KR102052656B1 - Cpb 염색용 스트링 벽지, 이의 제조방법 및 이를 통해 구현된 cpb 염색된 멜란지 스트링 벽지 - Google Patents

Cpb 염색용 스트링 벽지, 이의 제조방법 및 이를 통해 구현된 cpb 염색된 멜란지 스트링 벽지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스트링 벽지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 스트링 벽지상태의 잦은 수세에도 원사의 박리와 해리가 방지되어 외관 품질이 우수한 동시에 유연성이 확보되고, 벽지상태에서 CPB 염색이 가능하면서 우수한 습마찰견뢰도를 구현할 수 있는 CPB 염색용 스트링 벽지, 이의 제조방법 및 이를 통해 구현된 CPB 염색된 멜란지 스트링 벽지에 관한 것이다.

Description

CPB 염색용 스트링 벽지, 이의 제조방법 및 이를 통해 구현된 CPB 염색된 멜란지 스트링 벽지{String wallcovering for cold pad batch dyeing, method for manufacturing thereof and CPB dyed melange string wallcovering therefrom}
본 발명은 스트링 벽지에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 스트링 벽지상태의 잦은 수세에도 원사의 박리와 해리가 방지되어 외관 품질이 우수한 동시에 유연성이 확보되고, 벽지상태에서 CPB 염색이 가능하면서 우수한 습마찰견뢰도를 구현할 수 있는 CPB 염색용 스트링 벽지, 이의 제조방법 및 이를 통해 구현된 CPB 염색된 멜란지 스트링 벽지에 관한 것이다.
벽지는 실내장식을 목적으로 만드는 제품으로 주로 사용되는 기재(基材)에 따라 크게 종이벽지, 섬유벽지, 특수벽지로 나눌 수 있으며, 세부적으로 종이벽지는 합지벽지, PVC벽지, 부직포벽지로 분류되고, 섬유벽지는 직물벽지, 스트링벽지로 분류되며, 특수벽지는 식물성 초경벽지, 질석벽지, 코르크벽지, 유리구슬 벽지 등으로 분류할 수 있다.
종이벽지의 대부분은 포름알데히드가 다량 방출되는 접착제나 인체에 유해한 PVC나 프탈레이트 가소제를 사용함에 따라서 최근에는 친환경 섬유소재가 활용된 섬유벽지에 대한 연구가 활발해지고 있다.
상기 섬유벽지 중 스트링벽지는 셀룰로오스계 원사를 나열하여 원지에 배접(laminating)한 섬유벽지로 일반 종이나 PVC벽지에 비해 친환경적일 뿐 아니라 제직공정이 생략되어 대량생산 시 제조비용이 낮고 소재의 자연스러운 시각적 효과와 보온성, 통기성, 흡음성 등 우수한 기능성으로 인해서 인테리어 시장에서 꾸준히 각광 받고 있는 제품이다. 그러나 스트링벽지의 염색은 제품의 고부가가치를 부여하는 중요한 공정이나 다량의 물과 전기, 스팀의 사용에 따른 에너지소비가 높고 화공약품을 많이 사용한다는 점에서 에너지절감 및 친환경 트렌드에 따른 정부정책과 맞지 않다. 구체적으로 현재 스트링벽지는 Raw-white 원사를 배접하고 직접염료 또는 안료로 패딩(Padding)염색하여 제조하는데, 유해물질이 포함된 직접염료와 안료는 일부 선진국에서 사용이 금지되어있을 뿐만 아니라 표면 광택 및 촉감을 저해하여 해외의 고급시장 진출에 한계가 있다. 또한, 염색과정 및/또는 수세과정에서 배접된 원사가 박리되거나 해리되거나 수세후 건조과정에서 수축도 차이에 의해 벽지의 평활도가 저하되는 등 제품의 품질을 저하시키거나 판매 자체가 불가할 정도로 열악한 품질의 벽지가 구현되는 문제가 있다.
또한, 원사를 선염하여 스트링벽지를 제조하는 방법은 고품질의 제품생산이 가능하지만, 원사를 작태-염색-해사-분콘-크릴거치한 후 벽지로 구현되는 복잡한 제조공정을 거치므로 높은 인건비와 에너지가 발생하여 다품종 소량생산 요구에 부응하기 어렵다.
따라서 친환경적이고 에너지 절감형 염색기술로 주목받고 있는 기술 중 하나인 Cold Pad-Batch 방식의 염색이 가능하고, 잦은 수세에도 외관 형상이 변함이 없고, 일정 수준 이상의 유연성이 담보되도록 구현되는 스트링 벽지에 대한 개발이 시급한 실정이다.
등록실용신안공보 제20-0360532호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 스트링 벽지상태에서 잦은 수세를 진행해도 원사의 박리와 해리가 방지될 수 있을 정도의 원사의 박리강도를 보유한 동시에 건조과정에서도 열수축에 따른 평활도 저하가 방지되고, 소정의 유연성이 확보된 CPB 염색용 스트링벽지 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명은 스트링 벽지 상태에서 CPB 염색이 가능하면서도 미염착 염료가 적어 우수한 습마찰견뢰도를 구현할 수 있는 CPB 염색된 멜란지 색상의 스트링벽지 및 이의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 (1) 평량이 30g/㎡ 이상인 배접지의 일면에 접착조성물을 처리하는 단계; 및 (2) 접착조성물이 처리된 배접지 일면 상에 셀룰로오스계 원사를 동일한 방향으로 나열하여 배접시킨 후 건조시키는 단계;를 포함하는 CPB 염색용 스트링 벽지 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 의하면, 상기 (1) 단계에서 접착조성물 중 고형분이 상기 배접지 상에 9.90 ~ 18.15g/㎡의 양으로 처리될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 접착조성물 중 고형분이 상기 배접지 상에 15.4 ~ 18.15g/㎡의 양으로 처리될 수 있다.
또한, 상기 접착조성물은 접착성분으로 아크릴계 성분 또는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분을 포함할 수 있다.
또한, 상기 접착조성물은 25℃에서 점도가 3,000 ~ 4,500cps인 제1에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분을 접착성분으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 접착성분은 25℃에서 점도가 1100 ~ 1600cps인 제2에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분을 상기 제1에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분 100 중량부에 대해 13 ~ 18 중량부 더 포함할 수 있고, 이를 통해 수세공정에도 불구하고 보다 향상된 접착성능을 발현할 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스계 원사는 10 ~ 50수이며, 배접지 1인치당 42 ~ 50가닥 나열될 수 있다.
또한, 본 발명은, (3) 상술한 본 발명에 따른 CPB 염색용 스트링 벽지를 제조하는 단계; (4) 상기 스트링 벽지를 반응성 염료가 포함된 염액에 CPB 염색하는 단계; 및 (5) 상기 CPB 염색된 스트링 벽지를 수세 후 건조시키는 단계;를 포함하는 CPB 염색된 스트링 벽지 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 평량이 30g/㎡ 이상인 배접지; 상기 배접지 일면에 형성된 접착층; 및 상기 접착층 상에 동일방향으로 나열되어 부착된 셀룰로오스계 원사;를 포함하는 CPB 염색용 스트링 벽지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 접착층은 배접지 상에 9.90 ~ 18.15g/㎡의 양으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 접착층은 접착성분으로 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분을 포함할 수 있다.
또한, 상기 스트링 벽지는 20℃ 물에 10분간 침지 후 50℃에서 50분 건조한 상태로 200±20㎜/분의 인장속도로 측정한 셀룰로오스계 원사의 평균박리강도가 3.0N 이상일 수 있다.
또한, 상기 스트링 벽지는 가로 210㎜, 세로 297㎜의 시편에 대해 측정된 굽힘깊이(bend depth)가 73㎜ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 스트링 벽지;를 CPB 염색하여 구현되며, KS K 0605에 의한 습마찰견뢰도가 4등급 이상인 CPB 염색된 멜란지 스트링 벽지를 제공한다.
본 발명에 의하면, CPB 염색용 스트링 벽지는 스트링 벽지상태에서 잦은 수세를 진행해도 원사의 박리와 해리가 방지될 수 있을 정도의 원사의 박리강도를 보유한 동시에 소정의 유연성이 확보될 수 있다. 또한, 스트링 벽지 상태에서 CPB 염색이 가능하면서도 미염착 염료가 적어 우수한 습마찰견뢰도를 구현할 수 있어서 염색품질이 우수하다. 더불어 CPB 염색된 원사와 배접지에 부여된 색상차이에 의해서 멜란지 색상이 구현된다. 나아가, 염색시 건조과정에서도 이종의 재질로 인한 수축률 특성에 기인한 평활도 저하문제가 방지된다. 더불어 본 발명에 의한 스트링 벽지의 제조방법은 염색방법 상 에너지를 절감할 수 있고, 친환경적이고, 다품종 소량 생산방식의 스트링 벽지의 생산에 널리 응용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 CPB 염색용 스트링 벽지에 대한 수세 및 건조 후 박리강도 거동에 대한 그래프,
도 3 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 CPB 염색된 스트링 벽지에 대한 수세 방법을 달리하여 구현된 스트링 벽지의 외관 사진,
도 5 내지 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 CPB 염색된 스트링 벽지에 대한 수세 방법을 달리하여 구현된 스트링 벽지의 외관 사진,
도 7은 시편에 대한 굽힘길이를 평가하는 평가방법의 모식도, 그리고
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 CPB 염색용 스트링 벽지에 대한 수세 및 건조 후 유연성 평가 사진을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 CPB 염색용 스트링 벽지는 (1) 배접지의 일면에 접착조성물을 처리하는 단계; 및 (2) 접착조성물이 처리된 배접지 일면 상에 셀룰로오스계 원사를 동일한 방향으로 나열하여 배접시킨 후 건조시키는 단계;를 포함하여 제조된다.
먼저 본 발명에 따른 (1) 단계로써, 배접지의 일면에 접착조성물을 처리하는 단계를 수행한다.
상기 배접지는 스트링 벽지의 지지기능을 수행하며, 통상적으로 섬유벽지에서 지지층을 수행하는 것은 제한 없이 사용될 수 있다. 일예로, 상기 배접지는 재질이 셀룰로오스계 성분, 폴리에스테르계 성분 및 폴리아마이드계 성분으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 부직포 일수 있다. 다만, 친환경 벽지의 구현을 위해 바람직하게는 셀룰로오스계 부직포일 수 있고, 셀룰로오스계 성분은 부직포로 구현 가능한 공지된 성분일 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
또한, 상기 배접지는 평량과 두께가 목적하는 소정의 기계적 강도를 구현할 수 있는 경우 제한이 없고, 재질, 형상, 구조에 따라서 달리 설계될 수 있으나, 평량이 30g/㎡ 이상인 것으로 사용한다. 평량이 30g/㎡ 미만일 경우 기계적 강도가 너무 낮아서 벽지로의 사용이 제한될 수 있다. 다만, 바람직하게는 평량이 70 ~ 150g/㎡, 두께가 0.5 ~ 5㎜일 수 있고, 보다 바람직하게는 두께가 0.5 ~ 2㎜일 수 있다. 이를 통해 목적하는 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다. 만일 평량이 70g/㎡ 미만 및/또는 두께가 0.5㎜ 미만일 경우 스트링 벽지의 기계적 강도가 저하되고, CPB 염색과정에서 요구되는 일정수준의 확포상태의 장력을 견딜 수 없을 수 있다. 또한 낮은 평량은 처리되는 접착조성물의 흡수 및 통과성을 증가시켜 배접지 상에 머무르는 접착조성물의 양이 적어지고, 이로 인해 부착되는 원사의 부착강도가 저하될 수 있고, 배접지에 흡수된 후 고화되는 접착제로 인해 스트링 벽지의 유연성이 저하될 수 있는 문제가 있다. 또한, 만일 평량이 150g/㎡을 초과 및/또는 두께가 5㎜를 초과하는 경우 스트링 벽지의 유연성이 현저히 저하됨에 따라서 권취시 배접지와 셀룰로오스계 원사간 박리가 발생할 수 있다.
상술한 배접지의 일면 상에 처리되는 접착조성물은 후술하는 (2) 단계에서의 셀룰로오스계 원사를 배접지상에 고정시키는 역할을 수행한다. 다만, 상기 접착조성물은 이에 그치지 않고, 상기 원사의 부착상태를 스트링 벽지의 어떠한 후공정에서도 유지시켜야 하는 동시에, 젖은 상태의 스트링 벽지를 건조시키는 과정에서 상기 원사와 상술한 배접지 간의 상이한 수축특성을 조절하여 건조된 스트링벽지가 우글거리거나 하는 등의 평활도 저하를 방지시키는 기능을 가져야 한다. 또한, 건조된 벽지의 유연성을 해치지 않아야 한다. 만일 위와 같은 기능을 발현할 수 없는 접착조성물을 사용할 경우 스트링 벽지상태에서 원하는 색상으로 CPB 염색공정을 수행하기 어려울 수 있고, 제조된 스트링 벽지의 유연성 저하로 권취하여 보관이 어렵고, 셀룰로오스계 원사와 배접지 간의 박리문제가 발생할 우려가 있다.
이에 따라서 바람직하게는 상기 접착조성물은 접착성분으로 아크릴계 성분 또는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분이 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 수세 후 원사의 평균박리강도 측면과, 유연성 및 평활도 저하 방지 측면에서 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 25℃에서 점도가 3000 ~ 4500cps인 제1에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함할 수 있고, 이를 통해 상술한 목적하는 물성을 더욱 잘 발현할 수 있다. 만일 접착조성물의 점도가 3000cps 미만일 경우 배접지로 투과되는 접착 조성물의 양이 증가하여 원사의 박리강도 저하, 배접지의 유연성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 접착조성물의 점도가 4500cps를 초과할 경우 접착조성물이 건조되어 형성된 접착층의 유연성이 적음에 따라서 외력에 의해 쉽게 크랙이 발생할 수 있고, 이로 인해 원사가 박리될 우려가 있다. 또한, 젖은 상태의 스트링 벽지를 건조시킬 때 벽지의 평활도 저하를 방지하기 어려울 수 있다. 한편, 보다 바람직하게는 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 상기 제1에틸렌비닐아세테이트공중합체 100 중량부에 대하여 25℃에서 점도가 1100 ~ 1600cps인 제2에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분을 13 ~ 18 중량부 더 포함할 수 있고, 이를 통해 염색 후 수세, 특히 비교적 낮은 온도일지라도 열을 가해 수세하는 경우에도 향상된 접착성능을 발휘할 수 있다. 만일 제2에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분이 13 중량부 미만으로 구비되는 경우 향상된 접착성능의 발현이 어려울 수 있고, 18중량부를 초과하여 구비되는 경우 수세시 접착성능이 오히려 저하될 우려가 있다.
상기 접착조성물은 상술한 접착성분 이외에 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 용매는 상술한 접착성분과 같은 고형분 함량 이외에 접착조성물 내 40 ~ 46 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매는 접착성분 용해 또는 분산에 적합한 것일 수 있고, 선택된 접착성분의 종류에 따라서 변경될 수 있으므로 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
상술한 접착조성물은 배접지 일면 상에 접착조성물 중 고형분 기준으로 9.90 ~ 18.15g/㎡의 양으로 처리될 수 있고, 이를 통해 잦은 수세공정에도 원사의 평균 박리강도가 우수하며, 스트링벽지의 유연성이 담보될 수 있다. 만일 접착조성물이 고형분 기준으로 9.90g/㎡ 미만으로 처리될 경우 수세공정시 원사가 박리되거나 해리되지 않도록 요구되는 접착강도를 발현하지 못할 수 있고, 만일 접착조성물이 고형분 기준으로 18.15g/㎡을 초과하여 처리될 경우 배접지 내로 흡수, 투과되는 접착조성물의 양이 증가하여 배접지의 유연성이 저하되거나, 나열되는 원사 상부로 접착조성물이 흘러넘치게 되고, 이에 따라 접착조성물이 고화된 후 스트링 벽지의 표면이 거슬거슬하게 되는 등 촉감을 저하시킬 수 있는 우려가 있다. 한편, 보다 바람직하게는 접착조성물은 고형분 기준으로 15.4 ~ 18.15g/㎡의 양으로 처리될 수 있으며, 이를 통해 잦은 수세공정을 수행한 스트링 벽지임에도 원사의 부착성능이 균일하게 발현되는 스트링 벽지를 구현하기에 보다 용이할 수 있다.
상기 접착조성물을 배접지 일면 상에 처리하는 방법은 도포 등 공지된 코팅방법을 이용할 수 있어서 본 발명은 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
다음으로 본 발명에 따른 (2) 단계로써, 접착조성물이 처리된 배접지 일면 상에 셀룰로오스계 원사를 동일한 방향으로 나열한 후 건조시키는 단계를 수행한다.
본 발명에 따른 (2) 단계는 상술한 (1) 단계에서 준비된 접착조성물이 처리된 배접지 일면 상에 셀룰로오스계 원사를 동일한 방향으로 나열한 후 건조시키는 배접공정이다.
상기 셀룰로오스계 원사는 10 ~ 50수인 원사가 배접지 폭 1인치당 42 ~ 50가닥이 배치되도록 나열될 수 있으며, 만일 폭 1인치당 42가닥이 배치되지 않을 경우 배접되는 원사의 수가 줄어듬에 따라서 노출되는 접착조성물의 표면적이 늘어나며 이에 따라서 수세 시 물에 닿는 접착층의 면적이 넓어져 접착강도가 저하될 수 있고, 이로 인해 원사가 쉽게 박리될 수 있으며, 원사 사이사이로 접착조성물이 삐져 나와서 스트링벽지의 표면품질을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 만일 50가닥을 초과할 경우 원사의 모든 부분이 접착층에 닿지 못할 수 있고 이로 인해 원사가 배접지에서 박리될 수 있는 우려가 있다.
또한, 만일 셀룰로오스계 원사가 10수 미만일 경우 원사와 배접지 상 접착조성물 간의 접촉면적의 감소로 접착강도가 저하될 수 있고, 50수를 초과할 경우 접촉면적의 증가로 접착강도는 향상될 수 있으나 표면품질이 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 셀룰로오스계 원사는 천연 또는 재생 원사일 수 있다. 또한, 상기 셀룰로우스계 원사는 일예로, 면사나 레이온사일 수 있다.
상술한 제조방법을 통해 구현된 스트링 벽지는 잦은 수세공정을 비롯하여 젖은 상태의 벽지에 대한 건조과정에서도 원사의 박리, 해리가 방지되고, 벽지의 평활도가 저하되지 않음에 따라서 스트링 벽지 상태로 목적하는 소정의 색을 염색시킬 수 있고, 특히 수세가 요구되는 CPB 방식의 염색용 벽지에 적합할 수 있다.
상술한 제조방법을 통해 구현된 CPB 방식의 염색용 스트링 벽지는 배접지; 상기 배접지 일면에 형성된 접착층; 및 상기 접착층 상에 동일방향으로 나열되어 부착된 셀룰로오스계 원사;를 포함할 수 있다.
상기 배접지, 접착층 및 셀룰로오스계 원사 각각에 대한 설명은 상술한 것과 같아서 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 스트링 벽지는 수세공정을 거쳐도 우수한 원사 박리강도를 보유하며, 구체적으로 20℃ 물에 10분간 침지 후 50℃에서 50분 건조한 상태로 200±20㎜/분의 인장속도로 측정한 셀룰로오스계 원사의 평균박리강도가 3.0N 이상일 수 있다.
또한, 상기 스트링 벽지는 접착층이 포함되어도 우수한 유연성을 발현하고, 구체적으로 가로 210㎜, 세로 297㎜의 시편에 대해 가로 측 일단으로부터 세로방향으로 70㎜까지 소정의 높이를 갖는 테이블 상부면에 고정한 상태에서 고정되지 않은 시편의 가로측 타단으로부터 고정된 가로측 일단까지의 수직거리인 굽힘깊이가 73㎜일 수 있다. 만일 굽힘깊이가 73㎜ 미만일 경우 스트링 벽지의 유연성 저하로 제조된 벽지를 권회하여 보관시 접착층의 크랙으로 원사가 박리될 수 있어서 벽지의 품질을 담보하기 어려운 문제가 있다.
상술한 물성을 갖도록 구현된 스트링 벽지는 이후 목적하는 소정의 색상으로 염색될 수 있고, 구체적으로 (3) 상술한 방법을 통해 CPB 염색용 스트링 벽지를 제조하는 단계; (4) 상기 스트링 벽지를 반응성 염료가 포함된 염액에 CPB 염색 수행하는 단계; 및 (5) 상기 CPB 염색된 스트링 벽지를 수세 후 건조시키는 단계;를 포함하여 CPB 염색된 스트링 벽지로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 (3) 단계는 상술한 (1) 단계 및 (2)단계와 동일하여 구체적 설명을 생략한다.
다음으로 상기 (4) 단계는 스트링 벽지를 반응성 염료가 포함된 염액에 CPB 염색하는 단계를 수행한다.
상기 반응성 염료를 통한 CPB 염색은 직접염료 등을 사용한 다른 염색방법에 비해 에너지 소모가 적고, 친환경적이며, 견뢰도가 우수하다. 또한, 안료를 통해 염색시키는 방법에 비해 터치감, 균염의 이점이 있고, 셀룰로오스계 원사의 모우에도 염색이 가능한 이점이 있다. 구체적으로 상기 CPB 염색은 반응성 염료를 포함하는 염액에 스트링 벽지를 패딩시킨 후 20 ~ 25℃의 상온에서 수시간 배칭(batching)시키고, 이후 수세 및 소핑 하는 방식으로써, 상온에서 수행되는 과정으로 고온의 처리가 요구되는 타방식에 비해 에너지 소비량 절감, 높은 생산량의 이점이 있다.
상기 반응성 염료를 포함하는 염액은 공지된 반응성 염료를 3 ~ 20g/㎖ 포함할 수 있고, 이외에 알칼리 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 알칼리 성분은 수산화나트륨, 규산나트륨 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 성분은 5 ~ 80g/ℓ로 구비될 수 있으나 구체적 염료의 종류 등에 의해 변경될 수 있다. 또한, 상기 염액은 이외에 공지된 침투제를 더 포함할 수 있고, 상기 침투제는 2 ~ 6g/ℓ로 구비될 수 있다.
상기 패딩은 20 ~ 25℃의 상온인 염액에 스트링 벽지를 3 ~ 30분간 침지시키거나 패딩롤러를 통해 수행할 수 있다. 또한, 패딩된 스트링 벽지는 20 ~ 25℃의 상온에서 5분 ~ 36시간 동안 반응성 염료가 섬유와 반응하는 배칭을 거칠 수 있다. 이후, 배칭공정을 완료한 스트링 벽지는 수세공정을 거쳐 미염착된 염료의 제거공정을 거칠 수 있고, 이때 수세공정은 20 ~ 25℃ 상온의 물에서 수행될 수 있다. 만일 수세공정을 거치지 않을 경우 습마찰 견뢰도가 현저히 저하되는 문제가 있다. 상기 수세공정은 침지 등을 통해 수행되거나 또는 물이 담긴 몇 개의 욕조에 스트링 벽지가 연속적으로 통과하는 방식으로 수세될 수 있는 등 제한이 없으며, 침지의 방법을 통해서도 상술한 스트링 벽지 내 원사의 박리가 발생하지 않음에 따라서 구현되는 스트링 벽지의 품질을 담보할 수 있는 이점이 있다.
수세 공정을 거친 스트링 벽지는 건조공정을 거칠 수 있고, 상기 건조공정은 100 ~ 200℃의 건조기에서 1 ~ 5분간 건조되거나 70 ~ 120℃의 열실린더를 1 ~ 수회 통과하여 건조될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 제조방법으로 CPB 염색된 멜란지 스트링 벽지는 최종 수세를 통해 미염착된 염료가 최소화됨에 따라서 KS K 0605에 의한 습마찰견뢰도가 4등급 이상일 수 있다. 또한, 우수한 일광견뢰도를 발현함에 따라서 KS K ISO 105-B02에 의한 일광견뢰도가 4등급 이상일 수 있다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
평량이 90g/㎡인 배접지(MA812, Ahlstrom Co.社) 일면에 25℃ Brookfield #3/10에 의한 점도가 약 3500cps인 제1에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 접착성분으로 포함한 고형분이 55.1%인 접착조성물(AE 555,대흥특수화학주식회사)을 고형분 기준으로 16.5g/㎡ 양으로 도포하였다. 이후 24수 레이온 방적사가 2합사된 원사를 상기 접착조성물 상에 폭 1인치당 45가닥 구비되도록 일방향으로 나란히 38인치 만큼 나열하여 배접한 후 지름이 120㎝이고, 90℃인 열실린더에 권회하여 3분간 건조시켜 하기 표 1과 같은 CPB 염색용 스트링 벽지를 제조하였다.
<실시예2 ~ 6>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 접착조성물의 도포량을 하기 표 1과 같이 변경하여 하기 표 1과 같은 CPB 염색용 스트링 벽지를 제조하였다.
<실시예 7 ~ 10>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 접착조성물의 접착성분을 아크릴계성분(Choyang industry Co., CP500), 밀가루풀(한국상사,한국풀), 폴리비닐아세테이트(PVA) 접착제(HONGDING ADHESIVE Co.Ltd, COLLE A BIOS)로 변경하여 하기 표 2와 같은 CPB 염색용 스트링 벽지를 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 및 비교예에서 구현된 스트링 벽지에 대해 하기의 물성을 평가하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1. 박리강도 평가
내수성에 따른 박리강도를 평가하기 위하여 스트링 벽지 시편을 20℃의 물에 10분간 침지 후 50℃에서 50분 건조한 다음 건조된 시편을 KS F 3217의 시험규격에 따라서 만능물성시험기(Instron 5567)를 이용하여 각각 5회시험하여 평균값을 측정하였다. 이때, 인장속도는 200±20㎜/분으로 하였다. 또한, 인장된 길이에 따른 박리강도 거동을 확인하였고, 5회의 시험에서 인장되는 도중에 박리강도가 0N이 되는 경우가 발생한 시험회수를 평가하여 발생하는 경우 그 횟수를 나타내었다.
또한, 실시예 1, 3에 대한 인장된 길이에 따른 박리강도 거동을 도 1 내지 2에 나타내었다.
도 1 내지 2는 각각 순서대로 실시예1, 실시예 3에 따른 시편의 박리강도 거동을 나타낸 그래프이다.
도 1의 경우 인장된 길이가 증가해도 지속적으로 박리강도가 증가하는 안정적 거동을 보이는 것을 알 수 있는데 반하여, 도 2는 중간에 강도값이 0N까지 낮아지는 경우가 발생했고, 이는 원사와 배접지가 균일하게 배접되지 못한 부분에서 부분 박리가 발생했음을 알 수 있다.
2. 유연성 평가
유연성은 KS K ISO 9073-7에 준하여 시험하였다. 구체적으로 시료를 각각 12개씩 폭 210mm, 길이 297mm로 재단하고, 가로 측 일단으로부터 세로방향으로 70㎜까지 소정의 높이를 갖는 테이블 상부면에 고정한 상태에서 자중으로 인해 굽혀진 고정되지 않은 시편의 가로측 타단으로부터 고정된 가로측 일단까지의 수직거리(굽힘깊이)를 측정(도 7 참조)하여 평균값을 계산하였다.
또한, 실시예 1, 3, 7 및 8의 시편에 대해 평가된 유연성 정도를 사진으로 촬영하여 도 8에 나타내었다.
도 8에서 4개의 시편은 우측에서 좌측으로 각각 실시예1, 3, 7, 8을 나타내며, 실시예1, 3의 스트링벽지가 실시예 7, 8에 따른 스트링 벽지보다 유연성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
3. CPB 염색 후 습마찰견뢰도 및 일광견뢰도 평가
스트링 벽지 시편을 반응성 염료(Synozol K3RS Red) 5g/㎖, NaOH 10g/ℓ, Na2SiO3 50g/ℓ 및 침투제(Sera) 5g/ℓ가 혼합된 염액에 5분간 침지하고, 24시간 20℃ 상온에서 배칭시킨 뒤 20℃ 물로 기본 수세 후 180℃ 건조기에서 3분간 건조한 뒤 일광견뢰도(KS K ISO105-B02 크세논아크법)와 습마찰견뢰도(KS K 0605 크로크미터법)를 평가하였다.
이때, 수세에 따른 습마찰견뢰도 평가를 위해 배칭 후 수세시키지 않고 건조시킨 시편에 대해서도 평가했고, 그 결과 일광견뢰도는 4등급이었고, 습마찰견뢰도는 2등급이었다.
[표 1]
Figure 112018053080504-pat00001
상기 표 1을 통해 확인할 수 있듯이, 접착성분으로 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 사용한 실시예 1 ~ 6이 실시예 7 내지 10보다 수세에도 불구하고 평균박리강도가 우수하고, 습마찰견뢰도에서 우수한 것을 확인할 수 있다.
실시예 7, 8의 경우 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 사용한 일부 실시예 보다도 수세 시 박리강도 균일성이 우수했으나 유연성이 특히 저하된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> - 수세방법에 따른 CPB 염색 시편의 외관 평가
실시예1에 따른 시편에 대해 위의 3번 항목의 CPB 염색법으로 동일하게 염색하되, 반응성 염료의 농도를 각각 5g/㎖, 10g/㎖로 달리하여 염색한 뒤, 20℃ 물이 담긴 욕조를 시편이 통과하도록 수세하는 기본수세와 동일온도의 물이 담긴 욕조에 10분간 침지시키는 수세를 각각 수행한 후 건조시킨 시편에 대해 육안으로 원사의 박리와 부직포 해리를 평가했고, 외관 사진을 촬영하여 도 3 내지 6에 나타내었다.
이때, 도 3은 반응성 염료의 농도가 5g/㎖일 때 기본수세, 도 4는 반응성 염료의 농도가 5g/㎖일 때 10분간 침지 수세, 도 5는 반응성 염료의 농도가 10g/㎖일 때 기본수세, 도 6은 반응성 염료의 농도가 10g/㎖일 때 10분간 침지 수세한 결과에 대한 외관사진을 나타낸다.
도 3 내지 6을 통해 확인할 수 있듯이, 실시예1에 따른 스트링 벽지로 CPB 염색되고 수세된 스트링 벽지는 모든 수세조건에서 원사 박리 및 부직포 해리가 미발생됨을 확인할 수 있다.
<실시예 11 ~ 18>
실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 접착조성물 내 접착성분인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 점도를 달리하는 접착조성물로써, 하기 표 2와 같이 변경하여 하기 표 3과 같은 CPB 염색용 스트링 벽지를 제조하였다.
[표 2]
Figure 112018053080504-pat00002
<실험예 3>
실시예 1, 실시예 11 ~ 18에 따른 스트링 벽지에 대해 온도를 40℃로 변경하여 실험예1과 동일한 방법으로 박리강도 및 유연성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure 112018053080504-pat00003
상기 표 3을 통해 확인할 수 있듯이,
EVA 성분을 접착성분으로 사용하는 경우에 있어서도 25℃에서의 점도가 본 발명의 바람직한 범위내인 실시예 1, 12가 비교적 저온의 열수에서도 우수한 접착강도를 발현하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 25℃에서 점도가 1100 ~ 1600cps인 EVA를 함께 사용하는 실시예 14가 실시예1, 실시예 12보다 우수한 접착강도를 발현하는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. (1) 평량이 30g/㎡ 이상인 배접지의 일면에 접착조성물을 처리하는 단계; 및
    (2) 접착조성물이 처리된 배접지 일면 상에 셀룰로오스계 원사를 동일한 방향으로 나열하여 배접시킨 후 건조시키는 단계;를 포함하여 제조되며,
    상기 접착조성물은 25℃에서 점도가 3,000 ~ 4,500cps인 제1에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분과, 25℃에서 점도가 1100 ~ 1600cps인 제2에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분을 포함하고, 상기 제2에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분은 상기 제1에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분 100 중량부에 대해 13 ~ 18 중량부로 포함되는 CPB 염색용 스트링 벽지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계에서
    접착조성물 중 고형분이 상기 배접지 상에 9.90 ~ 18.15g/㎡의 양으로 처리되는 CPB 염색용 스트링 벽지 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서,
    상기 접착조성물 중 고형분이 상기 배접지 상에 15.4 ~ 18.15g/㎡의 양으로 처리되는 CPB 염색용 스트링 벽지 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 셀룰로오스계 원사는 10 ~ 50수이며, 배접지 1인치당 42 ~ 50가닥 나열되는 CPB 염색용 스트링 벽지 제조방법.
  8. (3) 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 CPB 염색용 스트링 벽지를 제조하는 단계;
    (4) 상기 스트링 벽지를 반응성 염료가 포함된 염액에 CPB 염색하는 단계; 및
    (5) 상기 CPB 염색된 스트링 벽지를 수세 후 건조시키는 단계;를 포함하는 CPB 염색된 스트링 벽지 제조방법.
  9. 평량이 30g/㎡ 이상인 배접지;
    상기 배접지 일면에 형성된 접착층; 및
    상기 접착층 상에 동일방향으로 나열되어 부착된 셀룰로오스계 원사;를 포함하며,
    상기 접착층은 접착성분으로서 25℃에서 점도가 3,000 ~ 4,500cps인 제1에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분과, 25℃에서 점도가 1100 ~ 1600cps인 제2에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분을 포함하고, 상기 제2에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분은 상기 제1에틸렌비닐아세테이트 공중합체 성분 100 중량부에 대해 13 ~ 18 중량부로 포함되는 CPB 염색용 스트링 벽지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 접착층은 배접지 상에 9.90 ~ 18.15g/㎡의 양으로 형성된 CPB 염색용 스트링 벽지.
  11. 삭제
  12. 제9항에 있어서,
    상기 스트링 벽지는 20℃ 물에 10분간 침지 후 50℃에서 50분 건조한 상태로 200±20㎜/분의 인장속도로 측정한 셀룰로오스계 원사의 평균박리강도가 3.0N 이상인 CPB 염색용 스트링 벽지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 스트링 벽지는 가로 210㎜, 세로 297㎜의 시편에 대해 측정된 굽힘깊이(bend depth)가 73㎜ 이상인 CPB 염색용 스트링 벽지.
  14. 제9항, 제10항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 스트링 벽지;를 CPB 염색하여 구현되며, KS K 0605에 의한 습마찰견뢰도가 4등급 이상인 CPB 염색된 멜란지 스트링 벽지.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200360532Y1 (ko) 2004-05-31 2004-08-30 임태희 섬유옥벽지
JP2008505206A (ja) * 2004-07-02 2008-02-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 改良された接着剤
JP2009263851A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Nippon Paper Industries Co Ltd 壁紙用裏打ち紙
JP5056889B2 (ja) * 2010-03-31 2012-10-24 大日本印刷株式会社 紙質基材と樹脂層との密着性が高い発泡壁紙
KR20150137316A (ko) * 2014-05-29 2015-12-09 여명벽지 주식회사 포름알데히드 방출방지를 위한 코팅제가 처리된 가공섬유벽지의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200360532Y1 (ko) 2004-05-31 2004-08-30 임태희 섬유옥벽지
JP2008505206A (ja) * 2004-07-02 2008-02-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 改良された接着剤
JP2009263851A (ja) * 2008-03-31 2009-11-12 Nippon Paper Industries Co Ltd 壁紙用裏打ち紙
JP5056889B2 (ja) * 2010-03-31 2012-10-24 大日本印刷株式会社 紙質基材と樹脂層との密着性が高い発泡壁紙
KR20150137316A (ko) * 2014-05-29 2015-12-09 여명벽지 주식회사 포름알데히드 방출방지를 위한 코팅제가 처리된 가공섬유벽지의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
이준한, et al., "반응성 염료를 이용한 스트링벽지 패딩염색에 관한 연구", 패션비지니스 제21권 2호, 2017.* *

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