、4及比较例2中得到的层积体切成10cm见方，使发泡层弯曲重叠在内侧。用粘连试验仪，设定施加负荷为2kg/cm2，在40℃、90％的环境中保存1周时间，并确认有无粘连(发泡层之间的粘附)。
[实施例1]
在10g聚氨酯树脂乳胶(固体成分(树脂)浓度33质量％)中，添加7g上述分散液(A)(改性CSNF的浓度1质量％)，制备水性乳胶状的发泡体用树脂组合物。
用搅打混合机搅拌该组合物使其强制发泡，浇注在特氟隆(注册商标)培养皿上，在120℃干燥并剥离，从而得到片状的发泡体。该发泡体的厚度为2.5mm。
[比较例1]
用搅打混合机搅拌10g聚氨酯树脂乳胶(固体成分(树脂)浓度33质量％)使其强制发泡，与实施例1同样操作得到片状的发泡体。该发泡体的厚度为0.5mm。
[实施例2]
将100质量份乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸树脂系乳胶(固体成分(树脂)浓度50质量％)、50质量份上述分散液(A)(改性CSNF的浓度1质量％)、80质量份碳酸钙(丸尾钙(株式会社)制；SUPER SSS)、15质量份氧化钛(中央理化工业(株式会社)制；T-76)混合使其分散，制备水性乳胶状的发泡体用树脂组合物。
用搅打混合机搅拌该组合物使其强制发泡，涂布在每平方米克重75g/m2的纸基材上，在120℃使其干燥，得到在纸基材上形成包含发泡体的发泡层的层积体。
[实施例3]
除在实施例2中混合的各成分以外、进一步添加5质量份庚烷，用均质机使其混合分散，制备水性乳胶状的发泡体用树脂组合物。
将该树脂组合物涂布在每平方米克重75g/m2的纸基材上，在120℃干燥使其发泡，得到在纸基材上形成包含发泡体的发泡层的层积体。
[实施例4]
使用5质量份ADCA系发泡剂代替5质量份庚烷，除此之外，与实施例3同样操作，得到在纸基材上形成包含发泡体的发泡层的层积体。
[比较例2]
使用50质量份水代替混合50质量份分散液(A)，除此之外，与实施例3同样操作，得到在纸基材上形成包含发泡体的发泡层的层积体。
[表1]
表中「-」表示未测定或者未评价。
＜考察＞
由实施例1和比较例1的比较可见，含有改性CSNF的发泡体具有优异的拉伸断裂强度、伸长率、发泡倍率。另外，由实施例1得到的发泡体的厚度为2.5mm，与此相对，比较例1得到的发泡体的厚度为0.5mm，由此可见，含有改性CSNF的情况，可以实现高的发泡倍率。另外，从实施例3和比较例2的比较也可以认为，在含有改性CSNF的情况下，可以实现高的发泡倍率。
从实施例3、4及比较例2的霍夫曼划痕试验的结果可知，含有改性CSNF的发泡层还具有优异的耐擦伤性。
从实施例2、4及比较例2的抗粘连性的结果可见，含有改性CSNF的发泡层还具有优异的抗粘连性。
[制造例2]
通过该制造例2，具体地说明第2实施方式中的本发明的实施例。
与上述实施例1相同，制备改性CSNF的分散液(A)。
分散液(A)所含的改性CSNF的纤维宽度(平均值)为2nm、纤维长度(平均值)为400nm(利用原子力显微镜(AFM)观察得到。测定样品个数为10)。
[制造例3]
如下所述制备改性CSNF的分散液(B)。
与上述制造例2同样操作进行(1)改性工序。然后，添加盐酸将改性CSNF的羧基设定为酸型。然后，将该改性CSNF的分散液调整为2质量％，用氢氧化四甲基铵中和到pH7，之后用超高压均质机进行微细化工序，得到用有机碱金属盐型的羧基改性的改性CSNF的分散液(B)(改性CSNF的浓度2质量％)。
分散液(B)所含的改性CSNF的纤维宽度(平均值)为2nm、纤维长度(平均值)为800nm(利用原子力显微镜(AFM)观察得到。测定样品个数为20)。
[各种评价]
对由下面所述的实施例5～6及比较例3得到的壁纸进行以下评价。结果归纳到表2。
(1)吸附性能
将各例子中得到的壁纸切成300mm见方，与沾染3滴0.1N-氨水的棉花同时放入500mL的密闭瓶，并放置1周。然后，打开盖子闻异味。
(2)调湿性能
将各例子中得到的壁纸切成300mm的见方，与沾染10mL水的棉花同时放入500mL的密闭瓶。将其在40℃的恒温器中放置1小时之后回到室温，观察此时瓶内侧面附着的水滴。设定瓶内侧面的全部面积为100％的情况下，大致测定水滴付着部分的面积比率。
[实施例5]
使100质量份乙烯-乙酸乙烯酯乳胶(固体成分(树脂)浓度50质量％)、50质量份上述分散液(A)(改性CSNF的浓度1质量％)、10质量份热膨胀性微胶囊发泡剂(松本油脂制药(株式会社)制；F-55)、80质量份碳酸钙(丸尾钙(株式会社)制；SUPER SSS)、15质量份氧化钛(中央理化工业(株式会社)制；T-76)混合分散，制备水性乳胶系的树脂层形成用组合物。
将该组合物涂布在每平方米克重75g/m2的纸基材上，在170℃干燥使其发泡，得到在纸基材上形成包含发泡体的树脂层的壁纸。
[实施例6]
使用25质量份分散液(B)代替50质量份分散液(A)，除此之外，与实施例5同样操作得到壁纸。
[比较例3]
使用50质量份水代替混合50质量份分散液(A)，除此之外，与实施例5同样操作，得到在纸基材上形成包含发泡体的树脂层的壁纸。
[表2]
实施例5 实施例6 比较例3
吸附性能 几乎没有感觉到异味 没有感觉到异味 有氨臭味
调湿性能 10％ 30％ 100％
＜考察＞
从表2所述的结果可知，具有含有改性CSNF的树脂层的实施例5～6的壁纸具有优异的吸附性能和调湿性能。

Claims (9)

1.一种发泡体用树脂组合物，其特征在于，至少含有树脂乳胶和纤维素纳米纤维。
2.如权利要求1所述的发泡体用树脂组合物，其特征在于，所述纤维素纳米纤维由羧基改性，并且该羧基的量为0.1～3.5mmol/g。
3.如权利要求1或2所述的发泡体用树脂组合物，其特征在于，进一步含有交联剂。
4.一种发泡体，其特征在于，所述发泡体由权利要求1～3中任意一项所述的发泡体用树脂组合物得到。
5.一种发泡体的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在基材上涂布权利要求1～3中任意一项所述的发泡体用树脂组合物的涂布工序、以及将涂布的所述发泡体用树脂组合物干燥的干燥工序。
6.如权利要求5所述的发泡体的制造方法，其特征在于，所述基材为纸基材。
7.一种壁纸，其特征在于，具有至少含有树脂和纤维素纳米纤维的树脂层。
8.如权利要求7所述的壁纸，其特征在于，所述纤维素纳米纤维由羧基改性，并且该羧基的量为0.1～3.5mmol/g。
9.如权利要求7或8所述的壁纸，其特征在于，所述树脂层为发泡体。
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