CN108472937A - 阻隔膜或片和包含该膜或片的层压包装材料以及由此制成的包装容器 - Google Patents

阻隔膜或片和包含该膜或片的层压包装材料以及由此制成的包装容器 Download PDF

Info

Publication number
CN108472937A
CN108472937A CN201680050858.6A CN201680050858A CN108472937A CN 108472937 A CN108472937 A CN 108472937A CN 201680050858 A CN201680050858 A CN 201680050858A CN 108472937 A CN108472937 A CN 108472937A
Authority
CN
China
Prior art keywords
barrier
film
layer
cnf
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680050858.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108472937B (zh
Inventor
克里斯蒂安·内亚古
皮埃尔·法耶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tetra Laval Holdings and Finance SA
Original Assignee
Tetra Laval Holdings and Finance SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tetra Laval Holdings and Finance SA filed Critical Tetra Laval Holdings and Finance SA
Publication of CN108472937A publication Critical patent/CN108472937A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108472937B publication Critical patent/CN108472937B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B29/00—Layered products comprising a layer of paper or cardboard
    • B32B29/02—Layered products comprising a layer of paper or cardboard next to a fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/02—Coating on the layer surface on fibrous or filamentary layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B32B2255/205—Metallic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/04—Cellulosic plastic fibres, e.g. rayon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/06—Vegetal fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/62—Boxes, cartons, cases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Cartons (AREA)

Abstract

本发明涉及包含纤维素纳米纤丝的阻隔膜或片以及包含这种膜的层压包装材料，该层压包装材料特别是用于液体食品包装。本发明还涉及包含层压包装材料或由层压包装材料制成的包装容器，特别是涉及用于液体食品包装的包装容器。

Description

阻隔膜或片和包含该膜或片的层压包装材料以及由此制成的 包装容器
技术领域
本发明涉及具有包含纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibril)的气体阻隔层的阻隔膜，并涉及包含这种膜的层压包装材料，特别是涉及用于液体食品包装的层压包装材料。
本发明还涉及包含该层压包装材料或由该层压包装材料制成的包装容器，特别是涉及用于液体食品包装的包装容器。
背景技术
用于液体食品的一次性使用一次性类型的包装容器通常由基于纸板或厚纸板的包装层压材料生产。一种这样的通常发生的包装容器以Tetra Brik商标出售，主要用于液体食品(例如牛奶、果汁等)的无菌包装，出售用于长期环境存储。这种已知包装容器中的包装材料通常是包括纸或纸板主体芯层和外部不透液热塑性塑料层的层压材料。为了使包装容器气密，特别是氧气气密，例如用于无菌包装和包装牛奶或果汁的目的，这些包装容器中的层压材料通常包括至少一个附加层，最通常地包括铝箔。
在层压材料的内侧上，即用于面向由层压材料生产的容器的填充的食品内容物的一侧，存在施加到铝箔上的最内层，该最内的内侧层可以由一层或几个部分层构成，包含可热封热塑性聚合物，例如粘合剂聚合物和/或聚烯烃。同样在芯层的外侧，存在最外可热封聚合物层。
包装容器通常通过现代高速包装机生产，这种类型包装机从包装材料卷材或包装材料预制坯料形成包装、并将其填充和密封。因此，包装容器可以通过以下方式制造：通过将最内和最外可热封热塑性聚合物层焊接在一起将卷材的两个纵向边缘在重叠接合部中彼此结合在一起，将所述层压包装材料卷材重整成管。该管用预期的液体食品填充，然后通过管的在管中的内容物水平面下的彼此之间相距预定距离的重复的横向密封件将该管分成单独的包装。通过沿着横向密封件的切口将包装与管分离，并且通过沿着包装材料中制备的折痕线折叠成形而得到期望的几何构型，通常为平行六面体。
这种连续成管、填充和密封包装方法构思的主要优点在于，可以在管形成之前连续灭菌卷材，从而提供无菌包装方法的可能性，该方法即这样的一种方法，其中液体待填充的内容物以及包装材料本身的细菌减少，并且填充的包装容器在干净的条件下生产，使得填充的包装物即使在环境温度下也可以长时间储存，而没有微生物在被填充的产品中生长的风险。如上所述，Tetra型包装方法的另一个重要优势是连续高速包装的可能性，这对成本效率具有相当大的影响。
用于敏感液体食品(例如牛奶或果汁)的包装容器也可以由本发明的层压包装材料的片状坯料或预制坯料制成。从折叠成平坦的包装层压材料的管状坯料开始，首先通过将坯料制造成形成开口管状容器胶囊来生产包装，其中一个开口端通过折叠和热封整体端面板来封闭。如此封闭的容器胶囊通过其开口端填充所讨论的食品(例如，果汁)，该开口端然后通过进一步折叠和热封相应的整体端面板来封闭。由片状和管状坯料制成的包装容器的示例是传统的所谓的山形顶包装。也有这种类型的包装，其具有由塑料制成的模制顶部和/或螺旋帽。
包装层压材料中的铝箔层提供了相当优于大多数聚合物气体阻隔材料的气体阻隔性能。传统的用于液体食品无菌包装的基于铝箔的包装层压材料仍然是目前市场上可用的在其性能水平上最具成本效益的包装材料。
任何其他竞争材料必须对原材料具有成本效益，具有可比较的食品保存性能并且在转化成成品包装层压材料方面具有相对较低的复杂性。
在开发用于液体食品纸盒包装的非铝箔材料的努力中，对于从昂贵的材料和材料组合开发具有高阻隔性能(即不仅阻隔氧气和气体，而且还具有水蒸汽、化学物质或芳香物质阻隔性能)的预制造膜或片一直有普遍的动机，然而从环境和采购的角度来看往往不可持续。
开发基于非铝箔的阻隔包装材料的重要驱动力是尽可能使用可再生原材料，以便降低与所使用材料以及包装材料的制造过程相关的总排放CO2含量。
非常有趣的这种可选的非箔以及可再生阻隔材料将是所谓的纤维素纳米纤丝CNF，通常也被称为微或纳米纤丝纤维素(MFC、NFC)。
CNF通常通过具有第一预处理步骤和第二步骤的方法生产，所述第一预处理步骤通过化学品(例如酶)或者可选地通过氧化来处理纤维素纸浆，并且第二步骤涉及将纤维素纤维机械分解成纳米薄的纤丝。
CNF作为阻隔材料的另一个重要的和相关的优点是它可以与存在于任何纸或纸盒包装中的常规纤维素材料一起再循环，因此不需要从纸料或层压包装材料的纸层中分离。
CNF具有对湿度非常敏感的缺点，因为其吸收包装材料中的水分而失去其气体阻隔性能。特别是为了液体或半固体包装的目的，这是CNF材料的缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是克服或减轻用于包装的阻隔膜和片中的上述问题，所述阻隔膜和片包括CNF作为气体阻隔材料。
本发明的总体目的还在于提供用于氧气敏感产品的包装材料，例如用于液体、半固体或湿食品的层压包装材料，其具有良好的气体阻隔性能，适用于长期的无菌包装。
过去曾尝试通过CNF材料本身的化学改性(例如交联或用不同官能团化学取代CNF分子)来提高CNF材料的防潮性。这种化学改性在CNF材料本身的制造中自然需要额外的改性方法步骤，并且因此通常会增加原材料的成本和可用性。
因此，期望的是，在包装材料的制造阶段，在最终的阻隔包装材料产品中，通过可以随后添加或执行的特征来提供具有进一步防潮性的替代CNF材料，从而使用直接从除纤颤(defibrillation)获得的处于其自然的原始状态的原材料。
提供阻隔膜或片是一个具体目的，其中气体阻隔材料包含未改性的CNF纤丝材料，该膜或片能够长时间抵抗水分，以便为包装在包含阻隔膜或片的包装容器中的产品(特别是食品)提供气体阻隔性能。
本发明的另一个目的是提供包含这种阻隔膜或片的层压包装材料，其具有高含量的可再生材料。
另一个目的是提供层压包装材料，所述层压包装材料能容易地回收，具有尽可能少的回收材料部分和所需的回收方法步骤。
具体目的是提供相对于铝箔阻隔材料具有良好气体阻隔性能和良好水蒸汽阻隔性能的成本有效的无箔纸或纸板层压包装材料，其目的是制造用于长期食品储存的包装。
本发明的另一个更具体的目的是提供一种具有良好气体阻隔性能、良好的水蒸汽阻隔性能和层间良好的内部粘合的低成本、无箔纸或纸板基且可热封包装层压材料，其目的是制造用于在环境条件下保持营养品质的液体食品的长期储存的无菌包装容器。
根据本发明，这些目的因此可以通过如所附权利要求所限定的层压包装材料、包装容器和制造包装材料的方法来实现。
就本发明而言，术语“长期储存”意指包装容器应能够在环境条件下保持包装食品的品质(即营养价值)、卫生安全性和味道至少3个月，优选更长，如6个月或更长，如12个月或更长。
术语“包装完整性”通常是指包装耐久性，即对包装容器的泄漏或破损的抵抗力。对这种性质的主要贡献是在包装层压材料内，在层压包装材料的相邻层之间提供良好的内部粘合。另一个贡献来自于材料对材料层内的缺陷(如针孔)、破裂等的抵抗力，另一个贡献来自密封接头的强度，通过密封接头的强度在形成包装容器时将材料密封在一起。关于层压包装材料本身，整体性质因此主要集中在各个层压层与其相邻层的粘附以及单个材料层的质量上。
根据本发明的第一方面，一般物体通过用于包装对氧气和其它气体敏感的产品的阻隔片或膜来实现，所述阻隔片或膜具有包含纤维素纳米纤丝(CNF)的气体阻隔层，所述气体阻隔层在至少一侧上气相沉积涂覆有另外的阻隔涂层，所述另外的气相沉积阻隔涂层提供水蒸汽阻隔性能，使得所述膜也可在70％RH或更高(更特别是在80％RH或更高)的高湿度条件下在包装材料中提供气体阻隔性能。提供水蒸汽阻隔性能的另外的气相沉积阻隔涂层例如可以是无定形类金刚石碳涂层(DLC)。
CNF是由木质纤维素纤维制成的材料，其中单独的纳米纤丝已经部分或完全彼此分离。CNF通常非常薄(约20nm)，长度通常在100nm和10μm之间。然而，微纤维也可以更长，例如在10-100μm之间，但也可以使用高达200μm的长度。CNF的定义中包括在含水浆液或悬浮液中的长度在微米范围内的纤丝和团聚的纤丝、以及分离的纤丝和长度在纳米范围内的纤丝。
根据一个实施方式，阻隔片或膜由包含纤维素纳米纤丝(CNF)的气体阻隔材料的一个均匀层构成，该层在至少一侧上，优选在两侧上，涂覆有气相沉积的阻隔涂层，以便将湿度敏感的CNF材料封装在水蒸汽阻隔层之间。
根据另一实施方式，阻隔片或膜中的气体阻隔层包含CNF和基于该层的干重的至多25重量％(例如20重量％)的增塑剂化合物。合适的增塑剂化合物或添加剂存在于多元醇、糖类、多糖(如淀粉)、聚乙二醇、聚乙烯醇和提供羟基官能度以及对CNF组合物的增塑作用的类似的物质中。适用于食品包装目的的这种增塑剂化合物的具体功能良好的示例选自羧甲基纤维素(CMC)、甘油、分子量为2000-4000的聚乙二醇(PEG)、和具有高水解度(如87-79％)的聚乙烯醇。
根据另一个实施方式，阻隔片或膜包含基底层，所述基底层用包含纤维素纳米纤丝(CNF)的气体阻隔层分散涂布。该实施方式的合适涂布量为0.5重量％至20重量％的CNF，但是在也包含少量粘合剂聚合物的组合物中，CNF的量可能较低。也可以有助于阻氧性的合适的分散涂布粘合剂聚合物是例如PVOH、乙酸乙烯酯聚合物、EVOH、丙烯酸酯聚合物和共聚物、聚烯烃、淀粉和纤维素酯。添加这种聚合物粘合剂与向CNF组合物添加增塑剂化合物添加剂在这些添加剂和聚合物相同时重叠。
然而，最优选地，增塑化合物或类似聚合物化合物的含量不高于20重量％，并且这对气体阻隔性能没有多大贡献。本发明的主旨和目的是通过可再生和自然资源材料单独或尽可能地提供气体阻隔性能，而不是添加太多其他材料。可以想到将无机填料颗粒、层状纳米粘土颗粒和胶体颗粒添加到组合物中，以改善阻隔性能。然而，希望避免不必要的组成复杂性，并且可以仅从CNF层获得足够的阻隔性。CNF组合物的分散体可通过辊涂、喷涂、凹版辊涂、反向凹版涂布、幕式淋涂等施加到基底膜或片上。
在阻隔片或膜包括涂覆有CNF气体阻隔层的基底层的情况下，根据一个实施方式，基底层是聚合物膜。在不同的实施方式中，基底层是纸基底，特别是表面重量为12-70g/m2的薄纸。替代地，可以将CNF涂层直接涂覆在较厚的纸或纸板上，该纸或纸板在层压包装材料中形成主体层，并且具有70-350g/m2的表面重量。然而，涂覆在这种较厚的纸板基底材料上的CNF层的气相沉积涂层对于今天的包装材料生产来说可能不经济可行，因此最优选较薄的纸基底。
根据一个特定实施方式，气体阻隔层在其两侧上、在其各自相对的膜或片表面上涂覆有所述气相沉积的阻隔涂层。
在本发明的第二方面中，提供了包含本发明的阻隔膜或片的层压包装材料。层压包装材料可以进一步包括第一最外不透液可热封聚烯烃层和第二最内不透液可热封聚烯烃层。
根据一个实施方式，层压包装材料包括纸或纸板主体层或其他基于纤维素的主体材料、第一最外不透液可热封聚烯烃层、第二最内不透液可热封聚烯烃层以及所述阻隔片或膜，所述阻隔片或膜在纸或纸板芯层的内侧、朝向由包装材料制成的包装容器的内侧、在芯层和最内层之间布置。在特定实施方式中，所述至少一个气相沉积的水蒸汽阻隔层位于所述气体阻隔层和所述最内可热封聚烯烃层之间。
根据另一实施方式，阻隔片或膜通过中间粘合剂聚合物或热塑性聚合物结合层结合到主体层。
在本发明的第三方面中，提供了包含本发明的层压包装材料的包装容器，并且根据另一个实施方式，包装容器完全由层压包装材料制成。
随着时间的推移，在设计满足气体阻隔标准以及各种机械和其他物理性能的需求的包装材料时，已经考虑了各种气相沉积阻隔涂层。
通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)，优选通过真空沉积工艺，并且优选通过等离子体辅助或等离子体增强化学气相沉积工艺(PECVD)，将气相沉积的阻隔层施加到CNF阻隔材料的基底表面上。其他气相沉积方法将不会产生良好的阻隔涂层，并且将需要两个连续的涂覆步骤或者将产生密度较低和阻隔性较差的涂层，或两者。例如，已知常压等离子体涂覆方法产生低密度、低阻隔涂层。
根据本发明的薄气相沉积层是纳米厚的，即它们具有纳米可计量的厚度，例如1至500nm(50至)，优选1至200nm，更优选5至100nm，最优选5至50nm。
通常，低于5nm，任何阻隔性非常低，并且在200nm以上，涂层柔韧性较差，因此当施加到柔性基底上时更容易破裂。
通常，具有阻隔性能，特别是具有水蒸汽阻隔性能的这种气相沉积涂层由金属化合物或无机金属化合物制成。
根据一个实施方式，基本上由铝金属组成的薄气相沉积层可以具有5-50nm，更优选5-30nm的厚度，其对应于小于存在于传统厚度(即6.3μm)的铝箔中的铝金属材料的1％。尽管金属气相沉积涂层需要非常少的金属材料，但它们仍然提供一些低阻隔性能，特别是水蒸汽阻隔性能。然而，如此低量的沉积材料在再循环中并不构成单独的材料部分，并且在非常少量的所需原材料的情况下增加了阻隔性能。
基底膜的表面处理步骤可以在气相沉积涂覆之前(例如，当例如通过离子轰击表面来金属化基底膜时)进行。
合适的金属化层具有1.8至3.0，优选2.0至2.7的光密度(OD)。在低于1.8的光密度下，金属化膜的阻隔性太低。另一方面，在3.0以上，金属化层变得太脆，并且由于当在较长时间内金属化基底膜时较高的热负荷，在金属化处理过程期间的热稳定性将太低。涂层质量和粘附性将明显受到负面影响。因此，在这些值之间已经找到最佳值，优选在2.0和2.7之间。
另一可能的涂层是具有式AlOx的氧化铝涂层，其中x在1.0至1.5之间变化，优选为Al2O3。优选地，这种涂层的厚度为5至300nm，更优选5至100nm，最优选5至50nm。
通常，由于所使用的金属化涂覆工艺的性质，铝金属化层固有地具有由氧化铝组成的薄表面部分。
薄涂层金属化层或无机金属化合物层优选通过真空气相沉积来施加，但是可能不太优选地也可以通过本领域中通常已知的具有较低生产率的其他方法(例如电镀或溅射)来施加。根据本发明，最优选的金属是铝，尽管根据本发明可以使用能够被真空沉积、电镀或溅射的任何其他金属。因此，也可以设想不太优选的和不太常用的金属，例如Au、Ag、Cr、Zn、Ti或Cu。通常，金属的薄涂层或金属和金属氧化物的混合物的薄涂层提供对水蒸汽的阻隔性能，并且当所需功能是防止水蒸汽迁移进入并穿过多层膜或包装层压材料时使用。最优选地，金属化或无机金属涂层中的金属是铝(Al)。铝无机化合物的其他示例是氧化铝、氮化铝和碳化铝，或它们的混合物。
其他气相沉积的无机金属化合物层也可以适用于实施本发明。来自半金属(例如硅)的类似化合物也可以适用于本发明并且被术语无机金属化合物所包括，只要它们具有成本效益并且能够提供一些水蒸汽阻隔性能。
一些无机涂层可以通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)施加，其中金属或金属化合物蒸气在或多或少的氧化环境下沉积到基底上。氧化硅涂层可以例如通过PECVD工艺来施加。
根据一个有利的实施方式，气相沉积涂层可以是有机涂层，例如薄碳基阻隔层。有利地通过等离子体涂覆工艺(优选PECVD)涂覆这种碳基层，产生被称为无定形碳或类金刚石碳(DLC)涂层的烃聚合物涂层。DLC定义了显示了金刚石的一些典型特性的一类无定形碳材料。优选地，烃气体(例如，乙炔或甲烷)在等离子体中用作生产涂层的工艺气体。这种碳基涂层通常提供到层压包装材料中的相邻聚合物或粘合剂层的良好的粘合性。在气相沉积的水蒸汽阻隔涂层含有大量碳(例如特别是类金刚石碳涂层(DLC))的层压材料中将获得特别良好的粘附性，其表现出与聚合物(例如聚烯烃，特别是聚乙烯和聚乙烯基共聚物)良好的粘附相容性。
无定形类金刚石涂层可以以2至50nm(例如2至40nm，例如2至35nm，例如5至35nm，例如10至30nm)的厚度施加。
通常，上述气相沉积涂层提供阻隔性能，例如一些较低水平的气体阻隔性能，但还特别提供水蒸汽阻隔性能。具有良好水蒸汽阻隔性能的涂层对于本发明是足够的，因为待涂覆的阻隔膜或片的CNF材料层已经提供了高水平的气体阻隔性能。至少在干燥条件下，也提供一些固有的氧气阻隔性能的气相沉积涂层当然可以进一步改善总气体阻隔性能。
用于最外和最内可热封不透液层的合适热塑性塑料是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物，优选聚乙烯，更优选选自低密度聚乙烯(LDPE)、线型LDPE(LLDPE)、单中心催化剂茂金属聚乙烯(m-LLDPE)及其共混物或共聚物的聚乙烯。根据一个优选的实施方式，最外可热封且不透液层是LDPE，而最内可热封不透液层是用于最佳层压和热封性能的m-LLDPE和LDPE的共混组合物。
关于最外层和最内层以及特别是聚乙烯列出的相同的热塑性聚烯烃基材料也适用于层压材料内部的结合层，即在主体层或芯层(例如纸或纸板)和阻隔膜之间的结合层。在一个实施方式中，热塑性结合层可以是聚乙烯层，例如低密度聚乙烯(LDPE)层。
根据一个替代实施方式，层压材料内部的、例如在主体层或芯层与阻隔膜之间或在可热封外层与涂有阻隔或底漆的聚合物膜基底之间的、合适的结合层或连接层也是所谓的粘合热塑性聚合物，例如改性的聚烯烃，其主要基于LDPE或LLDPE共聚物或具有含有单体单元(例如(甲基)丙烯酸单体或马来酸酐(MAH)单体)的含官能团(如羧酸或缩水甘油基官能团)的接枝共聚物，(即乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA))，乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EG(M)A)或MAH接枝聚乙烯(MAH-g-PE)。这种改性聚合物或粘合剂聚合物的另一个示例是所谓的离聚物或离聚物聚合物。优选地，改性聚烯烃是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。
取决于成品包装容器的要求，相应的改性聚丙烯基热塑性粘合剂或结合层也可以是有用的。
这种粘合剂聚合物层或连接层与共挤出涂覆操作中的相应外层一起施加。
然而，通常，使用上述粘合剂聚合物对于结合到本发明的DLC涂覆的膜上不应是必需的。已经得出与作为相邻层的聚烯烃层(特别是聚乙烯层)的足够和充分的粘附性，其水平至少为200N/m，例如至少为300N/m。
根据一个实施方式，层压材料因此可以在没有任何常规粘合剂或底漆的情况下构造，当常规粘合剂或底漆被包含在层压结构中时需要或固化或干燥。
在LDPE层压之后24小时，用180°度剥离力测试设备(Telemetric Instrument AB)在室温下进行粘合性测量。在DLC/LDPE界面处进行剥离，剥离臂(arm)是阻隔膜。当需要时，在剥离过程中将蒸馏水滴加入到剥离的界面中，以评估在潮湿条件下，即层合包装材料已经被穿过材料层的来自储存在由层压材料制成的包装容器中的液体的迁移水分浸透时和/或通过储存在潮湿或高度潮湿的环境中而被浸透时的条件。给定的粘附性值以N/m给出，并且是6次测量的平均值。
大于200N/m的干燥粘附性确保了这些层在正常包装制造条件下(例如，当弯曲和折叠形成层压材料时)不分层。这种相同水平的湿粘合确保了包装层压材料的层在填充和包装形成后在运输、分配和储存期间不分层。
内部结合聚合物层可以通过使用常用技术和机器直接涂覆到上面涂覆有DLC阻隔层的聚合物膜基底上，常用技术和机器例如是已知用于层压铝箔的那些，特别是用于来自熔融聚合物的聚合物层的热层压(挤出)的那些。而且，使用预制的聚合物膜并通过局部熔化它(例如，通过用热缸或加热辊施加热量)而将其直接结合到阻隔涂布的载体膜上是可能的。从以上可以看出，DLC阻隔膜可以以类似于铝箔阻隔层的方式在层压和转换成层压包装材料的方法中被处理。层压设备和方法不需要任何改性，例如不需要通过添加特定的粘合剂聚合物或粘合剂/连接层进行改性，这在先前已知的等离子体涂覆材料中可能是需要的。另外，包括涂覆在其上的DLC阻隔层的新阻隔膜可以制成与铝箔一样薄，而不会不利地影响最终食品包装中的阻隔性能。
已经看到，当将DLC阻隔涂层表面层压到例如与其相邻的例如聚乙烯(如LDPE)层时，来自阻隔膜的贡献氧气阻隔性能比仅在阻隔膜本身上测量的值高2-3倍。仅通过将本发明的耐久性DLC阻隔涂层层压到层压材料中来进行该阻隔改进不能用简单的层压理论来解释，根据该理论，
1/OTR＝SUMi(1/OTRi)
但是，因此，改善总阻隔性超过每个层压层的OTR的单独贡献。据信DLC涂层与聚烯烃表面之间的优异粘附性导致两种材料之间特别好的一体化界面，从而改善氧气阻隔性能。
在本发明的优选实施方式中，在干和湿(通过将水放置在剥离界面)(如上所述)条件下通过180°剥离测试方法测量的在DLC阻隔涂层和另外的层压结合聚合物层之间的剥离力强度高于200N/m，例如高于300N/m。大于200N/m的干燥粘附力确保层在正常制造条件下(例如，当弯曲和折叠形成层压材料时)不分层。相同水平的湿粘附性确保了包装层压材料的层在填充和包装形成之后在运输、分配和储存期间不分层。
附图说明
在下文中，将参照附图描述本发明的优选实施方式，其中：
图1a和1b根据本发明示意性地示出了由包含CNF的预制膜形成的阻隔膜或片的横截面，
图2a和2b根据本发明示出了由涂覆有CNF阻隔组合物的基底层形成的阻隔膜或片的横截面，
图3根据本发明实施方式示出了层压包装材料的示意性横截面图，
图4示出了用于通过磁控管感应等离子体在基底膜上进行连续等离子体增强化学气相沉积(PECVD)涂覆的设备的示意图，
图5a、5b、5c和5d根据本发明示出了由层压包装材料生产的包装容器的典型示例，
图6示出了这样的包装容器如何从包装层压材料以连续、卷筒进给、成型、填充和密封过程制造的原理，
图7a和图7b示出了测试的起始材料CNF膜以及已知的CNF膜的OTR如何随着相对湿度(RH)的增加而增加，
图8显示了在70％RH下测量的相应气相沉积涂覆的CNF膜的相对阻隔改进，
图9显示了在90％RH下测量的相应气相沉积涂覆的CNF膜的相对阻隔改进，
图10显示了在50％、70％和90％RH下测量的由瑞典的Innventia AB提供的涂覆的CNF膜的相对阻隔改进，以及
图11显示来自Innventia AB的类似CNF膜的阻隔改进，其在略微不同的条件下被金属化。
具体实施方式
通过过滤技术在标准造纸片成形器上由纤维素纳米纤丝材料(CNF)制造的五种不同的膜片样品。获得的膜的厚度为35至65微米并且包含80-100重量％的CNF和0-20重量％的增塑化合物。另一个单独的膜样品取自VTT(芬兰有限公司的VTT技术研究中心)制造的CNF实验材料卷，样品的增塑剂类型和数量未知。测试了另一种单独的实验膜样品，该样品由瑞典Innventia AB用纯CNF制成，没有任何增塑剂。
微纳米纤维状纤维素(CNF，纤维素纳米纤丝)在第一步骤中通过纤维素纸浆的悬浮液的酶预处理处理，并且在进一步的步骤中通过均化器中的分解和除纤颤处理而生成。酶促预处理的基本思想是限制微纤维之间的相互作用。在预处理步骤中使用纤维素酶如内切葡聚糖酶和外切葡聚糖酶以水解纤维素聚合物链并因此削弱纤维。
酶预处理有助于纤维素木纤维浆分解成纤维素纳米纤维。处理(0.02％酶浓度)后，纤维很好地分解，同时保持分子量和纤维长度。此外，酶预处理对环境无害。与酸水解预处理相比，酶预处理为CNF提供了更好的结构，因为它减少了纤维长度并增加了精细的材料范围。此外，已经表明，酶预处理产生均匀的CNF悬浮液。因此，酶预处理是工业应用和全面CNF生产的非常有前途的方法。
机械分解可通过以下操作执行：迫使纤维素纤维悬浮液通过均化器(如或均化器)中的阀，同时将其暴露于高剪切力和压力下，或者替代地使其通过研磨装置如Systems研磨机设备。
在该具体实例中，五种不同的膜样品由的纤维素纳米纤维浆制成。在法国格勒诺布尔的FCBA(Boisconstruction et Ameublement)和CTP(CenterTechnique du Papier)生产漂白的纤维悬浮液(2.0重量％)。酶处理是内切葡聚糖酶处理。随后使用Ariete均化器将浆液分解成纤丝。CNF悬浮液的固体含量约为2.6重量％。
从五种不同的组合物浇铸膜样品，分别排除和包括增塑剂化合物，所有增塑剂化合物都来自Sigma Aldrich。首先将CNF悬浮液与Ultraturax搅拌以获得良好的均匀性，然后将其倾倒在65μm的硝酸纤维素膜上的动态片形成装置中。最后，将形成的片在93℃下干燥15分钟。
由此膜由以下制成：
1：在GEA均化器中处理的CNF-E(酶促处理的CNF)的组合物，没有添加任何增塑剂化合物。
2：80重量％(以干物质计)的均化CNF-E和20重量％的作为增塑剂的CMC的组合物。
3：80重量％(以干物质计)的均化CNF-E和20重量％的作为增塑剂的水解度为87-89％的PVOH的组合物。
4：80重量％(以干物质计)的均化CNF-E和20重量％的作为增塑剂的甘油的组合物。
5：80重量％(以干物质计)的均化CNF-E和20重量％的分子量为3400的作为增塑剂的PEG(聚乙二醇)的组合物。
膜样品具有如表1-3所示的热和机械性能。
表1：通过热重分析(TGA)测定的热性质。
增塑剂添加剂增加了膜的熔化温度。这些化合物的加入降低了大分子链的流动性，增加了分子间作用力，这导致熔点升高。事实上，为了打破这些强大的分子间作用力，需要大量的热能。此外，关于包含CMC、甘油和PVOH的CNF膜样品没有观察到显著变化，而CNF-E+PEG膜的第一熔点是所有中最高的。
此外，为了解热稳定性、分解温度(TD)和在500℃下的重量残余物，对样品进行热重分析(TGA)。结果总结在表1中。
与100％的CNF薄膜样品相比，添加剂的存在增加了分解并且减少了在500℃下的重量残余物，除CMC之外。如上所述，CMC是纤维素衍生物，其解释了与纯CNF相比重量残留物的增加。分解温度的升高表明CNF和添加剂彼此之间良好相互作用。它还表明添加剂很好地分散到CNF中。
表2：膜样品伸长率
良好的伸长率对于形成多结构材料是非常重要的。CNF薄膜显示出良好的伸长能力，高达16％。关于此属性，不同的膜样本之间没有的显著差异。
样品 膜 E(GPa)
1 CNF-E 10.46±0.6
2 CNF–E+20％CMC 14.72±2.5
3 CNF–E+20％PVOH 14.01±0.5
4 CNF–E+20％甘油 13.62±2.3
5 CNF–E+20％PEG 16.35±2.45
表3：膜样品的杨氏模量
与100％CNF膜相比，添加剂提高了杨氏模量。如在TGA结果中所见，CNF和增塑剂添加剂很好地分散并且彼此之间具有良好的相互作用。这导致了杨氏模量的增加，并为样品膜提供了优异的机械性能。
在不同的相对湿度下，即在50％、70％和90％RH下测量未处理的膜样品的氧气透过率。结果示于图7a和7b以及表4中。用于测量氧气透过率OTR的测试方法基于ASTM D3985-02(通过塑料膜和片的氧气透过率)并且使用库仑传感器用于氧气检测。使用Oxtran 2/21(蓝色传感器)(Mocon Inc.，USA)，其在50cm2下的可测量的渗透速率范围为0.005-200cmcm3/m2/天。在23℃的温度下，在样品两侧，在100％的渗透剂(O2)浓度且在50％、70％和90％相对湿度(RH)下进行测量。根据5cm2的单元尺寸用切割模板切出膜样品。使用永久性口罩，其使用密封在样品两侧的不锈钢板(Mocon Inc.，USA)。
在测量条件，23℃、70/80/90％RH，在48小时期间调节样品，并且当OTR达到平衡时进行测量。
通过不同的方法在EPFL(Polytechnique Fédérale de Lausanne)测量Innventia样品膜的OTR。使用具有5cm2圆形开口的钢掩模将样品安装在氧气渗透分析仪(Systech 8001，精确度为8×10-3cm3m-2天-1巴-1)的两个平行室中。用氮气吹扫室直至基线稳定化，然后通过将膜的一侧暴露于纯氧气流开始渗透测试。在23℃的恒定温度下，在不同的相对湿度(0％、50％、70％、80％和90％RH)下记录稳态氧气传输速率，除了温度升至38℃以防止室内冷凝的90％RH测试外。室在每个相对湿度下平衡至少24小时。因此，特别地，与其他OTR测量结果相比，在38℃的较高温度下测量Innventia膜在90％RH下的测量结果，所有其他OTR测量结果均在23℃下进行测量。
从图7a中可以看出，并且从图7b已知和预期(来源：Aulin,Cellulose,(2010)17:559–574，膜厚度约5μm)，所有未涂布的膜样品中的OTR随着湿度条件的增加而显著增加。
随后在实验室工艺和装置中通过静态低温等离子体沉积涂层气相沉积涂布膜片样品。选择薄片形式的膜样品的等离子体气相沉积涂覆的静态低温等离子体技术作为与PECVD磁控管反应器中的膜基底幅材的连续等离子体处理最佳对应的方法，然而，由于可用样品膜材料的量太少，该方法对于本测试例是不可能的。观察到低温等离子体反应器等离子体涂层的均匀性和质量在放置在反应器不同位置处的若干对照膜样品(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)对照膜样品基底)上相当均匀和可靠。表1和3的样品和来自VTT的膜样品因此在两侧上由DLC碳涂层(C:H)涂布，OTR结果列于表4中。在涂层操作前后测量样品的OTR。来自Innventia的膜样品(包含CNF，而在组合物中没有任何增塑剂)在氮化硅涂层Si:N的单独涂层实验中被涂覆，也通过低温等离子体(cryoplasma)进行涂覆。
在等离子体涂覆工艺之前至少24小时期间，将膜样品储存在30℃的炉中。将薄膜样品固定在大平面RF电极上并在其上放置聚酰亚胺掩模，以在涂覆处理期间尽可能保持平坦。
等离子体被磁场限制，并且发生器频率(40kHz)引起使涂层致密化的离子轰击。第一次涂覆后，样品返回以便还涂覆背面。对于每一面，也涂覆对照PET样品膜，以便控制涂层处理已正确进行。
在等离子体涂覆处理之后，膜样品的涂覆区域显示碳C:H涂层的清晰的棕色着色和Si：N涂层的淡黄色着色。
所有涂布处理提供改进的氧气阻隔性能，但是如在PET膜(12μm)对照样品上测量的，OTR在0.4cm3/m2/24h和2.8cm3/m2/24h之间变化(未处理样品的OTR为123cm3/m2/24h)。
还得出结论，OTR与WVTR之间存在良好的一致性，即良好的氧气阻隔通常意味着良好的水蒸汽阻隔。
表4
如表4中所列出并且在图8、9和10中示出的，计算每个膜样品的阻隔改进因子BIF，其定义为未涂覆样品的OTR与涂覆样品的OTR之间的比率。
总之，在90％RH下，阻隔改进通常至少为1.5，即改善了至少50％。根据我们的实施例制造的五个非塑化膜样品在两侧的等离子体涂覆过程中明显受损，大概是因为它在实验过程中对于必要的处理太脆而且敏感。
金属化实施例：
进行进一步的测试系列，其中在德国Dunmore的金属化实验室中涂覆来自VTT的CNF膜。如表5中所示，在7次不同的试验过程中尝试了关于工艺压力(真空)和沉积的铝蒸气重量(即光密度)的不同条件。涂布A4尺寸的片材。仅在样品片中间的一个读数点处测量氧气阻隔。如前所述计算阻隔改进因子，并且分别在50％RH和90％RH下获得的值示于图11中。
然后可以看出，如上所报道，该改进至少为1.5倍或者50％，并且在大多数测试运行中差不多为3-4，即300-400％。
表5
金属化条件 金属化前的OD 金属化后的OD
I 0.1 3.15
II 0.1 2.92
III 0.1 1.87
IV 0.1 1.98
V 0.1 2.35
VI 0.1 1.84
VII 0.1 3.08
总而言之，结果表明，通过在薄气相沉积涂层之间涂覆或完全包封或封装CNF材料层，可以在高相对湿度如70-90％RH下改善CNF阻隔膜的OTR。气相沉积涂层用作阻止湿气迁移(即水蒸汽迁移)的阻隔，并且保持CNF材料层的良好的氧气阻隔，这对于在例如用于液体食品的包装的潮湿条件下用于敏感产品的层压包装材料是期望的效果。为了获得液体纸板层压包装材料中可能的最佳效果，水蒸汽阻隔层即气相沉积涂层显然至少放置在CNF膜或层的朝向由包装材料制成的包装容器内部的一侧上。
实施例-DLC层压粘附测试
通过在真空条件下在卷对卷等离子体反应器中进行等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，用各种涂层沉积涂布来自12μm厚的双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPETHostaphan RNK12和Mitsubishi制造的RNK12-2DEF)的膜。根据本发明将类金刚石无定形氢化碳涂层DLC涂覆在一些膜样品上，而将其他PECVD阻隔涂层涂覆在其他样品上。作为对比较实施例的主题的其他PECVD阻隔涂层分别是SiOx(其中x分别在1.5和2.2之间变化)、SiOxCy涂层和SiOxCyNz涂层(其中(y+z)/x为1至1.5)。这些其他含硅阻隔涂层由有机硅烷前体气体化合物形成。通过从由纯乙炔气体形成的等离子体沉积无定形氢化类金刚石涂层DLC来涂覆根据本发明的膜样品。
所使用的等离子体电容性地耦合到以40kHz频率传送的功率，并且被放置在离旋转鼓的圆周表面一定距离处的不平衡磁控管电极磁性地限制，所述磁控管电极用作组合的膜-幅材传送装置和电极。聚合物膜基底被鼓式幅材传送装置内的冷却装置冷却。
第一实施例中的DLC涂层被施加至约15-30nm的厚度，并且在第二实施例中被施加至仅约2-4nm的厚度。
将SiOx涂层涂覆至约10nm的厚度。
由此阻隔涂覆的基底膜样品随后被用由15g/m2厚的低密度聚乙烯(LDPE)层挤出涂覆，所述低密度聚乙烯(LDPE)的类型对应于被常规使用以便将液体纸盒包装层压材料中的纸板挤出层压到铝箔上的层压结合层的LDPE材料。
如上所述，通过180°剥离测试方法在干和湿条件下(通过将蒸馏水置于剥离界面处)测量由此挤出涂布的LDPE层和涂有阻隔涂层的基底PET膜之间的粘附性。大于200N/m的粘附力确保了这些层在正常制造条件下(例如，当弯曲和折叠形成层压材料时)不会分层。这种相同水平的湿粘附性确保了包装层压材料的层在填充和包装形成后在运输、分配和储存期间不分层。
表1
使用基于库仑传感器的Oxtran 2-60(Mocon Inc.)设备测量OTR，结果的标准偏差为±0.5cm3/m2/天。
用于确定OTR的方法在给定大气压力和所选择的驱动力的情况下识别在限定温度下穿过材料时的每表面和时间单位的氧的量。
在38℃和90％驱动力下通过Lyssy仪器(标准：ASTM F1249-01，使用调制红外传感器进行相对湿度检测和WVTR测量)进行水蒸汽透过率(WVTR)测量。该测试方法专用于测量膜的水蒸汽透过率(WVTR)性能。该程序根据ASTM F1249-01使用用于相对湿度检测和WVTR测量的调制红外传感器完成。
从表1中总结的结果可以看出，在纯SiOx阻隔涂层和在其上挤出涂布的LDPE之间存在一些不充分的干粘附性，而粘附性在湿/潮条件下完全劣化。
当用更高级的SiOx配方(其也含有碳和氮原子)试验时，与纯SiOx涂层相比，在干和/或湿粘附性能方面可见一些改进，但湿粘合性能保持较低，即低于200牛顿/米。
DLC涂层与挤出涂布的LDPE的干粘附性略好于最佳测试的SiOxCyNz涂层。与SiOxCyNz涂层相比，更重要且不可预见的差异是在湿或潮条件下(例如是层压饮料纸盒包装的条件)粘附性保持恒定。
此外，并且相当令人惊奇的是，当DLC涂层制得更薄并且薄至2nm(即实际上没有再获得显著的阻隔性能)时，DLC涂层在200N/m以上的值的优异粘合性仍然不受影响。对于样品膜的干燥和潮湿条件都是这种情况。
当然，当这种薄膜被层压到纸板和热塑性聚合物材料的包装层压材料中时，在薄膜的两侧上涂覆DLC涂层是有利的，以便在薄膜的两侧上提供优异的粘合性。替代地，可以通过单独施加的化学底漆组合物(例如来自Mitsubishi的底漆)来确保与基底膜的相对侧上的相邻层的粘附。从环境和成本的角度来看，DLC粘合促进层是优选的，因为它仅涉及粘合层中的碳原子，并且因为其可以被制造得非常薄以仅提供粘附性，或者较厚以便也提供阻隔性能。在任何厚度的DLC涂层下，在干燥和潮湿条件下，获得的粘附性至少与化学底漆(例如来自Mitsubishi的2)的粘附性一样好。但是，DLC涂层在聚合物膜基底上的双面应用必须在两个连续的工艺步骤中进行。
实施例2
如表2中所述，与实施例1中使用的类似的BOPET膜在一面和两面上涂覆有类似的薄DLC涂层。通过与实施例1中相同的方法在23℃和50℃下，测得OTR为cc/m2/天/atm。随后将DLC涂覆的膜层压到包装材料结构中，所述包装材料结构包括具有LDPE外层的纸板，该层压借助于15g/m2的LDPE的粘合层，以及通过进一步在薄膜的相对侧上涂覆25g/m2的LDPE和mLLDPE共混物的内层进行。通过与前述相同的方法在层压包装材料上测量OTR。
随后，通过Mocon 1000设备在23℃和50％RH下将层压包装材料改制成1000ml标准TetraAseptic包装容器，在其上进一步测量总氧气透过率。
非常令人惊讶地发现，当在层压包装材料上和来自包装材料的包装上测量时，氧气阻隔性能与测试B的膜处于相同的水平或甚至得到改善，尽管测试B中的膜仅涂布有两层非常薄的DLC涂层，而在测试A中，其中一种涂层较厚并且实际上旨在提供膜的所得氧气阻隔性能。通过对阻隔涂布膜的测量，测试A的膜确实更好，但是当层压成最终的层压包装材料结构并用于包装容器中时，两种膜都表现得非常好，并且测试B的膜的性能甚至比测试A的膜更好。提供氧气和水蒸汽阻隔性能的非常薄的DLC涂层(尤其是当涂布在膜的两面上时)的这种有利效果对于CNF膜也是相应地有用的，并且当层压到包装材料中时将提供对相邻层压材料层的优异粘附性以及包装完整性。
因此，通过上述的DLC涂覆的阻隔膜，提供了高度完整性的包装层压材料，即使在液体包装中使用时，即在使包装材料经受潮湿条件下，其也能保持层之间的优异粘附性，并且可以从而保护层压材料的其他层不受损坏，以便提供尽可能好的层压材料特性。由于根据本发明的耐用DLC涂层既提供了良好的氧气阻隔性能又提供了水蒸汽阻隔性能，因此它是用于液体食品的纸箱包装层压材料中的高度有价值的阻隔涂层类型。
在图1a中，以横截面示出了本发明的阻隔膜10a的第一实施方式。该膜完全由CNF组合物层14制成，所述CNF组合物层14包含基于干物质的约20重量％的增塑剂添加剂，并且随后通过低温等离子体技术、通过等离子体增强气相沉积涂层16涂覆在一侧上，以便在高湿度条件例如70-90％RH下改善氧气阻隔(降低OTR值)。气相沉积涂层是碳涂层(C:H)，其被均匀涂覆成带褐色透明涂层颜色。
在图1b中，相同的CNF膜在两侧16,17上气相沉积涂布。在两侧气相沉积涂覆之前和之后测量膜的OTR，并且阻隔改进因子BIF计算为未经涂布的OTR值与经涂布的OTR值之间的比率，并且在严重潮湿的条件下，即90％RH下测定为至少1.5的BIF值，即至少50％的改善。
在图2a中，类似的膜20a通过将CNF组合物层18分散涂布到聚合物基底膜19上并随后将其干燥而制成。CNF层表面然后通过等离子体增强气相沉积涂层20通过低温等离子体技术涂覆，以便在高湿度条件例如70-90％RH下提高氧气阻隔(降低OTR值)。
在图2b中，与图2a相同的膜在两侧20,21上气相沉积涂覆。
图3显示了用于液体纸盒包装的层压包装材料，其包含根据本发明的CNF阻隔膜。该层压材料包括具有320mN的弯曲力的纸板芯层11，并且还包括施加在芯层11的外侧上的聚烯烃的外部不透液体且可热封外层12，该外侧将朝向在由包装层压材料制成的包装容器的外部。聚烯烃外层12是可热封质量的常规低密度聚乙烯(LDPE)，但可包括其他类似聚合物，包括LLDPE。最内不透液且可热密封层13被布置在芯层11的相对侧上，该侧将被引向由包装层压材料生产的包装容器的内部，即，层13将直接与包装产品接触。形成由层压包装材料制成的液体包装容器的最强密封件的由此最内侧可热密封层13包括一种或多种聚乙烯的组合，聚乙烯选自：LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、和通过在金属茂催化剂存在下使乙烯单体与C4-C8(更优选C6-C8)α-烯烃亚烷基单体聚合而制备的LLDPE(即所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE))。
芯层11被层压到CNF阻隔膜14上，CNF阻隔膜14在两侧上涂覆厚度为10到30nm的无定形碳的薄气相沉积层16和17。由此气相沉积涂覆膜14通过结合热塑性聚合物的中间层15或通过粘合剂层压到芯层上，在该具体实例中通过低密度聚乙烯(LDPE)层压到芯层上。中间结合层15通过将芯层和气相沉积的CNF膜朝向彼此挤出层压形成。中间结合层15的厚度优选为7至20μm，更优选为12至18μm。最内可热封层13可以由相同或不同种类的LDPE或LLDPE或其混合物的两个或几个部分层组成。在其中气相沉积水蒸汽阻隔涂层含有大量碳(特别是如无定形碳涂层或类金刚石碳涂层(DLC))的层压材料中，将获得特别好的粘附性，其表现出与聚合物(如聚烯烃，特别是聚乙烯和聚乙烯基共聚物)良好的粘附相容性。
图4是用于将无定形碳涂层等离子体增强气相沉积涂覆PECVD到基底膜上的设备的实例的示意图。膜44在一个表面上经受等离子体50连续PECVD，等离子体50由一种或多种气态有机烃(如乙炔或甲烷)在磁控管电极45和冷却膜输送鼓46之间形成，并且涂层被施加至5-500nm，优选5-100nm的厚度，以分别形成膜1a或2a。通过转动膜并再次进行相同的涂覆操作，在上述涂覆的膜1a或2a的另一侧分别形成膜1b或2b。
图5a示出了由根据本发明的包装层压材料10a生产的包装容器50的实施方式。包装容器特别适用于饮料、调味酱、汤等。通常，这样的包装具有约100至1000ml的体积。它可以是任何结构，但是最好是砖形的，分别具有纵向和横向密封件51a和52a，并且可选地具有开启装置53。在另一个未示出的实施方式中，包装容器可以成形为楔形。为了获得这样的“楔形”，只有包装的底部部分被折叠成形，使得底部的横向热密封件被隐藏在三角形折翼下面，其被折叠并密封在包装的底部。顶部横向密封保持展开状态。以这种方式，当被放置在食品商店的搁架或桌子等上时，半折叠的包装容器仍然容易搬运并且尺寸稳定。
图5b示出了由根据本发明的包装层压材料10b生产的包装容器50b的可选的优选示例。由于包装层压层压材料10b通过具有较薄的纸芯层而较薄，所以它在尺寸上没有稳定到足以形成平行六面体或楔形包装容器，并且不在横向密封52b之后折叠成形。因此，它将保持枕形袋状容器，并像这样分配和销售。
图5c示出了由预切片材或坯料、由包括纸板芯层和本发明的CNF阻隔膜的层压包装材料形成的山顶包装40c。当然，平顶包装也可以由类似的坯料制成。
图5d示出了瓶状包装，其是由本发明的层压包装材料的预切坯料形成的套筒和顶部的组合，所述顶部通过将注塑塑料与开启装置(如螺旋塞等)结合形成。这些类型的包装例如以商品名Tetra和Tetra销售。这些特定的包装通过将具有处于关闭位置的开启装置的模制顶部45连接到层压包装材料的管状套筒44上形成，对由此形成的瓶顶胶囊进行消毒，将其用食品填充并最终折叠-形成包装的底部并密封。
图6示出了在本申请的介绍中描述的原理，即，通过在重叠接头33中彼此结合的幅材的纵向边缘32将包装材料的幅材形成为管31。用预期的液体食品填充管34，并且通过管的重复的横向密封件35在管内的填充内容物的水平面之下彼此相距预定的距离处将管分成单独的包装。包装36通过横向密封件中的切口分开，并且通过沿着材料中预先准备好的折痕线折叠形成而被赋予期望的几何构造。
本发明不受上面所示和所述的实施方式的限制，而是可以在权利要求的范围内变化。

Claims (17)

1.用于包装对氧气和其它气体敏感的产品的阻隔片或膜(10a；10b)，其具有包含纤维素纳米纤丝(CNF)的气体阻隔层，所述气体阻隔层在至少一侧上涂覆有气相沉积阻隔涂层，所述气相沉积阻隔涂层具有水蒸汽阻隔性能，由此所述膜在包装材料中在70％RH或更高的高湿度条件下也提供气体阻隔性能。
2.根据权利要求1所述的阻隔片或膜，其包括基底层，所述基底层涂覆有包含纤维素纳米纤丝(CNF)的所述气体阻隔层。
3.根据权利要求1所述的阻隔片或膜，其包括仅由包含纤维素纳米纤丝(CNF)的气体阻隔材料构成的一个气体阻隔层，所述气体阻隔层在至少一侧上涂覆有气相沉积阻隔涂层。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的阻隔片或膜，其中，基于所述气体阻隔层的干重，所述气体阻隔层包含CNF和至多25重量％的增塑剂化合物，例如20重量％的增塑剂化合物。
5.根据权利要求4所述的阻隔片或膜，其中所述增塑剂化合物选自由以下组成的组：多元醇、糖类、多糖如淀粉、纤维素衍生物如羧甲基纤维素CMC、聚乙二醇和聚乙烯醇。
6.根据权利要求4所述的阻隔片或膜，其中所述增塑剂化合物选自由以下组成的组：羧甲基纤维素(CMC)；甘油；分子量为2000-4000的聚乙二醇(PEG)；和具有高水解度的聚乙烯醇，如水解度为87-79％的聚乙烯醇。
7.根据权利要求1-2中任一项所述的阻隔片或膜，其中所述基底层是聚合物膜。
8.根据权利要求1-2中任一项所述的阻隔片或膜，其中所述基底层是克重为12-70g/m2的纸基底。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的阻隔片或膜，其在两侧都涂覆有所述气相沉积阻隔涂层。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的阻隔片或膜，其中所述气相沉积阻隔涂层是无定形类金刚石碳(DLC)涂层。
11.根据权利要求10所述的阻隔片或膜，其中所述DLC涂层或每个DLC涂层的厚度为2至40nm，例如2至35nm，例如5至35nm，例如10至30nm。
12.层压包装材料，其包含权利要求1-11中任一项所述的阻隔膜或片。
13.根据权利要求12所述的层压包装材料，其进一步包含第一最外不透液可热封聚烯烃层(16)和第二最内不透液可热封聚烯烃层(15)。
14.根据权利要求12所述的层压包装材料，其包含：纸或纸板主体层(11；11')；第一最外不透液可热封聚烯烃层(16)；第二最内不透液可热封聚烯烃层(15)；以及布置在所述纸或纸板芯层(11；11')的内侧上、在所述芯层和最内层之间的所述阻隔片或膜(10；10')。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的层压包装材料，其中所述至少一个气相沉积水蒸汽阻隔层(14)布置在所述氧气阻隔层(12)和所述最内可热封聚烯烃层(15)之间。
16.根据权利要求14和15中任一项所述的层压包装材料，其中所述阻隔片或膜通过中间粘合剂或聚合物结合层(13)结合到所述主体层(11)。
17.包装容器，其包含根据权利要求12-16中任一项所述的层压包装材料。
CN201680050858.6A 2015-10-29 2016-10-25 阻隔膜或片和包含该膜或片的层压包装材料以及由此制成的包装容器 Active CN108472937B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15192203 2015-10-29
EPEP15192203.6 2015-10-29
PCT/EP2016/075697 WO2017072124A1 (en) 2015-10-29 2016-10-25 Barrier film or sheet and laminated packaging material comprising the film or sheet and packaging container made therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108472937A true CN108472937A (zh) 2018-08-31
CN108472937B CN108472937B (zh) 2020-07-31

Family

ID=54364143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680050858.6A Active CN108472937B (zh) 2015-10-29 2016-10-25 阻隔膜或片和包含该膜或片的层压包装材料以及由此制成的包装容器

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10576721B2 (zh)
JP (1) JP6773775B2 (zh)
CN (1) CN108472937B (zh)
BR (1) BR112018003571B1 (zh)
WO (1) WO2017072124A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109895477A (zh) * 2019-03-21 2019-06-18 黄山永新股份有限公司 一种智能茶包袋及其生产工艺
CN110205866A (zh) * 2019-05-29 2019-09-06 盐城工学院 一种提高食品包装纸张水蒸气阻隔性能的方法
CN110241658A (zh) * 2019-05-29 2019-09-17 盐城工学院 一种提高食品包装纸张水蒸气和油脂阻隔性能的方法
CN111469512A (zh) * 2020-04-14 2020-07-31 江阴申隆包装材料有限公司 一种食品用反复热封膜及其反复热封包装膜
CN114127361A (zh) * 2019-07-09 2022-03-01 斯道拉恩索公司 包含生物阻隔物的纸板和层压物
CN115667628A (zh) * 2020-06-17 2023-01-31 凯米拉公司 涂覆结构、片状产品及其用途

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE539754C2 (en) * 2016-03-22 2017-11-14 Stora Enso Oyj Oxygen barrier film and laminate and methods of manufacturing the same
SE540511C2 (en) * 2016-11-18 2018-09-25 Stora Enso Oyj Method for making a film comprising mfc
SE1750411A1 (zh) * 2017-04-03 2018-10-04
JP7076197B2 (ja) * 2017-11-30 2022-05-27 大王製紙株式会社 熱融着フィルムの融着方法、包装方法及び包装体
US20220041826A1 (en) * 2018-05-02 2022-02-10 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Nanocellulose-containing product and method for producing the same
SE1851018A1 (en) * 2018-08-27 2020-02-28 Stora Enso Oyj Method for treating a nanocellulose film and a film treated according to the method
SE1851019A1 (en) * 2018-08-27 2020-02-28 Stora Enso Oyj Ionic liquids for the modification of nanocellulose film
SE543174C2 (en) * 2018-10-08 2020-10-20 Stora Enso Oyj A flexible barrier layer comprising microfibrillated dialdehyde cellulose
SE543028C2 (en) * 2018-10-08 2020-09-29 Stora Enso Oyj An oxygen barrier layer comprising microfibrillated dialdehyde cellulose
DE102019110593A1 (de) 2019-04-24 2020-10-29 PAPACKS SALES GmbH Barriereschicht für Cellulosesubstrat
SE545297C2 (en) * 2019-06-27 2023-06-20 Stora Enso Oyj A paper or papperboard packaging material comprising a gas barrier film
WO2021178262A1 (en) * 2020-03-02 2021-09-10 Purdue Research Foundation Continuous processing of cellulose nanofibril sheets through conventional extrusion
SE544893C2 (en) * 2020-04-15 2022-12-20 Stora Enso Oyj Method for manufacturing a multilayer film comprising highly refined cellulose fibers
SE544693C2 (en) * 2020-05-07 2022-10-18 Stora Enso Oyj Process for production of nano-coated substrate
SE544690C2 (en) * 2020-05-07 2022-10-18 Stora Enso Oyj Process for production of nano-coated substrate
CN115605347A (zh) * 2020-06-06 2023-01-13 优福莱克斯有限公司（In） 无菌液体包装容器
BR102020015501A2 (pt) * 2020-07-29 2022-02-08 Suzano S.A. Composição de barreira compreendendo amido, plastificante e mfc, método de produção, estrutura multicamada, e estrutura impermeável a o2
EP4188694A1 (en) 2020-07-30 2023-06-07 The Procter & Gamble Company Recycable paper barrier laminate
US11821142B2 (en) 2020-10-09 2023-11-21 The Procter & Gamble Company Methods of producing biodegradable and recyclable barrier paper laminate
US11913173B2 (en) 2020-10-09 2024-02-27 The Procter & Gamble Company Biodegradable and recyclable barrier paper laminate
SE545172C2 (en) * 2020-11-18 2023-05-02 Stora Enso Oyj Barrier film for packaging material
EP4008548A1 (en) * 2020-12-01 2022-06-08 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Barrier-coated cellulose-based substrate, laminated packaging material and packaging container comprising the cellulose-based substrate
SE545776C2 (en) * 2020-12-22 2024-01-09 Stora Enso Oyj Laminate comprising a paper or paperboard substrate and a microfibrillated cellulose barrier film, and a method for its manufacturing
WO2022172832A1 (ja) * 2021-02-12 2022-08-18 王子ホールディングス株式会社 シートおよび積層体
US12090733B2 (en) * 2021-07-14 2024-09-17 Epl Limited Laminate of multilayer films and process thereof
SE545483C2 (en) * 2021-11-15 2023-09-26 Stora Enso Oyj Barrier laminate for packaging material
US20230192967A1 (en) * 2021-12-16 2023-06-22 Solenis Technologies, L.P. Aqueous dispersions and methods for production
MX2024010150A (es) * 2022-03-14 2024-08-26 Tetra Laval Holdings & Finance Metodo para manufacturar un sustrato a base de celulosa recubierto con una barrera, material de envasado laminado y recipiente de envasado que comprende el sustrato a base de celulosa asi manufacturado.
KR102641677B1 (ko) * 2022-06-13 2024-02-28 주식회사 에코매스 바이오매스 기반의 세포배양용 필름과 시트

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101932416A (zh) * 2007-12-21 2010-12-29 三菱化学株式会社 纤维复合体
CN101952508A (zh) * 2008-03-31 2011-01-19 日本制纸株式会社 制纸用添加剂和含有其的纸
JP2011073174A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Toppan Printing Co Ltd バリアフィルムとその製造方法
CN102470648A (zh) * 2009-07-08 2012-05-23 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 无箔包装层压材料和其制造方法以及由其制成的包装容器
CN102470642A (zh) * 2009-07-08 2012-05-23 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 高阻隔包装层压材料及其制造方法以及包装容器
CN102686399A (zh) * 2009-12-21 2012-09-19 斯托拉恩索公司 纸或纸板基体，制造所述基体的方法和由所述基体形成的包装
CN102717969A (zh) * 2011-03-30 2012-10-10 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 包装层、制备包装层压板的方法以及其生产的包装容器
CN103160016A (zh) * 2013-02-22 2013-06-19 中科院广州化学有限公司 纤维素纳米晶体/eva气体阻隔膜及其制备方法和应用
CN103396654A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 南京林业大学 一种纤维素纳米纤丝/环氧树脂复合膜的制备方法
CN103608178A (zh) * 2011-09-20 2014-02-26 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 多层阻挡膜、包含这种膜的包装层合体、由这种包装层合体制成的包装容器以及制备这种膜的方法
US20140134415A1 (en) * 2012-11-09 2014-05-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Sustainable hybrid organic aerogels and methods and uses thereof
US20140234711A1 (en) * 2009-02-25 2014-08-21 Catalyst Power Technologies Energy Storage Devices
WO2015011899A1 (ja) * 2013-07-25 2015-01-29 凸版印刷株式会社 シート材及びそれを用いたバリア性包装容器並びにシート材の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5291875B2 (ja) 2006-11-01 2013-09-18 富士フイルム株式会社 プラズマ装置
JP5374869B2 (ja) * 2007-12-25 2013-12-25 三菱化学株式会社 セルロース繊維複合体
SE532388C2 (sv) * 2008-03-14 2010-01-12 Tetra Laval Holdings & Finance Förpackningslaminat och -behållare med två separata gasbarriärskikt samt metod för deras framställning
WO2009153225A1 (en) * 2008-06-17 2009-12-23 Akzo Nobel N.V. Cellulosic product
JP5772814B2 (ja) * 2010-03-25 2015-09-02 凸版印刷株式会社 ガスバリア性積層体および包装材料
CN103052499B (zh) * 2010-11-25 2016-01-20 凸版印刷株式会社 层叠体及其制造方法
SE1250261A1 (sv) * 2011-10-31 2013-05-01 Billerudkorsnaes Gaevle Froevi Ab Bestrykningskomposition, ett förfarande för bestrykning av ett substrat, ettbestruket substrat, ett förpackningsmaterial och vätskeförpackning

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101932416A (zh) * 2007-12-21 2010-12-29 三菱化学株式会社 纤维复合体
CN101952508A (zh) * 2008-03-31 2011-01-19 日本制纸株式会社 制纸用添加剂和含有其的纸
US20140234711A1 (en) * 2009-02-25 2014-08-21 Catalyst Power Technologies Energy Storage Devices
CN102470648A (zh) * 2009-07-08 2012-05-23 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 无箔包装层压材料和其制造方法以及由其制成的包装容器
CN102470642A (zh) * 2009-07-08 2012-05-23 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 高阻隔包装层压材料及其制造方法以及包装容器
JP2011073174A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Toppan Printing Co Ltd バリアフィルムとその製造方法
CN102686399A (zh) * 2009-12-21 2012-09-19 斯托拉恩索公司 纸或纸板基体，制造所述基体的方法和由所述基体形成的包装
CN102717969A (zh) * 2011-03-30 2012-10-10 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 包装层、制备包装层压板的方法以及其生产的包装容器
CN103608178A (zh) * 2011-09-20 2014-02-26 利乐拉瓦尔集团及财务有限公司 多层阻挡膜、包含这种膜的包装层合体、由这种包装层合体制成的包装容器以及制备这种膜的方法
US20140134415A1 (en) * 2012-11-09 2014-05-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Sustainable hybrid organic aerogels and methods and uses thereof
CN103160016A (zh) * 2013-02-22 2013-06-19 中科院广州化学有限公司 纤维素纳米晶体/eva气体阻隔膜及其制备方法和应用
WO2015011899A1 (ja) * 2013-07-25 2015-01-29 凸版印刷株式会社 シート材及びそれを用いたバリア性包装容器並びにシート材の製造方法
CN103396654A (zh) * 2013-08-19 2013-11-20 南京林业大学 一种纤维素纳米纤丝/环氧树脂复合膜的制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109895477A (zh) * 2019-03-21 2019-06-18 黄山永新股份有限公司 一种智能茶包袋及其生产工艺
CN110205866A (zh) * 2019-05-29 2019-09-06 盐城工学院 一种提高食品包装纸张水蒸气阻隔性能的方法
CN110241658A (zh) * 2019-05-29 2019-09-17 盐城工学院 一种提高食品包装纸张水蒸气和油脂阻隔性能的方法
CN110241658B (zh) * 2019-05-29 2021-12-14 盐城工学院 一种提高食品包装纸张水蒸气和油脂阻隔性能的方法
CN110205866B (zh) * 2019-05-29 2021-12-24 盐城工学院 一种提高食品包装纸张水蒸气阻隔性能的方法
CN114127361A (zh) * 2019-07-09 2022-03-01 斯道拉恩索公司 包含生物阻隔物的纸板和层压物
CN111469512A (zh) * 2020-04-14 2020-07-31 江阴申隆包装材料有限公司 一种食品用反复热封膜及其反复热封包装膜
CN115667628A (zh) * 2020-06-17 2023-01-31 凯米拉公司 涂覆结构、片状产品及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
US10576721B2 (en) 2020-03-03
CN108472937B (zh) 2020-07-31
US20180319143A1 (en) 2018-11-08
JP2018533499A (ja) 2018-11-15
BR112018003571A2 (pt) 2018-09-25
WO2017072124A1 (en) 2017-05-04
JP6773775B2 (ja) 2020-10-21
BR112018003571B1 (pt) 2022-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108472937A (zh) 阻隔膜或片和包含该膜或片的层压包装材料以及由此制成的包装容器
US11040520B2 (en) Laminated packaging material, packaging containers manufactured therefrom and a method for manufacturing the laminate material
CN108349206A (zh) 包含阻隔膜的层压包装材料和由其制造的包装容器
JP2019503890A5 (zh)
EP3380323A1 (en) Laminated packaging material, packaging containers manufactured therefrom and a method for manufacturing the laminate material
US20230405978A1 (en) Barrier-coated cellulose-based substrate, laminated packaging material and packaging container comprising the cellulose-based substrate
CN108349205A (zh) 包含阻隔膜的层压包装材料和由其制造的包装容器
EP4101631A1 (en) Heat-sealable re-pulpable cellulose-based multilayer, packaging material, manufacturing method thereof and packaging container
EP3368306B1 (en) Barrier film or sheet and laminated packaging material comprising the film or sheet and packaging container made therefrom
EP3615707B1 (en) Laminated packaging material comprising a barrier film
EP4180576B1 (en) Laminated packaging material and packaging container comprising a barrier-coated cellulose-based substrate
EP4180574B1 (en) Barrier-coated cellulose-based substrate for laminated packaging material
EP4180572A1 (en) Barrier-coated cellulose-based substrate
CN220841758U (zh) 层压非箔包装材料和由其制造的包装容器
CN118056677A (zh) 层压包装材料、制造方法和包含层压包装材料的包装容器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant