WO2010074292A1

WO2010074292A1 - 塗工原紙用表面処理剤

Info

Publication number: WO2010074292A1
Application number: PCT/JP2009/071826
Authority: WO
Inventors: 矢部憲一郎; 鈴木憲一; 佐藤治之; 濱田義人; 池田康司
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2010-07-01
Also published as: JP2010265572A

Abstract

本発明は、２５℃における５重量％の水溶液の粘度が２０００～１２０００mPa・sであり、２５℃における剪断速度１０００（１／秒）における粘度が３００ mPa・sでの法線応力が０～２４００Paである澱粉（a）を含有する塗工原紙用表面処理剤である。　

Description

塗工原紙用表面処理剤

　本発明は、塗工原紙用表面処理剤、及びそれを用いた塗工原紙、並びに塗工紙に関する。

　近年、印刷用紙においても輸送及び郵送コストの削減などのため軽量化に対する要求が非常に高くなってきている。しかし、単純に軽量化すなわち印刷用紙の坪量を下げると紙の厚さが低下し、冊子のボリューム感が損なわれるため好ましくない。求められている軽量化とは紙重量を低下させる一方で、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、紙厚は低下させないことを意味している。一方、印刷物のビジュアル化やカラー化が進み、非塗工印刷用紙に比較し、紙表面に平滑な塗工層をインキ受理層とする印刷用塗工紙の需要も年々増加している。炭酸カルシウムやカオリンなどの無機顔料を主成分とする塗工層は、パルプを主原料とする塗工原紙に比較して比重が重く、塗工紙の軽量のためには塗工量を出来るだけ少なくする必要がある。しかし、原紙を低密度化した場合、細孔が多くなるので、塗工時に、塗料の原紙内部への浸透性が上がり、低塗工量で均一に原紙表面を被覆することが難しくなる。そこで、原紙の細孔量を減らすために塗工前に原紙をカレンダー処理すれば、塗料の原紙内部への浸透性が下がるが、紙厚が低下するため低密度紙は得られない。このように、塗工紙の軽量化のために、軽量嵩高な原紙を用いても、比重の高い無機顔料を主成分とする塗料を単に塗布しただけでは塗料の浸透のため塗布量が多くなって、塗工紙の高光沢性を維持しつつ、軽量を実現することは難しい。
　また、原紙内部への塗料の浸透を抑制する方法としては、原紙と、塗料の溶媒である水との濡れ性を下げるために原紙にサイズ処理を施す方法が考えられる。例えば、ＪＰ−Ａ１１−０１２９８１には、カチオン性を有するポリアクリルアミドと、疎水性置換基を有するモノマーを含有するアニオン性共重合体とを含む処理剤が記載されている。また、剥離紙用基材にシリコーン等の離型剤の浸透を抑制するため、膨潤性雲母類と結着剤を含有する水溶液を塗布する方法が開示されている（ＪＰ−Ａ６−２００５００参照）。また、特定量の膨潤性雲母類を印刷用軽量嵩高原紙表面に塗布することで、親水性塗料の浸透を効果的に抑制できることが提案されている（ＪＰ−Ａ２００５−８９８７１参照）。一方、特定の物性を有するカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩からなる浸透抑制剤により、嵩高な紙のような親水性かつ多孔性表層部を有する支持体の内部への親水性塗料の浸透が抑制され、少ない塗布量で有効な塗工層が提案されている（ＪＰ−Ａ２００４−３００６２４参照）。
　また、ＪＰ−Ａ２００６−１６１２１６、ＪＰ−Ａ２００６−２８３２３５には、未加工デンプンを原料とした、カチオン化デンプン、両性化デンプン、カチオン化架橋デンプンから選ばれるデンプンを紙用塗工剤として用いることが開示されている。

　本発明は、２５℃における５重量％の水溶液の粘度が２０００~１２０００ｍＰａ・ｓであり、２５℃における剪断速度１０００（１／秒）における粘度が３００ｍＰａ・ｓでの法線応力が０~２４００Ｐａである澱粉（ａ）を含有する塗工原紙用表面処理剤を提供する。
　本発明は、上記塗工原紙用表面処理剤を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、片面当たり、乾燥重量で０．０１~３．０ｇ／ｍ^２で処理した塗工原紙を提供する。
　本発明は、上記塗工原紙の前記塗工原紙用表面処理剤による処理面に、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下である塗工紙を提供する。
　本発明は、上記塗工原紙用表面処理剤と水とを含有する表面処理剤組成物を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に処理して塗工原紙を得る工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた塗工原紙の前記塗工原紙用表面処理剤組成物による処理面に、前記表面処理剤組成物とは異なる、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設ける工程（ＩＩ）と、を有する、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下である塗工紙の製造方法を提供する。
　本発明は、２５℃における５重量％の水溶液の粘度が２０００~１２０００ｍＰａ・ｓであり、２５℃における剪断速度１０００（１／秒）における粘度が３００ｍＰａ・ｓでの法線応力が０~２４００Ｐａである澱粉（ａ）の塗工原紙用表面処理剤用途を提供する。

　ＪＰ−Ａ１１−０１２９８１のように、細孔量の多い低密度原紙にこのような処理を施してもその効果は小さいものであった。また、塗工用でんぷん、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶性高分子を主成分とする表面処理剤を紙表面に塗工し、紙表面に塗膜を形成させ、その後に塗工される塗料の浸透を抑制する方法も考えられるが、紙表面に有効な浸透抑制塗膜を形成させることが難しかった。また、ＪＰ−Ａ６−２００５００で用いる剥離紙用塗料はトルエンとシリコーンが主体であるため疎水性であり、炭酸カルシウムやカオリンといった顔料及び結着剤を水で高濃度分散した親水性である印刷用塗料とは塗料物性が著しく異なるため、一般的な塗工紙などの問題を解決するには至らない。また、ＪＰ−Ａ２００５−８９８７１は、膨潤性雲母類が非常に高価であるため、汎用印刷用紙の製造には利用できないという欠点があった。従って、比較的安価な材料を用いることで、印刷用軽量原紙表面に塗料の浸透を効果的に抑制し、塗工層の塗膜を効率良く形成させることは非常に困難であった。また、ＪＰ−Ａ２００４−３００６２４では、特定の物性を有するカルボキシメチルセルロースナトリウム塩からなる処理剤により塗料の浸透が抑制され、通気抵抗度に有効性は認められるものの、光沢度の改善等についての効果は少ないものであった。また、ＪＰ−Ａ２００６−１６１２１６、ＪＰ−Ａ２００６−２８３２３５では、紙の剛度向上、粘着性の低減などを目的としており、塗工紙における光沢の向上や軽量化については言及されていない。
　本発明は、高光沢性な塗工紙、更には軽量で高光沢性な塗工紙が得られる、塗工原紙用の表面処理剤を提供する。
　本発明の表面処理剤を原紙表面に塗工・乾燥したとき、上記課題が解決される理由は明らかではないが、特定の粘度挙動を示し且つ特定の法線応力を有する澱粉（ａ）が原紙表面に存在することにより、顔料と結着剤を主成分とする塗料を塗工した際、塗料が凝集し、無機顔料を主成分とした塗料の紙内部への浸透を抑制しているためと推定される。
　また、本発明に係る澱粉（ａ）は、３次元的な編目構造を有する高分子であり、これが紙表面に存在することにより、顔料と結着剤を主成分とする塗料が施された際、瞬時に塗料中の水分を吸収することによって未塗工原紙と塗工顔料の界面にゲル膜が形成され、塗料が高粘度となり非流動化することにより無機顔料を主成分とした塗料の紙内部への浸透を抑制しているため、塗工層の厚さが増加することで、カレンダー処理で塗工層の表面がより平坦化され、得られる塗工紙の光沢が向上すると推定される。
　また、澱粉（ａ）が、紙表面に施された際、多孔性表層部を有する紙の細孔部の穴埋めをすることによって原紙内部への塗料の浸透を抑制しているためとも　推定される。
　本発明によれば、原紙内部への塗料の浸透を抑制することができ、現行の抄紙機や塗工機を利用して、少ない塗布量で有効な塗工層が得られ、軽量で、高光沢性の塗工紙を効率良く製造することができる、塗工原紙用の表面処理剤が得られる。本発明の塗工原紙用の表面処理剤で処理した塗工原紙から製造した塗工紙は、軽量で高い光沢性を有する。
　また、同量の塗工層を施す場合、高光沢性の塗工紙が得られることから、塗工層を施した後のカレンダー工程において、カレンダー線圧を低くすることができる。また塗工紙のパルプや染料等を低減することができ、低密化のみならず、省資源、省エネルギー化にもつながる。
　本発明の澱粉（ａ）の含有量が０．１~３０重量％であることが好ましい。
　本発明の塗工原紙用表面処理剤はさらに、水中で金属イオンを放出する電解質（ｂ）を含有することが好ましい。
　本発明の塗工原紙用表面処理剤は、２５℃における５重量％の水溶液の粘度が２０００~１２０００ｍＰａ・ｓであり、２５℃における剪断速度１０００（１／秒）における粘度が３００ｍＰａ・ｓでの法線応力が０~２４００Ｐａである澱粉（ａ）を含有する。本発明の澱粉（ａ）を以下に説明する。
〔澱粉（ａ）〕
　本発明で使用する澱粉（ａ）は、原紙への浸透抑制及び塗工紙の光沢性向上の観点から、２５℃における５重量％水溶液の粘度が２０００~１２０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２２００~１０５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２４００~１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２６００~９５００ｍＰａ・ｓであり、さらにより好ましくは２７００~９０００ｍＰａ・ｓである。なお、この粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。本発明では、２５℃における５重量％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上の澱粉（ａ）を使用することで、軽量で高光沢性の塗工紙が得られる塗工原紙用の表面処理剤を提供することができる。また、この粘度の上限は、効果が飽和すること、塗工性が困難になることなどの理由から、１２０００ｍＰａ・ｓ以下としたものである。
　澱粉（ａ）が両性化澱粉の場合は、原紙への浸透抑制及び塗工紙の光沢性向上の観点から、２５℃における２重量％水溶液の粘度が２００~５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２５０~４０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５０~３０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２５０~２０００ｍＰａ・ｓであり、さらにより好ましくは２８０~１０００ｍＰａ・ｓである。また、同様の観点から、２５℃における４重量％水溶液の粘度は、好ましくは８００~８０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００~７０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１２００~６０００ｍＰａ・ｓ、さらにより好ましくは１２００~５０００ｍＰａ・ｓであり、さらにより好ましくは１２００~３０００ｍＰａ・ｓである。なお、この粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定される。本発明では、２５℃における２重量％水溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上の両性化澱粉を使用することで、軽量で高光沢性の塗工紙が得られる塗工原紙用の表面処理剤を提供することができる。また、この粘度の上限は、効果が飽和すること、塗工性が困難になることなどの理由から、５０００ｍＰａ・ｓ以下としたものである。
澱粉（ａ）の５重量％水溶液の粘度は、後述するカチオン化剤やアニオン化剤の導入量や架橋剤による架橋の程度を制御することにより、所望の範囲に設計することができる。一般に架橋の程度が高くなると澱粉の粘度は低くなる傾向にあり、架橋の程度が低くなると当該粘度は高くなる傾向にある。
　本発明の澱粉（ａ）の２５℃における剪断速度１０００（１／秒）における粘度３００ｍＰａ・ｓでの法線応力は、表面処理剤の曳糸性低減及び塗工紙の光沢性向上の観点から、０~２４００Ｐａであり、好ましくは１０~２２００Ｐａであり、より好ましくは５０~２０００Ｐａ、さらに好ましくは１００~２０００Ｐａである。
　線状高分子又はその溶液は、ずり応力を加えると、ずり方向と法線方向に力が働く。この法線方向に働く力は法線応力と呼ばれ、線状高分子のような分子間の絡み合いが強いものでは法線応力が大きくなる。一方、本発明の澱粉（ａ）のような分子内に架橋等を有する水溶性高分子は分子間の絡み合いが少ないため、法線応力としては、低い値を示すと考えられる。ここで、２５℃における剪断速度１０００（１／秒）における粘度３００ｍＰａ・ｓでの法線応力は、実施例に記載の方法により測定される。なお、この法線応力の測定は、澱粉（ａ）の水溶液の剪断速度１０００（１／秒）における粘度が３００ｍＰａ・ｓとなる澱粉の濃度で行われる。
澱粉（ａ）の当該法線応力は、後述するカチオン化剤やアニオン化剤の導入量や架橋剤による架橋の程度を制御することにより、所望の範囲に設計することができる。一般に架橋の程度が高くなると澱粉（ａ）の当該法線応力は低くなる傾向にあり、架橋の程度が低くなると当該法線応力は高くなる傾向にある。
本発明で使用する澱粉（ａ）は、前述の粘度及び法線応力を満足するものであれば特に限定されないが、具体例としては、例えば、アセチル澱粉、尿素リン酸澱粉、リン酸澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、カルボキシメチル澱粉、カチオン化澱粉、両性化澱粉及び架橋澱粉が挙げられる。前記架橋澱粉としては、リン酸架橋澱粉、アジピン酸架橋澱粉、カチオン化架橋澱粉、エピクロロヒドリン架橋澱粉、ホルムアルデヒド架橋澱粉等が挙げられる。
　これらの中でも、原紙への浸透抑制及び塗工紙の光沢性向上の観点から、両性化澱粉、リン酸架橋澱粉、アジピン酸架橋澱粉、カチオン化架橋澱粉から選ばれる澱粉がより好ましく、両性化澱粉、リン酸架橋澱粉、アジピン酸架橋澱粉から選ばれる澱粉がさらに好ましい。従って、本発明の好適な塗工原紙用表面処理剤として、
（１）２５℃における５重量％の水溶液の粘度が２０００~１２０００ｍＰａ・ｓであり、２５℃における剪断速度１０００（１／秒）における粘度が３００ｍＰａ・ｓでの法線応力が０~２４００Ｐａである両性化澱粉（ａ１）を含有する塗工原紙用表面処理剤、
（１’）２５℃における５重量％の水溶液の粘度が２０００~１２０００ｍＰａ・ｓであり、２５℃における４重量％水溶液の粘度が８００~８０００ｍＰａ・ｓであり、２５℃における剪断速度１０００（１／秒）における粘度が３００ｍＰａ・ｓでの法線応力が０~２４００Ｐａである両性化澱粉（ａ１）を含有する塗工原紙用表面処理剤、
（２）２５℃における５重量％の水溶液の粘度が２０００~１２０００ｍＰａ・ｓであり、２５℃における剪断速度１０００（１／秒）における粘度が３００ｍＰａ・ｓでの法線応力が０~２４００Ｐａであるリン酸架橋澱粉（ａ２）を含有する塗工原紙用表面処理剤、
（３）２５℃における５重量％の水溶液の粘度が２０００~１２０００ｍＰａ・ｓであり、２５℃における剪断速度１０００（１／秒）における粘度が３００ｍＰａ・ｓでの法線応力が０~２４００Ｐａであるアジピン酸澱粉（ａ３）を含有する塗工原紙用表面処理剤、
が挙げられる。
　本発明で使用する澱粉（ａ）は、公知の方法で製造されたものである。澱粉（ａ）の原料としては、コーン澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、サツマイモ澱粉、小麦澱粉、米澱粉、これらの澱粉に公知の方法によって置換基を導入したアセチル化澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、ヒドロキシルプロピル化澱粉が挙げられる。これらの出発の原料澱粉は、曳糸性低減の観点からそれに含まれるアミロペクチン含有量が４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがより好ましく、６０重量％以上であることが更に好ましく、７０重量％以上であることがさらにより好ましい。
　澱粉（ａ）は、例えば、前述の原料澱粉にカチオン性基及び／又はアニオン性基の導入化剤や架橋剤等を反応させることで製造することができる。
　カチオン性基の導入化剤としては、ジエチルアミノエチルクロライドなどの三級アミン導入剤、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩導入剤が挙げられる。これらのカチオン化剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　アニオン性基の導入化剤としては、プロパンサルトン、ブタンサルトン、モノクロル酢酸、クロロスルホン酸、無水マレイン酸、無水コハク酸や、オルトリン酸（正燐酸）、ピロリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸等の無機リン酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩や、尿素とリン酸第一ナトリウムや、リン酸第二ナトリウムとを組み合わせたもの等が挙げられる。これらのアニオン化剤は単独、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　前記無機リン酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を構成するアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。前記のリン酸類のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩からなるアニオン化剤としては、好ましくは、トリポリリン酸ナトリウム、尿素とリン酸第一ナトリウムや、リン酸第二ナトリウムとを組み合わせたものが挙げられる。
　架橋剤としては、オキシ塩化リン、無水リン酸、トリメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩などのリン系架橋剤、無水アジピン酸等のジカルボン酸架橋剤、エピクロロヒドリン、ホルムアルデヒド等が挙げられる。リン系架橋剤の塩としては、前記アニオン化剤のリン酸類と同様のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。架橋剤の添加量は、原料澱粉の種類、架橋剤の種類等に応じて適宜選定されるが、原料澱粉１００重量％に対して、０．００１~５重量％、更に０．００１~１重量％で使用することが好ましい。
　なお、澱粉（ａ）が両性化澱粉の場合、粘度及び法線応力の制御のしやすさの観点から、原料澱粉をカチオン化剤によりカチオン化した後、尿素とリン酸第一ナトリウムや、リン酸第二ナトリウムを添加し、これを加熱して両性化澱粉を得ることが好ましい。
　澱粉（ａ）が両性化澱粉の場合、その窒素含量（Ｎ％）は、原紙への浸透抑制及び塗工紙の光沢性向上の観点から、０．０１~０．８が好ましく、より好ましくは０．０５~０．６、更に好ましくは０．１~０．５である。ここで、両性化澱粉の窒素含量（Ｎ％）は、ケルダール法により、詳細には、実施例に記載の方法により測定される。
　本発明に係る（ｂ）成分は、水中で金属イオンを放出する電解質である。（ｂ）成分は、水中で金属イオンとその対イオンに電離する電解質であり、そのため、金属を含む化合物である。金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム等の１価金属のイオン、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の多価金属のイオンが挙げられる。
　金属イオンを放出する電解質としては、無機酸塩及び有機酸塩から選ばれる一種以上が好ましい。例えばクエン酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩、乳酸塩のような有機酸塩、または塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩等の無機酸塩が挙げられ、また当該塩を形成する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、あるいはカルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の多価金属のイオンが挙げられる。
　また、金属イオンを放出する電解質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等も挙げられる。
　なお、前記（ｂ）成分は、澱粉（ａ）の分解を抑制する観点から、過酸化物の含有量が少ないことが好ましく、澱粉（ａ）に対して、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下がさらに好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。
　本発明に係る（ｂ）成分としては、（ｂ１）有機酸及び無機酸から選ばれる酸と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属との水溶性塩、並びに（ｂ２）アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属の水酸化物、から選ばれる１種以上の水溶性化合物が好ましい。（ｂ１）の水溶性塩の好ましい具体例としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機酸のアルカリ金属塩；塩化カルシウム等の無機酸のアルカリ土類金属塩；クエン酸三ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等の有機酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。（ｂ２）の水酸化物の好ましい具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　なお、本発明では、アルカリ土類金属とは、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）をいう。また、（ｂ）成分について水溶性とは、２５℃において、水１００ｇに対して０．９ｇ以上が溶解することを意味する。なお、溶解度は、水溶液を濾紙（Ｎｏ．２）で濾過し、濾液中の固形分量より算出する。
＜塗工原紙用表面処理剤＞
　本発明の塗工原紙用表面処理剤の好適な態様は、本発明に係る澱粉（ａ）と、水とを含有する液体組成物であり、該液体組成物中の澱粉（ａ）の含有量は、塗工紙の光沢性向上の観点から、０．１~３０重量％、好ましくは０．３~２０重量％、より好ましくは０．５~１０重量％、更に好ましくは１~８重量％である。該液体組成物は、水溶液あるいは水分散体が好ましい。
　本発明の表面処理剤を塗工原紙の表面に処理する方法としては特に限定はなく、あらかじめ作製された原紙や塗工原紙の表面に施される。
　本発明の表面処理剤の対象となる紙は、パルプを主原料とするものであって、密度が０．３０~１．００ｇ／ｃｍ^３のものが好ましく、より好ましくは０．３５~０．８５ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．３０ｇ／ｃｍ^３以上のものは、紙力低下を抑制できるため、塗工時に断紙する頻度が低減され安定操業できる。また、密度が１．００ｇ／ｃｍ^３以下の紙は、本発明の表面処理剤が適正に原紙表面に処理されるため、適度な透気抵抗度となり、オフセット印刷時のブリスター耐性が良好となり、印刷用塗工紙としての用途の制約がない。
　原紙に用いるパルプとしては、植物性繊維である木材や草本の繊維を原料とするいずれのパルプも使用できる。すなわち、晒化学パルプ（ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等）や機械パルプ（ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＧＰ、ＲＧＰ等及びその漂白処理をしたパルプ）、高収率パルプ（ＳＣＰ、ＣＧＰ等及びその漂白処理をしたパルプ）並びに、古紙パルプ及び脱墨古紙パルプ（ＤＩＰ）及びその漂白処理をしたパルプ（ＢＤＩＰ）等の回収パルプを使用することができる。
　また、必要に応じて填料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、嵩高剤等の製紙用補助薬品を加えてもよい。サイズ剤としてアルキルケテンダイマー系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤等が挙げられる。填料として炭酸カルシウム等が挙げられる。
　また、作業性の観点から、表面処理剤を公知の方法で減粘することが好ましい。減粘方法としては、ｐＨの調整、無機金属塩の添加等が挙げられるが、無機金属塩の添加が好ましい。
　本発明における表面処理剤の塗布量としては、原紙片面あたり乾燥重量として０．０１~３．０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、０．０３~２．０ｇ／ｍ^２、更に好ましくは０．０５~１．０ｇ／ｍ^２である。０．０１ｇ／ｍ^２以上であると塗料浸透抑制効果が発現され、３．０ｇ／ｍ^２以下であると両面合計の塗布量が６ｇ／ｍ^２以下となることから紙の軽量化が達成される。
　表面処理剤の塗布は通常の製紙用塗工装置を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、塗工装置としては２ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレスコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、シムサイザー等のフィルム転写型ロールコーターや、カーテンコーター、ダイコーター、グラビアコーター、キスコーター、ロッド（バー）コーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、スプレーなどが挙げられるが、２ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター等の塗工装置による塗布法が表面処理剤を紙表面に多く留めることができるので、より好ましく使用される。
　表面処理剤を紙表面に施す方法は限定されるものではないが、一般的な方法として、本発明に係る澱粉（ａ）を含有する溶液又は分散液が用いられる。この場合の溶媒もしくは分散媒としては、水、有機溶剤が用いられるが、特に水が望ましい。
　溶液又は分散液とする場合、澱粉（ａ）は、溶解や分散を短時間で行う観点から、粉砕等の方法により澱粉（ａ）の平均粒径が１ｍｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下とし、溶媒や分散媒と混合して溶液や分散体として用いられる。本発明に係る澱粉（ａ）を溶液又は分散体として得た場合は、そのままあるいは希釈して用いられる。
　本発明は、澱粉（ａ）を含有する紙の表面処理剤に関するものであり、更に本発明の表面処理剤を紙表面に塗工した塗工原紙上に、顔料と接着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けた塗工紙に関するものである。すなわち、本発明による塗工原紙の本発明の表面処理剤による処理面に、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下である塗工紙に関するものである。このような塗工紙は、例えば、本発明の塗工原紙用表面処理剤と水とを含有する表面処理剤組成物を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に処理して塗工原紙を得る工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた塗工原紙の前記表面処理剤組成物による処理面に、前記表面処理剤組成物とは異なる、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設ける工程（ＩＩ）と、を有する製造方法により得ることができる。
　前記の製造工程を経ることにより塗工紙の光沢を向上させることができ、結果としてより軽量な塗工紙を製造することが可能となる。したがって、本発明は、本発明の塗工原紙用表面処理剤と水とを含有する表面処理剤組成物を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に処理して塗工原紙を得る工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた塗工原紙の前記表面処理剤組成物による処理面に、前記表面処理剤組成物とは異なる、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設ける工程（ＩＩ）と、を有する塗工紙の光沢向上方法に関する。
　工程（Ｉ）における表面処理剤組成物の処理は、前記のように行うことができる。４０℃以上の表面処理剤組成物を、パルプを主原料とする紙、すなわち未塗工原紙に塗工することが好ましい。この温度は、塗工に供する表面処理剤組成物の温度（液温）であり、作業性向上の観点から、５０℃以上、更に６０℃以上が好ましい。
　塗工層を形成する塗料として用いられる顔料及び接着剤としては、通常の塗工紙用に用いられるものを使用することができ、顔料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機顔料、プラスチックピグメントなどの有機顔料を使用することができる。また接着剤としては、塗工紙用に従来から用いられている、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、ブタジエン・メチルメタクリレート系、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系等の各種共重合体ラテックス、酸化澱粉、陽性澱粉、燐酸エステル化澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類などが使用できる。これらの接着剤は顔料１００重量％当たり５~５０重量％、より好ましくは１０~３０重量％程度の範囲で使用される。必要に応じて分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等の通常使用される各種助剤が使用される。
　塗料の塗布は通常の製紙用塗工装置を用いて行うことができ、特に限定されるものではないが、塗工装置としては２ロールサイズプレスコーターや、ゲートロールコーター、ブレードメタリングサイズプレスコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、シムサイザー等のフィルム転写型ロールコーターや、カーテンコーター、ダイコーター、グラビアコーター、キスコーター、ロッド（バー）コーター、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、スプレーなどが挙げられ、顔料スラリーを、ブレードコーターを用いて塗工するのが好ましい。
　塗工層の厚さは特に限定されず、塗工紙の用途、品質等により設定されるが、光沢の高い紙を得る観点から、塗工液（塗料）の塗工量（固形分換算）は、片面あたり６ｇ／ｍ^２以上が好ましく、６~２５ｇ／ｍ^２がより好ましく、更に好ましくは７~２０ｇ／ｍ^２である。
　乾燥方法としては、蒸気加熱ヒーター、熱風加熱ヒーター、赤外線ヒーター、ガスヒーター、シリンダードライヤー等の通常の方法が用いられる。また、必要に応じて、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどの平滑化処理を行う。
　本発明の効果をより発揮させるためには、塗工紙の密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、より好ましくは０．４０~１．４０ｇ／ｃｍ^３である。
　本発明の塗工紙は、各種の紙に適用できる。例えば、書籍用紙や雑誌などに用いられる塗工紙、カタログ、ポスターに用いられる塗工紙といった印刷用紙、あるいは、インクジェット用紙、あるいは包装用紙など、酸性、中性又はアルカリ性抄紙した紙を挙げることができる。
　さらに具体的には、例えばＡ０アート紙、Ａ１アート紙、Ａ２コート紙、Ａ３コート紙、中質コート紙、微塗工紙などに好適である。
　表面処理工程に用いられる表面処理剤が（ｂ）成分を含む場合は、（ａ）成分と（ｂ）成分と水とを含有する液状混合物が好ましく、水溶液がより好ましい。表面処理剤、なかでも（ａ）成分と（ｂ）成分と水とを含有する水溶液における（ａ）成分の濃度は０．５~４重量％が好ましく、更に１~３重量％が好ましい。また、表面処理剤中の金属イオン濃度は０．００５~２重量％、更に０．０１~１重量％が好ましく、（ｂ）成分はこれを達成できるような量で用いることが好ましい。更には、表面処理剤中の金属イオンの０．０１重量％以上、更に０．０５重量％以上が、（ｂ）成分に由来することが好ましい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分は、（ａ）／（ｂ）重量比が１００／１~１／１、更に５０／１~４／１で用いることが好ましい。
　（ａ）成分と（ｂ）成分と水とを含有する水溶液の粘度（４０℃）は、塗布のしやすさの観点から、塗布温度又は２５℃において、１~５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１~４０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。表面処理剤の調製方法は特に限定されないが、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分を固体のまま混合した後に水に溶解する方法、（ａ）成分又は（ｂ）成分を水に溶解した後に（ｂ）成分又は（ａ）を添加する方法が挙げられる。（ａ）成分の水溶液の調製は、通常加熱しながら行われるが、（ｂ）成分の添加時期は、加熱前、加熱中、又は冷却後のいずれでもよい。
　（ａ）成分と（ｂ）成分と水とを含有する発明では、１０~９０℃の表面処理剤を未塗工原紙に塗工することが好ましい。この温度は、塗工の際の表面処理剤の温度（液温）であり、２０~８０℃、更に３０~７５℃、より更に５０~７０℃が好ましい。

　次の実施例は本発明の実施について述べる。　実施例は本発明の例示について述べるものであり、本発明を限定するためではない。
　以下、配合量を示す「部」及び「％」はすべて「固形分重量部」及び「固形分重量％」を示す。
実施例Ａ１，Ａ２及び比較例Ａ１−Ａ５
〔澱粉水溶液の粘度の測定方法〕
　粘度測定は、Ｂ型粘度計（型式：ＢＭ、メーカー：東機産業株式会社）を用いて、以下に示す方法で行った。２重量％、４重量％又は５重量％濃度の澱粉水溶液（調製方法は後述の通り）を粘度ビーカーに加え、２５℃の水浴に１時間以上浸漬させた。澱粉水溶液の温度が２５℃に達したことを温度計で確認後、澱粉水溶液の粘度に応じたローターを選び、粘度計に取り付けた。所定の位置まで澱粉水溶液の入った粘度ビーカーを移動させ、ローターを試料中に１５分間漬け、ローターの温度を２５℃に合わせた。粘度は、ローターを回転数６０ｒｐｍで１分間回転させ、停止させた時の指示値を読み取り、換算式により求めた。
〔窒素含量の測定方法〕
　窒素含量の測定は、ケルダール法を実施できる装置（ＫＪＥＬ−ＡＵＴＯ　ＤＴＰ−３Ｓ、メーカー：三田村理研工業株式会社）にて、以下に示す方法で行った。
（１）滴定溶液の調製
　ホウ酸３０ｇをイオン交換水に溶解し、イオン交換水で１０００ｍｌに希釈した（以下Ａ液とする）。メチルレッド２００ｍｇを無水アルコール１００ｍｌに溶解し、湯せんによって完全に溶解させた後ろ過を行い、ろ液を得た（以下Ｂ液とする）。メチレンブルー１００ｍｇを無水アルコール１００ｍｌに溶解し、湯せんによって完全に溶解させた後ろ過を行い、ろ液を得た（以下Ｃ液とする）。前記Ｂ液及びＣ液を１：１で混合し、Ｄ液を得た。前記Ａ液とＤ液を１００：１の比率で混合し滴定用試薬Ｅ液を得た。２５ｍｌのＥ液を滴定瓶に加え、滴定瓶を装置の所定の位置に設置した。
（２）窒素含有量の測定
　試料１ｇ、硫酸１０ｍＬ、及びケルタブＣ錠（分解促進剤）１錠を、ケルダール用チューブへ入れて測定試料とした。別に硫酸１０ｍＬ、及びケルタブＣ錠（分解促進剤）１錠を、ケルダール用チューブへ入れてブランクとした。以下の操作は、前記測定試料、及びブランクと共に行った。前記ケルダールチューブを、４２０℃に設置加熱した分解装置に設置して３時間加熱放置した。分解装置からケルダールチューブを取り出して、室温まで放冷後、１０ｍＬのイオン交換水を加えて希釈した。３０重量％の水酸化ナトリウム溶液を、前記希釈溶液に加え、アルカリ性とした。次いで、前記アルカリ性溶液に水蒸気を吹き込み、得られた留出液を、前記滴定瓶（２５ｍｌのＥ液含有）の中に留出させた。前記留出液を１００／Ｎ硫酸で滴定した。消費された硫酸は、以下の数式を用いて、試料物の窒素含量に換算した。
窒素含量（重量％）＝［１４．００７×滴定物質の規定度×（Ｖ−Ｖ_ｏ）］／試料重量（ｍｇ）×１００
Ｖ：試料の滴定量（ｍｌ）
Ｖ_０：ブランクの滴定量（ｍｌ）
〔法線応力の測定方法〕
　澱粉水溶液の法線応力は、以下に示す方法で測定を行った。なお澱粉水溶液は、２重量％~１８重量％となるように、対象となる化合物とイオン交換水を所定量加えて、下記澱粉水溶液の調製方法に準じて調製した。調製した水溶液を２５℃にて粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３００）を用いて、直径５０ｍｍ、ギャップ０．０５２ｍｍ、コーンアングル０．０２ｒａｄのコーンプレートを使用し、剪断速度の変化を０．０１~１０００（１／秒）に設定し、法線応力と粘度の測定を行なった。各水溶液濃度での、剪断速度１０００（１／秒）における法線応力と粘度の値を読み取り、粘度と法線応力の近似式を作成し、得られた近似式から粘度３００ｍＰａ・ｓでの法線応力を算出し、剪断速度１０００（１／秒）での法線応力値とした。
　実施例、比較例で用いた澱粉を以下に示した。
・両性化澱粉（１）：ＮＴ１１０Ｍ（原料はコーン澱粉）、日本食品化工（株）製
・両性化澱粉（２）：ＫＨ−１０００（原料はコーン澱粉）、王子コーンスターチ（株）製
・カチオン化澱粉（１）：ｃａｔｏ３０８（原料澱粉はタピオカ澱粉）、日本エヌエスシー（株）製
・比較両性化澱粉（１）：ｃａｔｏ３１５（原料澱粉はタピオカ澱粉）、日本エヌエスシー（株）製
・比較両性化澱粉（２）：ｃａｔｏ３２１０（原料澱粉はタピオカ澱粉）、日本エヌエスシー（株）製
・酸化澱粉（１）：エースＡ、王子コーンスターチ（株）製
＊澱粉の水溶液（表面処理剤）の調製方法
　５００ｍｌのビーカーにイオン交換水３４３ｇ及び、澱粉７ｇを加えて、攪拌しながら９０℃まで昇温し、さらに、当該温度で１時間攪拌を行い澱粉の水溶液を得た。ついで、５℃／分の速度で前記水溶液を冷却し、２重量％の澱粉の水溶液（表面処理、及び粘度測定に用いる水溶液）を得た。また、澱粉の水溶液濃度が４重量％及び５重量％になるように、澱粉の量を調整した以外は、前記に準じた操作を行い、４重量％及び５重量％の澱粉水溶液（粘度の測定に用いる水溶液）を得た。
〔原紙の製造方法〕
（１）原紙
＜パルプ原料＞
　パルプ原料としては、ＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、２５℃で叩解機にて離解、叩解して２．２重量％のＬＢＫＰスラリーとしたヴァージンパルプを用いた。このもののカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　Ｐ　８１２１）は４５０ｍｌであった。
＜抄紙方法＞
　ヴァージンパルプスラリーを抄紙後のパルプシートのパルプ坪量が８０ｇ／ｍ^２±１ｇ／ｍ^２になるように量り取り、角型タッピ抄紙機にて８０メッシュワイヤー（面積６２５ｃｍ^２）で抄紙し、パルプシートを得た。抄紙後のシートは、３．５ｋｇ／ｃｍ^２で５分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、表面処理に供する原紙とした。原紙嵩密度は０．５７４ｇ／ｃｍ^３であった。
〔表面処理剤による処理方法〕
　表１中に示す澱粉の２重量％水溶液（表面処理剤）をバーコーターにてガラス板上に塗り広げ、キャスティング皮膜をガラス板上に形成した。尚、この時の表面処理剤、及びガラス板は予め４０℃に温めておいたものを使用した。次いで上記で得られた未塗工原紙（幅１２ｃｍ×長さ１２ｃｍ）をキャスティング皮膜上にのせ、１００ｇ／ｍ^２のろ紙一枚でカバーし、ロール（直径２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、線圧２３０ｇ／ｃｍ）を転がし、表面処理剤をガラス板上から原紙表面に転写した。次いで鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。これらの一連の操作は間髪をいれずすみやかに操作した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、塗工用原紙とした。
〔塗工紙の製造方法〕
　上記で得られた塗工用原紙（表面処理紙）の片面（表面処理剤による処理面）に、塗料を、ブレード式の塗工機（フレキシブルトレーリングブレードコーター、塗工速度２５ｍ／分、塗工圧０．７ｋｇ／ｃｍ^２、熊谷理機工業（株）製）にて塗工し、１０５℃、２分間鏡面ドライヤーを用い乾燥した。
　ここで、塗料は、炭酸カルシウム（ＦＭＴ９７、ファイマテック株式会社製）５０ｇと微粒カオリン（アマゾンプラス、カデム（株）製）５０ｇを配合し、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ（ポイズ５３５Ｍ、花王（株）製）０．２ｇ、及び２Ｎの苛性ソーダ０．２ｇを添加して分散し、接着剤として顔料１００ｇに対してＳＢＲラテックス（ＬＸ−４３０、製紙用アクリル酸変性ＳＢＲラテックス、日本ゼオン（株）製）１１ｇ、変性デンプン（リン酸変性澱粉、王子コンスターチ（株）製）３．５ｇを混合して調製した、有効分濃度が６５％の塗料である。
　更に、テストスーパーカレンダー（熊谷理機工業（株）製）にて線圧２００ｋｇ／ｃｍ、（圧力４９ＭＰａ）、処理速度１０ｍ／分、ロール温度５０℃、２ニップ処理することにより塗工紙を得た。
〔塗工紙の評価方法〕
＜表面処理剤の処理量＞
　表面処理前の原紙重量と、表面処理剤を表面処理直後（ドライヤー乾燥前）の原紙重量からそれぞれの坪量を算出した後、（表面処理剤を表面処理直後の原紙の坪量−表面処理前の原紙の坪量）×（表面処理剤中の澱粉濃度）の値から、表面処理剤の塗工量（ｇ／ｍ^２）を算出した（測定枚数３の平均値）。表面処理剤による処理を行わないものは、処理量を０ｇ／ｍ^２とした。
＜塗料の塗工量＞
　塗工紙の製造で得られた塗工紙を幅１２．０ｃｍ×長さ１０．０ｃｍにカットしたサンプルと、表面処理剤の処理で得られた塗工原紙（表面処理紙）（幅１２．０ｃｍ×長さ１２．０ｃｍ）を、それぞれ２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿し、それぞれ坪量を算出した後、（塗工紙の坪量−表面処理紙の坪量）の値から塗工量（ｇ／ｍ^２）を算出した（測定枚数３の平均値）。
＜白紙光沢度＞
　ＪＩＳ　Ｐ８１４２に従って光沢度計（ＧＭＸ−２０３型、７５°型、（株）村上色彩技術研究所製）を用い、塗工面の白紙光沢度を測定し、その平均値を求めた（測定ヶ所数６／１枚、測定枚数３枚、１８点の平均値）。白紙光沢度が大きいほど、光沢性が高く、また白紙光沢度の値４％の差は有意差として十分に認識されるものである。なお、比較例１は、表面処理剤による処理を行わずに得た塗工紙（処理量０ｇ／ｍ^２）について白紙光沢度を測定した。
＜嵩密度＞
　ＪＩＳ　Ｐ８１１８により、緊度を測定し、嵩密度とした（測定枚数３の平均値）。嵩密度が小さいほど、軽量であり、また嵩密度の０．０２ｇ／ｃｍ^３の差は有意差として十分に認識されるものである。

　表１から、手抄き紙に本発明の表面処理を施した実施例Ａ１及びＡ２は、表面処理をしない、あるいは本発明とは異なる表面処理を施した比較例Ａ１~Ａ５と比べて、非常に高い光沢度を示すことがわかる。これは、顔料含有塗料の塗工量やカレンダー条件が同一条件である場合、実施例では塗料の浸透が抑制された結果、比較例に比べ光沢度の向上に寄与する有効塗工層が多くなっているためであると思われる。
実施例Ｂ１よりＢ５及び比較例Ｂ１よりＢ５並びに
実施例Ｃ１よりＣ４及び比較例Ｃ１よりＣ５
〔澱粉水溶液の粘度の測定方法〕
　粘度測定は、Ｂ型粘度計（型式：ＢＭ、メーカー：東機産業株式会社）を用いて、以下に示す方法で行った。５重量％濃度の澱粉水溶液（調製方法は後述の通り）を粘度ビーカーに加え、２５℃の水浴に１時間以上浸漬させた。澱粉水溶液の温度が２５℃に達したことを温度計で確認後、澱粉水溶液の粘度に応じたローターを選び、粘度計に取り付けた。所定の位置まで澱粉水溶液の入った粘度ビーカーを移動させ、ローターを試料中に１５分間漬け、ローターの温度を２５℃に合わせた。粘度は、ローターを回転数６０ｒｐｍで１分間回転させ、停止させた時の指示値を読み取り、換算式により求めた。
法線応力の測定方法は上記実施例Ａ１等と同様に行った。
実施例、比較例で用いた澱粉を以下に示した。
・リン酸架橋澱粉（１）：ＭＡＴＳＵＴＡＮＩ　ＨＡＮＡ、松谷化学工業（株）製
・リン酸架橋澱粉（２）：Ｃ☆ＣＲＥＡＭＴＥＸ　７５７２８（原料はタピオカ澱粉）、東海澱粉（株）製
・リン酸架橋澱粉（３）：Ｃ☆ＣＲＥＡＭＴＥＸ　７５７２０（原料はタピオカ澱粉）、東海澱粉（株）製
・比較リン酸架橋澱粉（１）：Ｃ☆ＣＲＥＡＭＴＥＸ　７５７０５（原料はタピオカ澱粉）、東海澱粉（株）製
・酸化澱粉（１）：エースＡ、王子コーンスターチ（株）製
・カチオン化澱粉（１）：ｃａｔｏ３０４（原料澱粉はタピオカ澱粉）、日本エヌエスシー（株）製
・リン酸化澱粉（１）：スプレット＃２５０　日本食品化工（株）製
　実施例、比較例で用いた他の澱粉を以下に示した。
・アジピン酸架橋澱粉（１）：Ｃ☆ＰＯＬＡＲＴＥＸ　０６７１９（原料はワキシーコーン澱粉）、東海澱粉（株）製
・アジピン酸架橋澱粉（２）：クレアラム　ＣＨ２０２０（原料はワキシーコーン澱粉）、東海澱粉（株）製
・比較アジピン酸架橋澱粉（１）：Ｃ☆ＰＯＬＡＲＴＥＸ　０６７１６（原料はワキシーコーン澱粉）、東海澱粉（株）製
・比較アジピン酸架橋澱粉（２）：Ｃ☆ＰＯＬＡＲＴＥＸ　０６７４８（原料はワキシーコーン澱粉）、東海澱粉（株）製
・酸化澱粉（１）：エースＡ（原料澱粉はコーン澱粉）、王子コーンスターチ（株）製
・カチオン化澱粉（１）：ｃａｔｏ３０４（原料澱粉はタピオカ澱粉）、日本エヌエスシー（株）製
＊澱粉の水溶液（表面処理剤）の調製方法
　５００ｍｌのビーカーに澱粉懸濁水の濃度が２重量％になるように、イオン交換水、及び澱粉を加えて、攪拌しながら９０℃まで昇温し、さらに、当該温度で１時間攪拌を行い澱粉の水溶液を得た。次いで、５℃／分の速度で前記水溶液を冷却し、２重量％の澱粉の水溶液（表面処理に用いる水溶液）を得た。また、澱粉の水溶液濃度が５重量％になるように、澱粉の量を調整した以外は、前記に準じた操作を行い、５重量％の澱粉水溶液（粘度の測定に用いる水溶液）を得た。
原紙の製造は上記実施例Ａ１等と同様に行った。
表２、３中に示す澱粉を用いて、上記実施例Ａ１等と同様に表面処理剤で処理し、塗工用原紙とした。
上記で得られた塗工用原紙（表面処理紙）より上記実施例Ａ１等と同様に塗工紙を製造した。　但し、塗料は、炭酸カルシウム（ＦＭＴ９７、ファイマテック株式会社製）５０ｇと微粒カオリン（アマゾンプラス、カデム（株）製）５０ｇを配合し、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ（ポイズ５３５Ｍ、花王（株）製）０．２ｇ、及び２Ｎの苛性ソーダ０．２ｇを添加して分散し、接着剤として顔料１００ｇに対してラテックス（ＮＰ２００Ｂ、ＪＳＲ（株）製）１１ｇ、変性デンプン（リン酸変性澱粉、王子コーンスターチ（株）製）３．５ｇを混合して調製した、有効分濃度が６５％の塗料である。
更に、テストスーパーカレンダー（熊谷理機工業（株）製）にて線圧２００ｋｇ／ｃｍ、（圧力４９ＭＰａ）、処理速度１０ｍ／分、ロール温度７０℃、２ニップ処理することにより塗工紙を得た。
　表面処理剤の処理量、塗料の塗工量及び白紙光沢度について、塗工紙を上記実施例Ａ１等と同様に評価した。

　表２及び３から、手抄き紙に本発明の表面処理を施した実施例Ｂ１~Ｂ５及び実施例Ｃ１~Ｃ４は、表面処理をしない、あるいは本発明とは異なる表面処理を施した比較例Ｂ１~Ｂ５および比較例Ｃ１~Ｃ４と比べて、非常に高い光沢度を示すことがわかる。これは、顔料含有塗料の塗工量やカレンダー条件が同一条件である場合、実施例では塗料の浸透が抑制された結果、比較例に比べ光沢度の向上に寄与する有効塗工層が多くなっているためであると思われる。
実施例Ｄ１、Ｄ２及び参考例Ｄ３
（１）未塗工原紙の製造
　パルプ原料として、化学パルプＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を用い、２５℃で叩解機にて離解、叩解してパルプ濃度２．２重量％のＬＢＫＰスラリーとした。このもののカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　Ｐ　８１２１）は４５０ｍｌであった。このＬＢＫＰスラリーを、抄紙後のシートの坪量が約８０ｇ／ｍ^２になるように計り取り、その後パルプ濃度が０．５重量％になるように水で希釈し、攪拌後角型タッピ抄紙機にて８０メッシュワイヤーで抄紙し、湿潤シートを得た。抄紙後の湿潤シートは、３．５ｋｇ／ｃｍ^２で５分間プレス機にてプレスし、ドラムドライヤーを用い、１０５℃で２分間乾燥してパルプシートを得た。得られたパルプシートを２３℃、相対湿度５０％の条件で１２時間調湿後、原紙の表面粗さを揃える目的で下記条件でカレンダー処理を行い、未塗工原紙を得た。調湿後の未塗工原紙の含水率は７重量％であり、ＪＩＳ−Ｐ８１１９によるベック平滑度は３０秒であった。
＜パルプシートのカレンダー処理条件＞
　ラボカレンダー装置（熊谷理機工業株式会社製　３０ＦＣ−２００Ｅスーパーカレンダー）を用いて２３℃、相対湿度５０％の条件下、カレンダー加工（線圧１０ｋｇ／ｃｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎ、ロール温度８０℃、処理回数２回）した。
（２）塗工原紙の製造（表面処理工程）
　バーコーターを用いて、表４に示した（ａ）成分、（ｂ）成分及び水を含有する表面処理剤を塗り拡げ、キャスティング皮膜をガラス板上に形成した。このときの表面処理剤の温度は４０~５０℃であった。次いで上記で得られた未塗工原紙（幅１２ｃｍ×長さ１２ｃｍ）をキャスティング皮膜上にのせ、１００ｇ／ｍ^２のろ紙一枚でカバーし、ロール（直径２００ｍｍ、幅２００ｍｍ、線圧２３０ｇ／ｃｍ）を転がし、表面処理剤の液膜をガラス板上から原紙表面に転写した。次いで鏡面ドライヤーを用い１０５℃で２分間乾燥した。これらの一連の操作は間髪を入れずすみやかに操作した。乾燥されたパルプシートを２３℃、湿度５０％の条件で１日間調湿した。なお、この操作は表面、裏面の両方について行い、両面処理紙とした。なお、キャスティング皮膜の厚み等は高分子化合物の塗工量（固形分換算）が表中の数値となるようにバーコーターの溝幅を調整した。なお、（ａ）成分には、両性化澱粉（ＮＴ１１０Ｍ（原料はコーン澱粉）、日本食品化工（株）製）を用いた。
＊表面処理剤の調製方法
　イオン交換水に（ａ）成分及び（ｂ）成分が所定の濃度（表４）になるよう加え、攪拌しながら９０℃まで昇温し１時間維持した後５℃／分の速度で冷却し調製した。　（ｂ）成分を含まない表面処理剤は、（ｂ）成分を添加しない以外は、上記と同様の方法で調製した。
（３）塗工紙の製造（塗工工程、カレンダー工程及び調湿工程）
　前記表面処理剤を塗布した塗工原紙（パルプシート）の第１面に、重質炭酸カルシウムを５０重量部、微粒カオリンを５０重量部、分散剤（ポイズ５３５Ｍ：花王製）０．０７５重量部、水酸化ナトリウムを０．０２重量部、ラテックスを１１重量部、澱粉を３重量部に水を加えて得られた塗工液を、ラボブレードコーター（熊谷理機工業製、速度２５ｍ／ｍｉｎ）で片面あたり１５ｇ／ｍ^２（固形分換算）となるように塗工した。なお、ここで用いた塗工液の固形分濃度は６５重量％、水分量は３５重量％であった。
　塗工後はドラムドライヤーを用い、１０５℃で２分間乾燥させた。次いで、前記片面塗工紙の未だ塗工されていない第２面（第１面の反対面で、未塗工面）に前記塗工液を前記ラボブレードコーターで片面あたり１５ｇ／ｍ^２（固形分換算）となるように塗工した。塗工後はドラムドライヤーを用い、１０５℃で２分間乾燥させ、両面塗工紙（カレンダー前塗工紙）を得た。
　次いで、得られた両面塗工紙を、乾燥させて含水率６．０重量％に調整して、第１面が金属ロールに接するように下記条件でカレンダー処理を行った。次いで、前記両面塗工紙を、乾燥させて含水率６．０重量％に調整して、第２面が金属ロールに接するように下記条件で両面塗工紙のカレンダー処理を行い、２３℃、相対湿度５０％の条件で１２時間調湿して紙中の含水率６．０重量％の塗工紙を得た。
＜両面塗工紙のカレンダー処理条件＞
　ラボカレンダー装置（熊谷理機工業株式会社製　３０ＦＣ−２００Ｅスーパーカレンダー）を用いて２３℃、相対湿度５０％の条件下、カレンダー加工（線圧２００ｋｇ／ｃｍ、処理速度１０ｍ／ｍｉｎ、ロール温度８０℃、処理回数１回）した。カレンダー装置の金属ロール表面温度は、装置の温度設定を用いた。また念の為、温度計（ＤＩＧＩＩＴＡＬ　ＴＨＥＲＭＯＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　２４５５（ｉｕｃｈｉ））で測定して温度が正しいことを確認した。
　なお、カレンダー前塗工紙の含水率は、次のように測定されたものである。カレンダー前塗工紙を１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさにカットし、２００ｍｌのメディアバイアルに入れて１０５℃で３０分間乾燥後、フタで密閉して室温まで冷却し、カレンダー前塗工紙を得、この時のカレンダー前塗工紙の含水率を０重量％とした。次いで、前記含水率が０重量％のカレンダー前塗工紙を２３℃、相対湿度６５％の条件で調湿し、重量増加をチェックしながら所望の含水率となった時点で、前記（３）におけるカレンダー処理を行い、この時の含水率をカレンダー前塗工紙の含水率とする。含水率は、紙の重量に対する水の重量％を表わすものである。
　また、前記ラボカレンダー装置の線圧と紙にかかる圧力との関係を下記の方法により求めた。前記条件にて線圧を変えて感圧紙「プレスケール」（富士フイルム社製）をラボカレンダー装置に通し、その時の感熱紙の発色の程度から圧力を求めた。感圧紙として線圧１００ｋｇ／ｃｍ未満の場合は中圧用を、線圧１００ｋｇ／ｃｍ以上の場合は高圧用を用いた。その結果、線圧２１ｋｇ／ｃｍで圧力９ＭＰａ、線圧４２ｋｇ／ｃｍで圧力２５ＭＰａ、線圧２００ｋｇ／ｃｍで圧力４９ＭＰａ、線圧２５０ｋｇ／ｃｍで圧力５６ＭＰａ、線圧５００ｋｇ／ｃｍで圧力８０ＭＰａであった。
＜評価＞
　表４の実施例及び参考例で得られた塗工紙について、ＪＩＳ−Ｐ８１４２に従って表面の白紙光沢度を測定した。また、（ａ）成分の粘度及び法線応力の測定方法は以下の通りである。また、表面処理剤の粘度の測定方法は以下の通りである。結果を表４に示す。なお、実施例の塗工紙は、何れも密度が１．２５±２ｇ／ｃｍ^３の範囲であった。
〔粘度の測定方法〕
　粘度測定は、Ｂ型粘度計（型式：ＢＭ、東機産業社製）を用いて、以下に示す方法で行った。前述の調製方法により調製した５重量％濃度の澱粉水溶液をビーカーに加え、２５℃の水浴に１時間以上浸漬させた。澱粉水溶液の温度が２５℃に達したことを温度計で確認後、澱粉水溶液の粘度に応じたローターを選び、粘度計に取り付けた。所定の位置まで澱粉水溶液の入ったビーカーを移動させ、ローターを試料中に１５分間漬け、ローターの温度を２５℃に合わせた。粘度は、ローターを回転数６０ｒｐｍで１分間回転させ、停止させた時の指示値を読み取り、換算式により求めた。
〔法線応力の測定方法〕
　法線応力は、以下に示す方法で測定を行った。対象となる澱粉をイオン交換水で希釈し、前述の調製方法に準じて澱粉の水溶液（０．２重量％~１８重量％）を調製した。これを２５℃にて粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ３００）を用いて、コーンプレート（Ｄｉａｍｅｔｅｒ：５０ｍｍ、Ａｎｇｌｅ：１°、Ｔｒｕｎｃａｔｉｏｎ：５２μｍ、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、ＣＰ５０−１）を使用し、剪断速度の変化を０．０１~１０００（１／秒）に設定し、法線応力と粘度の測定を行なった。各水溶液濃度（０．２重量％~１８重量％）での、剪断速度１０００（１／秒）における法線応力と粘度の値を読み取り、粘度と法線応力の近似式を作成し、得られた近似式から粘度３００ｍＰａ・ｓでの法線応力を算出し、剪断速度１０００（１／秒）での法線応力値とした。
〔表面処理剤の粘度の測定方法〕
　表面処理剤の粘度は、前述の粘度の測定方法に準じて測定した。すなわち、２５℃の表面処理剤の粘度を、Ｂ型粘度計（型式：ＢＭ、東機産業社製）を用いて、ローターを回転数６０ｒｐｍで１分間回転させ、停止させた時の指示値を読み取り、換算式により求めた。

　（ａ）成分の塗工量は片面あたりの固形分換算の塗工量である。また、金属イオン濃度は、表面処理剤中の濃度（重量％）である。また、表面処理剤は、表４中の（ａ）成分の塗工量となるように用いた。
　実施例と参考例とを比べると、特定の粘度挙動及び法線応力を有する（ａ）成分と共に（ｂ）成分を用いた表面処理剤として使用した場合、実施例の方が、粘度が低下し塗工性が良好で、光沢度の高い塗工紙を製造できることがわかる。

Claims

２５℃における５重量％の水溶液の粘度が２０００~１２０００ｍＰａ・ｓであり、２５℃における剪断速度１０００（１／秒）における粘度が３００ｍＰａ・ｓでの法線応力が０~２４００Ｐａである澱粉（ａ）を含有する塗工原紙用表面処理剤。
澱粉（ａ）の含有量が０．１~３０重量％である、請求項１記載の塗工原紙用表面処理剤。
さらに、水中で金属イオンを放出する、電解質（ｂ）を含有する、請求項１または２記載の塗工原紙用表面処理剤。
電解質（ｂ）が、（ｂ１）有機酸および無機酸から選ばれる酸と、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属との水溶性塩、並びに（ｂ２）アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる金属の水酸化物、から選ばれる１種以上の水溶性化合物である、請求項３に記載の塗工原紙用表面処理剤。
澱粉（ａ）と電解質（ｂ）の重量比が、（ａ）／（ｂ）で１００／１~１／１である、請求項３又は４に記載の塗工原紙用表面処理剤。
請求項１~５の何れか１項記載の塗工原紙用表面処理剤を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に、片面当たり、乾燥重量で０．０１~３．０ｇ／ｍ２で処理した塗工原紙。
請求項６記載の塗工原紙の前記塗工原紙用表面処理剤による処理面に、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設けてなる、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下である塗工紙。
請求項１~５何れか１項記載の塗工原紙用表面処理剤と水とを含有する表面処理剤組成物を、パルプを主原料とする紙の少なくとも片面に処理して塗工原紙を得る工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られた塗工原紙の前記塗工原紙用表面処理剤組成物による処理面に、前記表面処理剤組成物とは異なる、顔料と結着剤を主成分とする塗料の塗工層を設ける工程（ＩＩ）と、を有する、密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下である塗工紙の製造方法。