BR112018003571B1

BR112018003571B1 - Material de embalagem laminado

Info

Publication number: BR112018003571B1
Application number: BR112018003571-8A
Authority: BR
Inventors: Cristian NEAGU; Pierre Fayet
Original assignee: Tetra Laval Holdings & Finance S.A
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2016-10-25
Publication date: 2022-10-25
Also published as: US10576721B2; JP6773775B2; JP2018533499A; CN108472937A; US20180319143A1; WO2017072124A1; CN108472937B; BR112018003571A2

Abstract

FOLHA OU PELÍCULA DE BARREIRA, MATERIAL DE EMBALAGEM LAMINADO, E, RECIPIENTE DE EMBALAGEM. A presente invenção se refere a películas ou folhas de barreira compreendendo nanofibrilas de celulose, e a materiais de embalagem laminados compreendendo tais películas, em particular, destinados a embalagem de alimento líquido. A invenção também se refere a um recipiente de embalagem compreendendo o material de embalagem laminado ou que é feito a partir do material de embalagem laminado, em particular, a um recipiente de embalagem destinado a embalagem de alimento líquido.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[01] A presente invenção se refere a películas de barreira tendo uma camada de barreira de gás compreendendo nanofibrilas de celulose, e a materiais de embalagem laminados compreendendo tais películas, em particular, destinados a embalagem de alimento líquido.

[02] A invenção também se refere a recipientes de acondicionamento compreendendo o material de embalagem laminado ou que são feitos do material de embalagem laminado, em particular, a um recipiente de embalagem destinado a embalagem de alimento líquido.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[03] Recipientes de embalagem do tipo descartável de único uso para alimentos líquidos são frequentemente produzidos a partir de um laminado de embalagem a base de papelão ou caixa de papelão. Um recipiente de embalagem que ocorre comumente como esse é comercializado com a marca registrada Tetra Brik Aseptic® e é empregado principalmente para embalagem asséptica de alimentos líquidos tais como leite, sucos de fruta, etc, vendidos para armazenamento ambiente em longo prazo. O material de embalagem neste recipiente de embalagem conhecido é tipicamente um laminado compreendendo uma camada de núcleo volumosa de papel ou papelão e camadas herméticas a líquido externas de termoplásticos. A fim de tornar o recipiente de embalagem hermético a gás, em particular, hermético a gás oxigênio, por exemplo, com o propósito de embalagem asséptica e embalagem de leite ou suco de fruta, o laminado nesses recipientes de embalagem normalmente compreende pelo menos uma camada adicional, mais comumente uma lâmina delgada de alumínio.

[04] No interior do laminado, isto é, o lado destinado a ficar voltado para os conteúdos de alimento cheios de um recipiente produzido a partir do laminado, existe uma camada mais interna, aplicada sobre a lâmina delgada de alumínio, cuja camada interna mais interior pode ser composta de camadas de uma ou diversas partes, compreendendo polímeros termoplásticos vedáveis a quente, tais como polímeros e/ou poliolefinas adesivos. Também fora da camada do núcleo existe uma camada de polímero vedável a quente mais externa.

[05] Os recipientes de embalagem são no geral produzidos por meio de máquinas de embalagem de alta velocidade modernas do tipo que forma, embalagens de encher e de vedar a partir de uma rede ou de peças em bruto pré-fabricadas de material de embalagem. Os recipientes de embalagem podem assim ser produzidos reformando uma membrana do material de embalagem laminado em um tubo, ambas as bordas longitudinais da rede sendo unidas em uma junta sobreposta soldando as camadas de polímero termoplástico vedável a quente mais internas e externas uma na outra. O tubo é cheio com o produto alimentício líquido destinado e é em seguida dividido em embalagens individuais por repetidas vedações transversais do tubo a uma distância predeterminada uma da outra abaixo do nível dos conteúdos no tubo. As embalagens são separadas do tubo por incisões ao longo das vedações transversais e são atribuídas com a configuração geométrica desejada, normalmente paralelepipédrica, por formação de dobra ao longo de linhas de friso preparadas no material de embalagem.

[06] A vantagem principal deste conceito de método contínuo de formação de tubo, enchimento e vedação é que a membrana pode ser esterilizada continuamente imediatamente antes da formação do tubo, assim provendo a possibilidade de um método de embalagem asséptica, isto é, um método em que o conteúdo líquido a ser cheio, bem como o próprio material de embalagem, são reduzidos de bactérias, e o recipiente de embalagem cheio é produzido em condições limpas, de maneira tal que a embalagem cheia pode ser armazenada por um longo tempo, mesmo à temperatura ambiente, sem o risco de crescimento de micro-organismos no produto cheio. Uma outra vantagem importante do método de embalagem tipo Tetra Brik® é, como posto anteriormente, a possibilidade de embalagem contínua a alta velocidade, que tem considerável impacto na eficiência do custo.

[07] Recipientes de embalagem para alimento líquido sensível, por exemplo, leite ou suco, podem também ser produzidos a partir de peças em bruto tipo folha ou peças em bruto pré-fabricadas do material de embalagem laminado da invenção. A partir de uma peça em bruto tubular do laminado de embalagem que é dobrado plano, embalagens são produzidas primeiramente construindo a peça em bruto até formar uma cápsula de recipiente tubular aberta, da qual uma extremidade aberta é fechada por meio de dobramento e vedação térmica de painéis de extremidade integrais. A cápsula de recipiente assim fechada é cheia com o produto alimentício em questão, por exemplo, suco, através de sua extremidade aberta, que é em seguida fechada por meio de dobramento e vedação térmica adicional de painéis de extremidade integrais correspondentes. Um exemplo de um recipiente de embalagem produzido a partir de peças em bruto tipo folha e tubular é a assim chamada embalagem com topo triangular convencional. Existem também embalagens deste tipo que têm um topo moldado e/ou tampa de rosca feita de plástico.

[08] Uma camada de uma lâmina delgada de alumínio no laminado de embalagem provê propriedades de barreira de gás muito superior a maioria dos materiais de barreira de gás poliméricos. O laminado de embalagem de alimento a base de lâmina delgada de alumínio convencional para embalagem asséptica de alimento líquido é ainda o material de embalagem mais de baixo custo, no seu nível de desempenho, disponível no mercado hoje em dia.

[09] Qualquer outro material para competir deve ser de baixo custo com respeito às matérias-primas, ter propriedades de conservação de alimento equiparáveis e ter uma complexidade relativamente baixa na conversão em um laminado de embalagem acabado.

[10] Entre os esforços para desenvolver materiais sem ser lâmina delgada de alumínio para embalagem de caixa de papelão para alimento líquido, tem havido um incentivo geral no sentido de desenvolver películas ou folhas pré-fabricadas tendo altas propriedades de barreira, isto é, não apenas barreira de oxigênio e gás, mas também propriedades de barreira de vapor d’água, contra substância química ou aromática, a partir de materiais caros e combinações de materiais, entretanto, frequentemente não sustentáveis de um ponto de vista ambiental e de fornecimento.

[11] Uma importante força motriz por trás do desenvolvimento de materiais de embalagem de barreira sem ser à base de lâmina delgada alumínio é usar matérias-primas renováveis ao máximo possível, a fim de diminuir o teor de CO2 emitido total ligado a materiais usados e ao processo de fabricação do material de embalagem.

[12] Uma não lâmina delgada alternativa muito interessante como essa, bem como material de barreira renovável, seria assim chamada nanofibrilas de celulose, CNF, também comumente chamada celulose micro ou nanofibrilar (MFC, NFC).

[13] CNF é normalmente produzida por um método tendo uma primeira etapa de pré-tratamento para tratar polpa de celulose por produtos químicos, tais como enzimas ou, alternativamente, por oxidação, e uma segunda etapa envolvendo desintegração mecânica das fibras de celulose em fibrilas de espessura nanométrica.

[14] Uma vantagem adicional importante e relevante de CNF como um material de barreira, é o fato de que ela seria reciclável junto com o material de celulose convencional presente em qualquer embalagem de papel ou caixa de papelão, e assim não precisará ser separada do estoque de papel ou camadas de papel de um material de embalagem laminado.

[15] CNF tem a desvantagem de ser muito sensível a umidade, perdendo suas propriedades de barreira de gás à medida que ela absorve umidade em um material de embalagem. Em particular, com o propósito de embalagem de líquido ou semissólido, isto é um inconveniente de materiais de CNF.

[16] O pedido de patente internacional WO2011/078770 refere-se a um “substrato” de papel ou papelão tendo uma camada de CNF revestida sobre uma primeira camada à base de fibra, tal como papel, e uma terceira camada de polímero revestida sobre a camada CNF. Pode haver uma camada fina adicional de alumínio ou óxido de alumínio depositada na camada CNF antes do revestimento com a terceira camada de polímero. O substrato de papel ou papelão pode ser usado para embalagens para alimentos ou líquidos. O revestimento de (óxido de) alumínio fornece barreira de oxigênio e luz, enquanto a camada de polímero fornece as principais propriedades de barreira ao vapor de água. A camada de CNF fornece uma superfície lisa para a deposição de camada atômica (ALD) de alumínio sobre o substrato de papel ou papelão, bem como maior flexibilidade e resistência durante o vincar e dobrar o substrato de papel.

[17] O documento JP2011073174 (A) busca fornecer um filme de barreira capaz de suprimir uma carga ambiental e ter uma excelente propriedade de barreira a gases, utilizando efetivamente um recurso natural e suprimindo a geração de um defeito em uma camada de barreira causado por irregularidades finas na superfície de um filme substrato. Para este fim, no filme de barreira, pelo menos uma camada funcional é formada em pelo menos uma superfície lateral do substrato do filme. A camada funcional contém pelo menos uma nanofibra de celulose com um diâmetro de fibra de um diâmetro médio de 1- 200nm. Além disso, uma camada de depósito de vapor formada de um óxido metálico é formada diretamente na superfície da camada funcional.

[18] No documento WO2015011899, são fornecidos um material de folha de barreira a gás que faz uso eficaz de recursos naturais e que possui excelentes propriedades de barreira a gás, incluindo propriedades de barreira ao oxigênio, propriedades de barreira ao vapor de água e propriedades de barreira ao cheiro e excelente flexibilidade; um recipiente de barreira usando o mesmo; e um método para fabricar um material em folha. Um material em folha (4) da invenção é caracterizado por uma camada de fibra fina (5) e uma camada de retenção de umidade (6) serem empilhadas em pelo menos uma superfície de um substrato (2) de tal forma que a fibra fina camada (5) e a camada de retenção de umidade (6) estão em contato direto uma com a outra. Segundo os inventores, a invenção é mais vantajosa quando se utiliza um substrato, e. papel, um tecido não tecido ou uma membrana porosa, cujo perfil de superfície não é plano e que é inerentemente suscetível a causar problemas nos processos de fabricação, como imersão, umedecimento e secagem durante o revestimento de um agente de revestimento.

[19] O documento JP2009155384 visa fornecer um compósito de fibra de celulose compreendendo compósito fibra/resina com baixo coeficiente de expansão linear e alta transparência que não tem problema de encolhimento no momento da reação de cura e, portanto, é livre de rugas e excelente em superfície Suavidade. Neste sentido, o compósito de fibra de celulose compreende uma fibra de celulose, uma resina de oxetano e um resíduo de um iniciador de polimerização fotocatiônico na mesma camada. De preferência, o compósito contém ainda uma resina epóxi com a resina oxetano sendo 10-90 partes em peso nas 100 partes em peso do total da resina oxetano e da resina epóxi. O compósito de resina de celulose é obtido pela impregnação da fibra de celulose com um monômero de resina oxetano seguida de irradiação com um raio de energia ativa. Uma reação de cura pelo raio de energia ativa pode curar a resina enquanto suprime a elevação da temperatura da resina e, portanto, a taxa de encolhimento na cura no decorrer da reação de cura e após a cura é mantida baixa para dar uma folha plana sem rugas.

[20] O pedido de patente internacional WO2013/041469 refere-se a um material de embalagem laminado para embalagem asséptica de longo prazo, que compreende um filme multi-barreira de um filme de base de polipropileno biaxialmente orientado (BOPP), tendo uma camada fina de polietileno vinil álcool (EVOH), as duas camadas de polímero foram coextrudadas e orientadas simultaneamente em um processo de estiramento especial. Subsequentemente, a camada de pele EVOH foi metalizada ou revestida com um revestimento amorfo de carbono tipo diamante, DLC.

[21] O documento EP2644371 busca utilizar um líquido de revestimento de uma fibra de celulose fina para formar uma camada revestida que pode ser usada como uma camada de várias funções, como uma camada de barreira de gás e camada de barreira de vapor de água etc., alcançando boa adesividade e capacidade de revestimento do líquido de revestimento, e proporcionar um material laminado no qual é evitada a degradação temporal de um substrato e da fina camada de fibra de celulose. Para este fim, o corpo laminado inclui um substrato, uma camada de ancoragem disposta sobre uma superfície do substrato e uma camada de fibra de celulose fina contendo uma fibra de celulose fina com um grupo carbóxi, em que a camada de ancoragem contém pelo menos um resina com um grupo carboxila, grupo sulfonato, grupo amino ou grupo hidroxila.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[22] Consequentemente, é um objetivo da presente invenção superar ou aliviar os problemas descritos anteriormente em películas e folhas de barreira para embalagem incluindo CNF como um material de barreira de gás.

[23] É também um objetivo geral da invenção prover materiais de embalagem para produtos sensíveis a oxigênio, tais como materiais de embalagem laminados para produtos de alimento líquido, semissólido ou molhado, tendo boas propriedades de barreira de gás adequadas para embalagem asséptica em longo prazo.

[24] No passado foram feitas tentativas de melhorar a resistência a umidade de materiais de CNF, por meio de modificação química do material de CNF por si mesmo, tais como reticulando ou substituindo quimicamente as moléculas de CNF com diferentes grupos funcionais. Tal modificação química exige naturalmente uma etapa do método de modificação adicional na fabricação do próprio material de CNF e, como tal, normalmente aumenta tanto o custo quanto a disponibilidade da matéria-prima.

[25] Portanto, é desejável prover um material de CNF alternativo tendo resistência a umidade adicional ao produto do material de embalagem de barreira final, por recursos que podem ser adicionados ou realizados mais tarde, no estágio de fabricação do material de embalagem, assim usando a matéria-prima em estado seu natural, original, diretamente obtido pela desfibrilação.

[26] É um objetivo particular prover películas ou folhas de barreira nas quais o material de barreira de gás compreende material fibrilar de CNF não modificado, cujas películas ou folhas são capazes de resistir a umidade por um longo tempo a fim de prover propriedades de barreira de gás a um produto, em particular, um produto alimentício, embalado em um recipiente de embalagem compreendendo as películas ou folhas de barreira.

[27] Um objetivo adicional da invenção é prover materiais de embalagem laminados compreendendo tais películas ou folhas de barreira, que têm um alto teor de materiais renováveis.

[28] Um objetivo adicional é prover materiais de embalagem laminados, que são facilmente recicláveis com a menor quantidade possível de frações de material reciclado e etapas do método de reciclagem necessárias.

[29] Um objetivo particular é prover com relação aos materiais de barreira de lâmina delgada de alumínio um material de embalagem laminado papel ou papelão não lâmina delgada de baixo custo, tendo boas propriedades de barreira de gás, e boas propriedades de barreira de vapor d’água, com o propósito de fabricar embalagens para armazenamento de alimento em longo prazo.

[30] Um objetivo ainda adicional e mais específico da invenção é prover um laminado de embalagem a base de papel ou papelão não lâmina delgada e vedável a quente, de baixo custo, tendo boas propriedades de barreira de gás, boas propriedades de barreira de vapor d’água e boa adesão interna entre as camadas, com o propósito de fabricar recipientes de embalagem assépticas para armazenamento em longo prazo de alimentos líquidos em qualidade nutricional mantida em condições ambientes.

[31] Esses objetivos podem ser assim alcançados de acordo com a presente invenção pelo material de embalagem laminado, o recipiente de embalagem e o método para fabricar o material de embalagem, como definido nas reivindicações anexas.

[32] A expressão “armazenamento em longo prazo” com relação à presente invenção significa que o recipiente de embalagem deve ser capaz de preservar as qualidades do produto alimentício embalado, isto é, valor nutricional, segurança higiênica e sabor, em condições ambientais por pelo menos 3 meses, preferivelmente mais, como 6 meses ou mais, tais como 12 meses ou mais.

[33] A expressão “integridade da embalagem”, no geral significa a durabilidade da embalagem, isto é, a resistência a vazamento ou quebra de um recipiente de embalagem. Uma contribuição principal para esta propriedade é que dentro de um laminado de embalagem é provida boa adesão interna entre camadas adjacentes do material de embalagem laminado. Uma outra contribuição veio da resistência do material a defeitos, tais como buracos tipo alfinetes, rupturas e similares dentro das camadas do material, e ainda uma outra contribuição veio da resistência das juntas de vedação, pelas quais o material é vedado junto na formação de um recipiente de embalagem. Com referência ao próprio material de embalagem laminado, a propriedade de integridade é assim principalmente focada na adesão das respectivas camadas de laminado em suas camadas adjacentes, bem como na qualidade das camadas da material individuais.

[34] De acordo com um primeiro aspecto da invenção, os objetivos gerais são atingidos por uma folha ou película de barreira, para uso em embalagem de produtos sensíveis a oxigênio e outros gases, tendo uma camada de barreira de gás compreendendo nanofibrilas de celulose (CNF), a camada de barreira de gás sendo revestida por deposição de vapor com um revestimento de barreira adicional em pelo menos um lado, o revestimento de barreira depositado por vapor adicional provendo propriedades de barreira de vapor d’água de maneira tal que a película possa prover propriedades de barreira de gás também a altas condições de umidade a RH 70% ou mais, mais particularmente a RH 80% ou mais, em um material de embalagem. O revestimento de barreira depositado por vapor adicional que provê propriedades de barreira de vapor d’água pode, por exemplo, ser um revestimento de carbono tipo diamante amorfo (DLC).

[35] CNF é um material feito de fibra de celulose de madeira, onde as nanofibrilas individuais foram parcial ou totalmente desafixadas uma da outra. CNF é normalmente muito fina (cerca de 20 nm) e o comprimento é frequentemente entre 100 nm e 10 μm. Entretanto, as microfibrilas podem também ser maiores, por exemplo, entre 10 a 100 μm, mas comprimentos até 200 μm podem também ser usados. Fibrilas de comprimentos na faixa micrométrica, e fibrilas aglomeradas, bem como fibrilas separadas e fibrilas de comprimentos na faixa nanométrica, em pasta fluida ou suspensão aquosa, são incluídas na definição de CNF.

[36] De acordo com uma modalidade, a folha ou película de barreira consiste de uma camada homogênea do material de barreira de gás compreendendo nanofibrilas de celulose (CNF), cuja camada é revestida com um revestimento de barreira depositado por vapor em pelo menos um lado, preferivelmente em ambos os lados, a fim de encapsular o material de CNF sensível a umidade entre barreiras de vapor d’água.

[37] De acordo com uma modalidade adicional, a camada de barreira de gás na folha ou película de barreira compreende CNF e até 25% em peso, tal como 20% em peso, de um composto plastificante, baseado no peso seco da camada. Compostos ou aditivos plastificantes adequados são encontrados entre polióis, sacarídeos, polissacarídeos tais como amido, polietileno glicóis, álcoois polivinílicos, e substâncias similares que proveem funcionalidade hidroxila bem como um efeito plastificante à composição de CNF. Exemplos específicos que funcionam bem de tais compostos plastificantes adequados com o propósito de embalagem de alimento são selecionados do grupo que consiste de carboximetil celulose (CMC), glicerol, polietileno glicol (PEG) com um peso molecular de 2.000 a 4.000, e álcoois polivinílicos tendo um alto grau de hidrólise, tal como 87 a 79%.

[38] De acordo com uma outra modalidade, a folha ou película de barreira compreende uma camada de substrato, que é revestida por dispersão com a camada de barreira de gás compreendendo nanofibrilas de celulose (CNF). Quantidades de revestimento adequadas para esta modalidade são de 0,5 a 20% em peso de CNF, mas as quantidades de CNF podem ser menores em composições também incluindo igualmente uma pequena quantidade de polímero aglutinante. Polímeros aglutinantes de revestimento de dispersão adequados, que também podem contribuir para propriedades de barreira de oxigênio, são, por exemplo, PVOH, polímeros de acetato de vinila, EVOH, polímeros e copolímeros de acrilato, poliolefinas, ésteres de amido e celulose. A adição de tais aglutinantes de polímero sobrepõe com a adição de aditivos de composto plastificante na composição de CNF, quando aqueles aditivos e polímeros são os mesmos.

[39] Mais preferivelmente, entretanto, o teor de compostos plastificantes ou compostos de polímero similares, não é maior que 20% em peso, e não estão como tal contribuindo muito para as propriedades de barreira de gás. A essência e propósito desta invenção é preferivelmente prover as propriedades de barreira de gás por um material de fonte renovável e natural sozinho, ou ao máximo possível, e não adicionar muito de outros materiais. É concebível adicionar partículas de carga inorgânica, partículas de nanoargila laminares e partículas coloidais, na composição, a fim de melhorar as propriedades de barreira. Entretanto, é desejável evitar complexidade de composição desnecessária, e é possível obter propriedades de barreira suficientes da camada de CNF sozinha. Uma dispersão da composição de CNF pode ser aplicada à película ou folha do substrato, por meio de revestimento por rolo, revestimento por pulverização, revestimento por rolo de gravação, revestimento por gravação reversa, revestimento por cortina e similares.

[40] No caso onde a folha ou película de barreira compreende uma camada de substrato que é revestida com a camada de barreira de gás de CNF, a camada de substrato é de acordo com uma modalidade uma película de polímero. Em uma modalidade diferente, a camada de substrato é um substrato de papel, em particular, um papel fino tendo um peso superficial de 12 a 70 g/m2. Alternativamente, o revestimento de CNF pode ser revestido diretamente em um papel ou papelão mais espesso, que está formando a camada volumosa em um material de embalagem laminado, e tendo um peso superficial acima de 70 até 350 g/m2. Revestimento por deposição de vapor de uma camada de CNF que foi revestida em materiais de substrato de papelão mais espessos como esses, entretanto, provavelmente não é economicamente viável para a produção de material de embalagem atualmente, motivo pelo qual substratos de papel mais fino são mais preferidos.

[41] De acordo com uma modalidade particular, a camada de barreira de gás é revestida com o dito revestimento de barreira depositado por vapor em ambos os lados, em suas respectivas superfícies de película ou folha opostas.

[42] Em um segundo aspecto da invenção, é provido um material de embalagem laminado compreendendo a película ou folha de barreira da invenção. O material de embalagem laminado pose compreender adicionalmente uma primeira camada de poliolefina vedável a quente, hermética a líquido mais externa e uma segunda camada de poliolefina vedável a quente, hermética a líquido mais interna.

[43] De acordo com uma modalidade, o material de embalagem laminado compreende uma camada volumosa de papel ou papelão, ou outro material volumoso a base de celulose, uma primeira camada de poliolefina vedável a quente, hermética a líquido mais externa, uma segunda camada de poliolefina vedável a quente, hermética a líquido mais interna e, no lado interno da camada do núcleo de papel ou papelão, em direção ao interior de um recipiente de embalagem feito do material de embalagem, entre a camada do núcleo e a camada mais interna, a dita folha ou película de barreira é arranjada. Em uma modalidade particular, pelo menos uma camada de barreira de vapor d’água depositada por vapor é posicionada entre a dita camada de barreira de gás e a dita camada de poliolefina vedável a quente mais interna.

[44] De acordo com uma modalidade adicional, a folha ou película de barreira é ligada na camada volumosa por um polímero adesivo intermediário, ou camada de ligação de polímero termoplástico.

[45] Em um terceiro aspecto da invenção, é provido um recipiente de embalagem compreendendo o material de embalagem laminado da invenção e, de acordo com uma modalidade adicional, o recipiente de embalagem é totalmente feito do material de embalagem laminado.

[46] Com o tempo, vários revestimentos de barreira de deposição por vapor foram considerados no projeto de materiais de embalagem que satisfazem os critérios de barreira de gás bem como as necessidades de várias propriedades mecânicas e outras físicas.

[47] A camada de barreira depositada por vapor é aplicada por meio de deposição física de vapor (PVD) ou deposição química de vapor (CVD), preferivelmente por um processo de deposição a vácuo, e preferivelmente por um processo de deposição química de vapor assistido com plasma ou intensificado com plasma (PECVD) na superfície do substrato do material de barreira de CNF. Outros métodos de deposição de vapor nãoproduzirão revestimentos de barreira tão bons, e nem precisarão de duas etapas de revestimento consecutivas ou produzirão um revestimento com densidade e barreira piores, ou ambos. Métodos de revestimento por plasma atmosférico, por exemplo, são conhecidos para produzir revestimentos de baixa densidade, baixa barreira.

[48] As camadas finas depositadas por vapor de acordo com a invenção têm espessura nanométrica, isto é, elas têm uma espessura contável em nanômetros, por exemplo, de 1 a 500 nm (50 a 5.000 Â), preferivelmente de 1 a 200 nm, mais preferivelmente de 5 a 100 nm e acima de tudo preferivelmente de 5 a 50 nm.

[49] No geral, abaixo de 5 nm quaisquer propriedades de barreira são muito baixas e acima de 200 nm, o revestimento é menos flexível e, assim, mais propenso a trincamento quando aplicado em um substrato flexível.

[50] Comumente, um revestimento de deposição por vapor como esse tendo propriedades de barreira, em particular, propriedades de barreira de vapor d’água, é feito de um composto de metal ou um composto de metal inorgânico.

[51] De acordo com uma modalidade, uma camada fina depositada por vapor que consiste substancialmente em alumínio metálico pode ter uma espessura de 5 a 50 nm, mais preferivelmente de 5 a 30 nm, que corresponde a menos que 1% do material de alumínio metálico presente em uma lâmina delgada de alumínio de espessura convencional, isto é, 6,3 μm. Embora os revestimentos de deposição por vapor de metal exijam significativamente menos material metálico, eles ainda proveem algumas baixas propriedades de barreira e, em particular, propriedades de barreira de vapor d’água. Baixas quantidades de material depositado como essas, entretanto, não constituem uma fração de material separada em reciclagem, e estão adicionando propriedades de barreira a quantidades muito baixas necessárias de matéria- prima.

[52] Uma etapa de tratamento superficial da película do substrato pode ser realizada antes do revestimento de deposição por vapor, por exemplo, durante a metalização da película do substrato, por exemplo, por bombardeio iônico da superfície.

[53] Uma camada metalizada adequada tem uma densidade óptica (OD) de 1,8 a 3,0, preferivelmente de 2,0 a 2,7. A uma densidade óptica menor que 1,8, as propriedades de barreira da película metalizada são muito baixas. Acima de 3,0, por outro lado, a camada de metalização se torna muito frágil, e a termoestabilidade durante o processo de metalização será muito baixa devido à maior carga térmica durante a metalização da película do substrato durante um tempo maior. A qualidade e adesão do revestimento serão então claramente afetadas negativamente. Assim foi encontrado um ponto ideal entre esses valores, preferivelmente entre 2,0 e 2,7.

[54] Um revestimento concebível adicional é um revestimento de óxido de alumínio tendo a fórmula AlOx em que x varia de 1,0 a 1,5, preferivelmente de Al2O3. Preferivelmente, a espessura de um revestimento como esse é de 5 a 300 nm, mais preferivelmente de 5 a 100 nm e acima de tudo preferivelmente de 5 a 50 nm.

[55] Normalmente, uma camada metalizada com alumínio inerentemente tem uma porção de superfície fina que consiste em um óxido de alumínio devido à natureza do processo de revestimento de metalização usado.

[56] Uma camada fina de metalização de revestimento, ou uma camada de um composto de metal inorgânico é preferivelmente aplicada por meio de deposição de vapor a vácuo, mas pode menos preferivelmente ser aplicada também por outros métodos no geral conhecidos na técnica tendo uma menor produtividade, tal como eletrometalização ou pulverização catódica. O metal mais preferido de acordo com a presente invenção é alumínio, embora qualquer outro metal capaz de ser depositado, eletrometalizado ou pulverizado catodicamente a vácuo, possa ser usado de acordo com a invenção. Assim, metais menos preferidos e menos comuns tais como Au, Ag, Cr, Zn, Ti ou Cu são também concebíveis. No geral, revestimentos finos de metal ou uma mistura de metal e óxido de metal proveem propriedades de barreira contra vapor d’água e são usados quando a função desejada é impedir que vapor d’água migre para e através de uma película multicamadas ou laminado de embalagem. Acima de tudo preferivelmente, o metal em uma metalização ou revestimento de metal inorgânico é alumínio (Al). Exemplos adicionais de compostos inorgânicos de alumínio são óxido de alumínio, nitreto e carboneto de alumínio, ou uma mistura desses.

[57] Também outras camadas de composto de metal inorgânico depositadas por vapor podem ser adequadas para realizar a invenção. Também compostos similares de semimetais tal como silício podem ser adequados para a invenção e são incluídos pela expressão compostos de metal inorgânico, desde que eles sejam de baixo custo e sejam capazes de prover some propriedades de barreira de vapor d’água.

[58] Alguns revestimentos inorgânicos podem ser aplicados por meio de método de deposição química de vapor intensificado com plasma (PECVD), em que vapor de metal ou composto de metal é depositado no substrato em circunstâncias mais ou menos oxidantes. Revestimentos de óxido de silício podem, por exemplo, ser aplicados por um processo de PECVD.

[59] De acordo com uma modalidade vantajosa, o revestimento de deposição por vapor pode ser um revestimento orgânico tal como uma camada de barreira a base de carbono fina. Tais camadas a base de carbono são vantajosamente revestidas por meio de um processo de revestimento por plasma, preferivelmente PECVD, resultando em um revestimento de polímero de hidrocarboneto, referidos como revestimentos por carbono amorfo ou carbono tipo diamante (DLC). DLC define uma classe de material de carbono amorfo que exibe algumas das propriedades típicas de diamante. Preferivelmente, um gás de hidrocarboneto, tal como, por exemplo, acetileno ou metano, é usado como gás do processo no plasma para produzir o revestimento. Tais revestimentos a base de carbono no geral proveem boa adesão em polímero adjacente ou camadas adesivas em um material de embalagem laminado. Particularmente, boa adesão será obtida em um material laminado, no qual os revestimentos de barreira de vapor d’água depositados por vapor estão contendo quantidades substanciais de carbono, tais como em particular, revestimentos de carbono tipo diamante (DLC), que exibem boa compatibilidade de adesão com polímeros, tais como poliolefinas e, em particular, copolímeros de polietileno e a base de polietileno.

[60] O revestimento tipo diamante amorfo pode ser aplicado a uma espessura de 2 a 50 nm, tal como de 2 a 40 nm, tal como de 2 a 35 nm, tal como de 5 a 35 nm, tal como de 10 a 30 nm.

[61] No geral, os revestimentos de deposição por vapor descritos anteriormente proveem propriedades de barreira tal como algum nível mais baixo de propriedades de barreira de gás, mas em particular, também propriedades de barreira de vapor d’água. Os revestimentos com boas propriedades de barreira de vapor d’água são adequados para esta invenção, uma vez que a camada de material de CNF da película ou folha de barreira a ser revestida já provê um alto nível de propriedades de barreira de gás. Os revestimentos de deposição por vapor que também proveem algumas propriedades inerentes de barreira de oxigênio podem certamente melhorar ainda mais a propriedade de barreira de gás total, pelo menos em condições a seco.

[62] Termoplásticos adequados para as camadas vedáveis a quente mais externas e mais internas herméticas a líquido são poliolefinas tais como homo ou copolímeros de polietileno e polipropileno, preferivelmente polietilenos e mais preferivelmente polietilenos selecionados do grupo que consiste de polietileno de baixa densidade (LDPE), LDPE linear (LLDPE), polietilenos de metaloceno de catalisador de único sítio (m-LLDPE) e blendas ou copolímeros dos mesmos. De acordo com uma modalidade preferida, a camada vedável a quente mais externa e hermética a líquido é um LDPE, enquanto a camada mais interna vedável a quente hermética a líquido é uma composição da blenda de m-LLDPE e LDPE para as propriedades de laminação e vedação a quente ideais.

[63] Os mesmos materiais a base de poliolefina termoplástica, como listado com respeito às camadas mais externas e mais internas e, em particular, polietilenos, são também adequados no interior de camadas de ligação do material laminado, isto é, entre uma camada volumosa ou do núcleo, tal como papel ou papelão, e a película de barreira. Em uma modalidade, a camada termoplástica de ligação pode ser uma camada de polietileno, tal como uma camada de polietileno de baixa densidade (LDPE).

[64] De acordo com uma modalidade alternativa, ligação adequada ou camadas interiores do material laminado, tal como, por exemplo, entre a camada volumosa ou do núcleo e a película de barreira, ou entre a camada externa vedável a quente e o substrato da película de polímero revestido com barreira ou iniciador, são também assim chamados polímeros termoplásticos adesivos, tais como poliolefinas modificadas, que são basicamente baseadas em copolímeros de LDPE ou LLDPE ou, copolímeros de enxerto com unidades de monômero contendo grupo funcional, tais como grupos funcionais carboxílicos ou glicidilas, por exemplo, monômeros do ácido (met)acrílico ou monômeros de anidrido maleico (MAH), (isto é, copolímero do ácido etileno acrílico (EAA) ou copolímero do ácido etileno metacrílico (EMAA)), copolímero de etileno-glicidil(met)acrilato (EG(M)A) ou MAH- polietileno enxertado (MAH-g-PE). Um outro exemplo de tais polímeros ou polímeros adesivos modificados são assim chamados ionômeros ou polímeros de ionômero. Preferivelmente, a poliolefina modificada é um copolímero do ácido etileno acrílico (EAA) ou um copolímero do ácido etileno metacrílico (EMAA).

[65] Adesivos termoplásticos a base de polipropileno modificado ou camadas de ligação correspondentes podem também ser úteis, dependendo das exigências dos recipientes de embalagem acabados. Tais camadas adesivas de polímero ou camadas de união são aplicadas junto com a respectiva camada externa em uma operação de revestimento por coextrusão.

[66] Entretanto, normalmente, o uso dos polímeros adesivos descritos anteriormente não deve ser necessário para ligar a uma película revestida com DLC da invenção. Adesão suficiente e adequada na camada de poliolefinas e, em particular, na camada de polietilenos a medida que as camadas adjacentes foram concluídas a um nível de pelo menos 200 N/m, tal como pelo menos 300 N/m.

[67] De acordo com uma modalidade, um material laminado pode assim ser construído sem nenhum dos adesivos ou iniciadores convencionais, que precisam ser curados ou secos quando incluídos na estrutura laminada.

[68] Medições de adesão foram realizadas à temperatura ambiente com um parelho de teste da força de desprendimento a 180° graus (Telemetric Instrument AB), 24 horas após a laminação de LDPE. Desprendimento é realizado na interface de DLC/LDPE, o braço de desprendimento sendo a película de barreira. Quando necessário, gotículas de água destilada são adicionadas na interface desprendida durante o desprendimento para avaliar a adesão em condições molhadas, isto é, as condições quando o material de embalagem laminado foi saturado com umidade de migração através das camadas do material, pelo líquido armazenado em um recipiente de embalagem feito do material laminado, e/ou por armazenamento em um ambiente molhado ou altamente úmido. O dado valor de adesão é dado em N/m e é uma média de 6 medições

[69] Uma adesão a seco de mais que 200 N/m assegura que as camadas não delaminem em condições de fabricação de embalagem normal, por exemplo, durante dobramento a formação da dobra do material laminado. Uma adesão molhada deste mesmo nível assegura que as camadas do laminado de embalagem não delaminam após enchimento e formação da embalagem, durante transporte, distribuição e armazenamento.

[70] A camada interior de ligação de polímero pode ser revestida diretamente no substrato da película de polímero tendo a camada de barreira de DLC revestida nisso usando técnicas e máquinas comuns, por exemplo, aquelas conhecidas para a laminação de uma lâmina delgada de alumínio, em particular, laminação a quente (extrusão) da camada de polímero de um polímero fundido. Também, é possível usar uma película de polímero pré- fabricada e ligando-a diretamente na película de suporte revestida com barreira fundindo-a localmente, por exemplo, aplicando calor com um cilindro quente ou rolo aquecido. Pelo exposto fica aparente que a película de barreira de DLC pode ser manipulada de uma maneira similar a uma barreira de lâmina delgada de alumínio nos métodos de laminação e conversão em um material de embalagem laminado. O equipamento e métodos de laminação não exigem nenhuma modificação, por exemplo, pela adição de polímeros adesivos específicos ou aglutinante/camadas de união como pode ser exigido em materiais revestidos com plasma previamente conhecidos. Além disso, a nova película de barreira incluindo a camada de barreira de DLC revestida nisso pode ser feita tão fina quanto uma lâmina delgada de alumínio sem afetar adversamente as propriedades de barreira na embalagem de alimento final.

[71] Observou-se que, durante a laminação de uma superfície do revestimento de barreira de DLC em uma camada adjacente, por exemplo, de polietileno, tal como LDPE, as propriedades de barreira de oxigênio de contribuição da película de barreira são aumentadas em um valor 2 a 3 vezes maior que por medição na película de barreira por si só. Esta melhoria de barreira meramente laminando o revestimento de barreira de DLC durável da invenção em um laminado não pode ser explicada por uma simples teoria de laminado, de acordo com a qual 1/OTR = SUMi(1/OTRi) (1) mas, assim, melhora a barreira total além da contribuição individual de OTR por cada camada de laminado. Acredita-se que seja a excelente adesão entre o revestimento de DLC e a superfície de poliolefina que leva a uma interface particularmente bem integrada entre os dois materiais, e por meio disso as propriedades de barreira de oxigênio melhoradas.

[72] Em uma modalidade preferida da invenção, a intensidade da força de desprendimento entre a camada de revestimento de barreira de DLC e a camada de ligação de polímero de laminação adicional medida por um método do teste de desprendimento a 180° em condições secas e molhadas (colocando água na interface de desprendimento)) (como descrito anteriormente) é maior que 200 N/m, tal como maior que 300 N/m. Uma adesão a seco de mais que 200 N/m assegura que as camadas não delaminam em condições de fabricação normais, por exemplo, durante dobramento e formação de dobra do material laminado. Uma adesão molhada do mesmo nível assegura que as camadas do laminado de embalagem não delaminam após o enchimento e formação da embalagem, durante o transporte, distribuição e armazenamento.

EXEMPLOS E DESCRIÇÃO DE MODALIDADES PREFERIDAS

[73] A seguir, modalidades preferidas da invenção serão descritas com referência aos desenhos, de quais: a Fig. 1a e 1b estão esquematicamente mostrando uma película ou folha de barreira em seção transversal, de uma película pré-fabricada compreendendo CNF, de acordo com a invenção, Fig. 2a e 2b estão mostrando uma película ou folha de barreira em seção transversal, de uma camada de substrato que foi revestida com uma composição de barreira de CNF, de acordo com a invenção, a Fig. 3 está mostrando uma vista seccional transversal esquemática de um material de embalagem laminado de acordo com uma modalidade da invenção, a Fig. 4 está mostrando uma vista diagramática de uma usina para revestimento de deposição química de vapor intensificado com plasma contínuo (PECVD), por meio de um plasma induzido por magnetron, em uma película do substrato, a Fig. 5a, 5b, 5c e 5d estão mostrando exemplos típicos de recipientes de embalagem produzidos a partir do material de embalagem laminado de acordo com a invenção, a Fig. 6 está mostrando o princípio de como tais recipientes de embalagem são fabricados a partir do laminado de embalagem em um processo de formação, enchimento e vedação alimentado por rolo contínuo. as Fig. 7a e 7b mostram como o OTR das películas de CNF de material de partida testado, bem como das películas de CNF conhecidas, aumenta com aumento da umidade relativa (RH), a Fig. 8 mostra a melhoria de barreira relativa das películas de CNF revestidas com deposição de vapor correspondentes, medidas a RH 70%, a Fig.9 mostra a melhoria de barreira relativa das películas de CNF revestidas com deposição de vapor correspondentes medida a RH 90%, a Fig. 10 mostra a melhoria de barreira relativa da película de CNF revestida provida pela Innventia AB, Suécia, medida a RH 50, 70 e 90%, a Fig. 11 mostra a melhoria de barreira de películas de CNF similares pela Innventia AB que foram metalizadas em condições ligeiramente diferentes, e a Fig. 12 mostra o percentual de alongamento das amostras de película.

Exemplos

[74] Cinco diferentes amostras de folha de película do material de celulose nanofibrilar (CNF) foram feitas em um formador de folha de fabricação de papel padrão por técnica de filtração. As películas obtidas tiveram entre 35 e 65 μm de espessura e compreenderam 80 a 100% em peso de CNF e 0 a 20% em peso de composto plastificante. Uma amostra de película separada adicional foi tirada de um rolo de material experimental de CNF feito por VTT (VTT Technical Research Centre de Finland Ltd), o tipo e quantidade de plasfificante sendo desconhecidos desta amostra. Uma outra amostra de película experimental separada foi testada, que foi feita de CNF pura, sem nenhum plasfificante, pela Innventia AB, Suécia.

[75] A celulose micro-nano-fibrilar (CNF, nanofibrilas de celulose) foi tratada em uma primeira etapa por pré-tratamento enzimático de uma suspensão de polpa de celulose e em uma etapa adicional produzida pelo tratamento de desintegração e desfibrilação no homogeneizador GEA®. A idéia básica de um pré-tratamento enzimático é limitar interações entre microfibrilas. Celulases tais como endoglucanase e exoglucanase são usadas na etapa de pré-tratamento a fim de hidrolisar as cadeias de polímero de celulose e assim enfraquecer as fibras.

[76] O pré-tratamento de enzima ajuda a desintegração de polpa de fibra madeira celulósica em nanofibras celulósicas. Após o tratamento (concentração da enzima 0,02%), as fibras ficaram bem desintegradas, enquanto o peso molecular e comprimento da fibra foram preservados. Além disso, pré-tratamento enzimático é ambientalmente correto. Ele dá a CNF uma melhor estrutura, uma vez que ele reduz o comprimento da fibra e aumenta a extensão do material fino, comparado com pré-tratamento com hidrólise ácida. Entretanto, mostrou-se que pré-tratamento enzimático dá suspensões homogêneas de CNF. Assim, pré-tratamento enzimático é um método muito promissor para aplicações industriais e produção de CNF em grande escala.

[77] Desintegração mecânica pode ser realizada forçando as fibras de suspensão de celulose através de uma válvula em um homogeneizador tal como um homogeneizador Gaulin® ou GEA®, ao mesmo tempo expondo-o a alta força de cisalhamento e pressão, ou alternativamente passando-o através de um dispositivo de moagem, tal como um dispositivo moedor Masuko® Systems.

[78] Neste exemplo particular, as cinco diferentes amostras de película foram feitas de polpa de celulose nanofibrilar da Domsjo. Uma suspensão de fibras Domsjo branqueadas (2,05 em peso) foi produzida por FCBA (Fôret Cellulose Boisconstruction et Ameublement) e CTP (Centre Technique du Papier), em Grenoble, França. O tratamento com enzima foi um tratamento com endoglucanase. A pasta fluida foi subsequentemente desintegrada em fibrilas, usando um homogeneizador GEA® Ariete. O teor de sólidos da suspensão de CNF foi em torno de 2,6% em peso.

[79] Amostras de películas foram fundidas de cinco diferentes composições, excluindo e incluindo compostos plastificantes, respectivamente, todos os compostos plastificantes originados da Sigma Aldrich. A suspensão de CNF foi primeiramente agitada com Ultraturax para uma boa homogeneidade e então vertida em um dispositivo formador dinâmico de folha no topo de uma membrana de nitrocelulose de 65 μm. Finalmente, a folha formada foi seca por 15 minutos a 93 °C.

[80] As películas foram correspondentemente feitas de: 1: Uma composição da CNF-E (enzimaticamente tratada CNF) tratada em um homogeneizador GEA, sem nenhum composto plastificante adicionado. 2: Uma composição de 80% em peso de CNF-E homogeneizada (calculada em matéria seca) e 20% em peso de CMC como plasfificante. 3: Uma composição de 80% em peso de CNF-E homogeneizada (calculada em matéria seca) e 20% em peso de PVOH, com um grau de hidrólise de 87 a 89%, como plastificante. 4: Uma composição de 80% em peso de CNF-E homogeneizada (calculada em matéria seca) e 20% em peso de glicerol como plastificante. 5: Uma composição de 80% em peso de CNF-E homogeneizada (calculada em matéria seca) e 20% em peso de PEG (polietileno glicol) com um peso molecular de 3.400, como plastificante.

[81] As amostras de película tiveram as propriedades térmicas e mecânicas como mostrado nas Tabelas 1 e 2, e na Figura 13. Tabela 1: Propriedades térmicas determinadas por análise termogravimétrica (TGA).

[82] Os aditivos plastificantes aumentam as temperaturas de fusão das películas. A adição desses compostos reduz a mobilidade de cadeias macromoleculares, aumentando as forças intermoleculares, que levam a um aumento dos pontos de fusão. Certamente, muita energia térmica foi exigida a fim de quebrar essas forças intermoleculares fortes. Além disso, não foi observada nenhuma mudança significante a respeito das amostras de película de CNF compreendendo CMC, glicerol e PVOH, ao passo que o primeiro ponto de fusão da película de CNF-E + PEG é o mais alto entre todos.

[83] Entretanto, a fim de conhecer o termo estabilidade, a temperatura de decomposição (TD) e o resíduo em peso a 500°C, análise termogravimétrica (TGA) foi realizada nas amostras. Os resultados são sumarizados na Tabela 1.

[84] A presença de aditivos, comparada com os 100% da amostra de película de CNF, aumentou a decomposição e diminuiu o resíduo em peso a 500°C, exceto para CMC. Como mencionado, o CMC é um derivado de celulose, que explica o aumento no resíduo em peso comparado com CNF pura. O aumento das temperaturas de decomposição mostra que a CNF e os aditivos estão interagindo bem um com o outro. Também mostra que os aditivos estão bem dispersos na CNF.

[85] Um bom alongamento é realmente importante para formar materiais multiestruturas. As películas de CNF mostraram boa capacidade de alongamento, até 16%. Não existem diferenças significantes entre as diferentes amostras de película com respeito a essa propriedade. Tabela 2: Módulo de Young das amostras de película

[86] Os aditivos aumentaram o módulo de Young comparados com a película 100% de CNF. Como visto em resultados de TGA, a CNF e aditivos plastificantes são bem dispersos e têm uma boa interação um com o outro. Isso levou a um aumento em módulo de Young, e proveu às películas de amostra excelentes propriedades mecânicas.

[87] A transmissão de oxigênio das amostras de película não tratadas foi medida a umidade relativa diferente, isto é, a RH 50, 70 e 90%. Os resultados são mostrados nas Figuras 7a e 7b e na Tabela 3. O método de teste usado para medir a transmissão de oxigênio, OTR, é baseado em ASTM D3985-02 (Oxigen Gas Transmission Rate Trough Plastic Film and Sheeting) e usa um sensor colorimétrico para detecção de oxigênio. Um Oxtran 2/21 (sensor azul) (Mocon Inc., USA) foi usado com uma faixa de taxa de permeação mensurável de 0,005 a 200 cm3/m2/dia a 50 cm2. Medições foram realizadas a uma concentração de permeante (O2) de 100% e a 50%, 70% e 90% de umidade relativa (RH) em ambos os lados da amostra a uma temperatura de 23°C. Amostras de película foram cortadas com um molde de corte de acordo com o tamanho da célula que foi 5 cm2. Máscaras permanentes que usam placas de aço inoxidável vedadas em ambos os lados da amostra (Mocon Inc., USA) foram usadas.

[88] As amostras foram condicionadas nas condições de medição, 23°C, RH 70/80/90%, durante 48 horas e medição foi realizada quando o OTR atingiu o equilíbrio.

[89] O OTR da película de amostra da Innventia foi medido por um método diferente, em EPFL (École Politechnique Fédérale de Lausanne). Corpos de prova foram montados nas duas câmaras paralelas de um analisador de permeação de oxigênio (Systech 8001, precisão de 8 x 10-3 cm3 m-2 dia-1 bar-1), usando uma máscara de aço com uma abertura circular de 5 cm2. As câmaras foram purgadas com nitrogênio até estabilização da linha de base e o teste de permeação foi então iniciado expondo um lado da película a um fluxo de gás de oxigênio puro. A taxa de transmissão de oxigênio em estado estacionário foi registrada em diferentes umidades relativas (0, 50, 70, 80 e 90% RH) a uma temperatura constante de 23°C, exceto para o teste de RH 90% para o qual a temperatura foi elevada para 38°C a fim de impedir condensação nas câmaras. As câmaras foram equilibradas em cada umidade relativa por pelo menos 24 horas. Consequentemente, em particular, as medições a RH 90% da película da Innventia foram feitas a uma maior temperatura de 38 °C, comparado com as outras medições de OTR, nas quais todas foram realizadas a 23 °C.

[90] Como pode-se ver na Figura 7a, e foi conhecido e esperado pela Figura 7b (Source: Aulin, Cellulose, (2010) 17:559-574, espessura da película cerca de 5 μm), o OTR aumenta drasticamente com o aumento das condições de umidade, de todas as amostras de película não revestidas.

[91] As amostras de folha de película foram subsequentemente revestidas por deposição de vapor por revestimento de deposição de crioplasma estática em um processo e dispositivo de laboratório. A tecnologia de crioplasma estática para revestimento de deposição por vapor de plasma das amostras de película na forma de folhas foi selecionada como o método que corresponde melhor ao tratamento de plasma contínuo de uma membrana do substrato de película em um reator magnetron de PECVD, cujo método não foi possível para os presentes exemplos de teste, entretanto, devido a quantidades muito baixas de material de película da amostra disponível. A homogeneidade e qualidade dos revestimentos de plasma do reator de crioplasma foram observadas ser bastante uniforme e confiável nas diversas amostras de película de controle colocadas em diferentes locais do reator, tal como em substratos de amostra de película de controle de PET poli(tereftalato de etileno). As amostras das Tabelas 1 e 2 e a amostra de película de VTT foram assim revestidas por revestimentos de carbono de DLC (C:H) em ambos os lados, e os resultados de OTR foram listados na Tabela 3. O OTR das amostras foi medido antes e após as operações de revestimento. A amostra de película da Innventia (compreendendo CNF sem nenhum plastificante na composição) foi revestida em um experimento de revestimento separado por um revestimento de Silício-nitreto Si:N, também por crioplasma.

[92] As amostras de película foram armazenadas em um forno a 30 °C durante pelo menos 24 horas antes do processo de revestimento por plasma. A amostra de película foi fixada no eletrodo de RF plano grande e uma máscara de poli-imida foi colocada nela, a fim de mantê-la tão plana quanto possível durante o tratamento de revestimento.

[93] O plasma foi confinado por um campo magnético e frequência DO gerador (40 kHz) induziu um bombardeio de íon que densificou o revestimento. Após o primeiro revestimento, as amostras foram retornadas para revestir também o lado de trás. Para cada lado, uma película da amostra de PET de controle foi também revestida, a fim de controlar que o tratamento de revestimento fosse propriamente realizado.

[94] Após tratamento de revestimento por plasma, as áreas revestidas das amostras de película mostraram uma coloração amarronzada clara do revestimento por carbono C:H e uma coloração pouco amarelada dos revestimentos de Si:N.

[95] Todos os tratamentos de revestimento proveram propriedades de barreira de oxigênio melhoradas, mas OTR variou entre 0,4 e 2,8 cm3/ m2/ 24 horas (amostras não tratadas 123 cm3/ m2/ 24 horas), medidos nas amostras de controle da película de PET (12 μm).

[96] Concluiu-se também que houve uma boa concordância entre OTR e WVTR, isto é, boa barreira de oxigênio no geral significa boa barreira de vapor d’água. Tabela 3: Resultados de OTR das amostras com revestimentos de carbono de DLC

[97] O Fator de Melhoria de Barreira, BIF, definido como a razão entre o OTR da amostra não revestida e o OTR da amostra revestida, foi calculado para cada amostra de película, como listado na Tabela 3, e mostrado nas Figuras 8, 9 e 10.

[98] Conclusivamente, a RH 90%, a melhoria de barreira foi no geral pelo menos 1,5, isto é, melhorada em pelo menos 50%. A amostra de película não plastificada das cinco feitas de acordo com nosso Exemplo foi aparentemente danificada durante revestimento por plasma em ambos os lados, presumivelmente em virtude de ela ser muito frágil e sensível ao manuseio necessário durante os experimentos.

Exemplo de Metalização:

[99] Uma série de teste adicional foi realizada na qual uma película de CNF de VTT foi revestida em um laboratório metalizada em Dunmore na Alemanha. Diferentes condições quanto à pressão do processo (vácuo) e o peso de Alumínio depositado por vapor, isto é, a densidade óptica foi experimentada em sete diferentes corridas de teste, como mostrado na Tabela 4. Folhas da película de tamanho A4 foram revestidas. Medição da barreira de oxigênio foi feita apenas em um ponto de leitura no meio da folha de amostra. O Fator de Melhoria da Barreira foi calculado como previamente, e os valores obtidos a RH 50% e RH 90%, respectivamente, são mostrados na Figura 11.

[100] Vê-se então que a melhoria é pelo menos um fator 1,5, ou 50%, como reportado anteriormente, e na maioria das corridas de teste mais provavelmente 3 a 4, isto é, 300 a 400%. Tabela 4: Resultados de densidade óptica

[101] Ao todo, os resultados mostram que é possível melhorar OTR de películas de barreira de CNF a alta umidade relativa tal como RH 70 a 90%, revestindo ou encapsulando ou encerrando totalmente a camada de material de CNF entre revestimentos finos de deposição por vapor. O revestimento de deposição por vapor funciona como uma barreira no sentido de migração de umidade, isto é, migração de vapor d’água, e preserva a boa barreira de oxigênio da camada de material de CNF, que é um efeito desejável em materiais de embalagem laminados destinados a produtos sensíveis a condições molhadas, por exemplo, para embalagem de alimento líquido. Para o melhor efeito possível em um material de embalagem laminado de papelão para líquido, a barreira de vapor d’água, isto é, o revestimento de deposição por vapor, é obviamente colocado pelo menos do lado da película ou camada de CNF, que é direcionada ao interior de um recipiente de embalagem feito do material de embalagem.

Exemplos -teste de adesão de laminado de DLC

[102] Películas de poli(tereftalato de etileno) biaxialmente orientadas de 12 μm de espessura (BOPET Hostaphan RNK12 e RNK12-2DEF por Mitsubishi) foram revestidas por deposição com vários revestimentos por deposição química de vapor intensificada com plasma (PECVD) em condições a vácuo, em um reator de plasma rolo a rolo. Um revestimento de carbono hidrogenado amorfo tipo diamante, DLC, foi revestido nas mesmas amostras de película, em linha com a invenção, enquanto outros revestimentos de barreira de PECVD foram revestidos nas outras amostras. Os outros revestimentos de barreira de PECVD, objetos de exemplos comparativos foram SiOx, em que x variou entre 1,5 e 2,2, revestimentos de SiOxCy e revestimentos de SiOxCyNz, respectivamente, em que (y+z)/x é de 1 a 1,5. Esses outros revestimentos de barreira contendo silício foram formados de compostos de gás precursor de organossilano. As amostras de película de acordo com a invenção foram revestidas depositando um DLC de revestimento tipo diamante hidrogenado amorfo, de um plasma formado de gás acetileno puro.

[103] O plasma empregado foi acoplado capacitivamente na potência distribuído a frequência de 40 kHz, e magneticamente confinado por eletrodos de magnetron não balanceados colocados a uma distância da superfície circunferencial de um tambor rotativo, que funcionou como um meio de transporte da película-membrana combinada e o eletrodo. O substrato da película de polímero foi resfriado por meios de resfriamento dentro do meio de transporte da membrana do tambor.

[104] O revestimento de DLC foi em um primeiro exemplo aplicado a uma espessura de cerca de 15 a 30 nm, e em um segundo exemplo a uma espessura de apenas cerca de 2 a 4 nm.

[105] Os revestimentos de SiOx foram revestidos a uma espessura de cerca de 10 nm.

[106] As amostras da película de substrato assim revestidas com barreira foram revestidas subsequentemente por extrusão com uma camada de 15 g/m2 de espessura de polietileno de baixa densidade (LDPE), de um tipo correspondente aos materiais de LDPE da camada de ligação de laminado que é convencionalmente usado a fim de laminar por extrusão papelão em lâmina delgada de alumínio em laminados de embalagem de caixa de papelão para líquido.

[107] A adesão entre a camada de LDPE assim revestida por extrusão e a película de PET do substrato revestida com barreira foi medida por um método de teste de desprendimento a 180° em condições secas e molhadas (colocando água destilada na interface de desprendimento) como descrito anteriormente. Uma adesão de mais que 200 N/m assegura que as camadas não delaminem em condições de fabricação normais, por exemplo, durante o dobramento e formação de dobra do material laminado. Uma adesão molhada deste mesmo nível assegura que as camadas do laminado de embalagem não delaminam após enchimento e formação da embalagem, durante transporte, distribuição e armazenamento. Tabela 5: Resultados dos testes de desprendimento

[108] OTR foi medido com equipamento Oxtran 2-60 (Mocon Inc.) baseado em sensores colorimétricos, com um desvio padrão dos resultados sendo ±0,5 cm3/m2/dia.

[109] O método para determinar OTR identifica a quantidade de oxigênio por superfície e unidade de tempo na passagem através de um material a uma temperatura definida, dada pressão atmosférica, e força motriz escolhida.

[110] As medições da taxa de transmissão de vapor d’água (WVTR) foram realizadas por um instrumento Lyssy (norma: ASTM F1249-01 usando um sensor infravermelho modulado para detecção de umidade relativa e medição de WVTR) a força motriz a 38°C e 90%. Este método de teste é dedicado a medir as propriedades de películas da Taxa de Transmissão de Vapor d’água (WVTR). O procedimento é feito de acordo com ASTM F1249- 01 usando um sensor infravermelho modulado para detecção de umidade relativa e medição de WVTR.

[111] Como pode-se ver a partir dos resultados sumarizados na Tabela 5, existe alguma adesão a seco insuficiente entre revestimentos de barreira de SiOx puro e existe LDPE revestido por extrusão, enquanto a adesão deteriora completamente em condições molhadas/úmidas.

[112] Durante o experimento com fórmulas de SiOx mais avançadas, contendo também átomos de carbono e nitrogênio, uma verta melhoria é observada nas propriedades de adesão a seco/ou molhada, comparadas com o revestimento de SiOx puro, mas as propriedades de adesão molhada continuam inferiores, isto é, abaixo de 200 N/m.

[113] A adesão a seco de um revestimento de DLC a LDPE revestido por extrusão é ligeiramente melhor do que para os melhores dos revestimentos de SiOxCyNz testados. A diferença mais importante e imprevisível, comparada com os revestimentos de SiOxCyNz, é que a adesão continua constante em condições molhadas ou úmidas, tais como são as condições para embalagem de caixa de papelão para bebida em laminado.

[114] Além disso, e além de surpreendentemente, a excelente adesão de revestimentos de DLC a valores acima de 200 N/m, continua não afetada também quando o revestimento de DLC é feito mais fino, e tão fino quanto 2 nm, isto é, onde realmente não existe mais propriedades de barreira notáveis obtidas. Este é o caso tanto com respeito a condições secas quanto molhadas para as películas de amostra.

[115] Certamente, quando tais películas são laminadas em laminados de acondicionamento de papelão e materiais de polímero termoplástico, é vantajoso revestir um revestimento de DLC em ambos os lados da película, a fim de prover excelente adesão em ambos os lados da película. Alternativamente, a adesão nas camadas adjacentes no lado oposto da película do substrato pode ser garantida por uma composição química iniciadora aplicada separadamente, tal como o iniciador 2 DEF® da Mitsubishi. Uma camada promotora de adesão de DLC é preferível tanto da perspectiva ambiental quanto de custo, uma vez que ela envolve apenas átomos de carbono na camada de adesão, e uma vez que ela pode ser feita muito fina a fim de prover somente adesão, ou mais grossa a fim de prover também propriedades de barreira. Em qualquer espessura de um revestimento de DLC, a adesão obtida é pelo menos tão boa quanto aquela de um iniciador químico (tal como o 2 DEF® da Mitsubishi) tanto em condições secas quanto molhadas. Aplicações dupla face de revestimentos de DLC no substrato da película de polímero, entretanto, poderiam ser realizadas em duas etapas consecutivas do processo.

Exemplo 2

[116] Uma película de BOPET similar a uma usada no Exemplo 1 foi revestida com revestimentos de DLC finos similares em um e dois lados, como descrito na Tabela 6. OTR foi medido como cc/m2/dia/atm a 23 °C e 50% RH, pelo mesmo método como no Exemplo 1. As películas revestidas com DLC foram subsequentemente laminadas em estruturas de material de acondicionamento incluindo um papelão com uma camada externa de LDPE, por meio de uma camada de ligação de 15 g/m2 de LDPE, e sendo adicionalmente revestida no lado oposto da película com uma camada interior de uma blenda de LDPE e mLLDPE a 25 g/m2. O OTR foi medido no material de embalagem laminado pelo mesmo método como descrito previamente.

[117] Subsequentemente, os materiais de embalagem laminados foram reformados em recipientes de embalagem Tetra Brik® Aseptic padrão 1.000 mL, nos quais a transmissão total de oxigênio foi adicionalmente medida por um equipamento Mocon 1000 a 23 °C e 50% RH. Tabela 6: Resultados de OTR das amostras com revestimentos de DLC

[118] Muito supreendentemente, observou-se que, quando medidas no material de embalagem laminado, e nas embalagens do material de embalagem, as propriedades de barreira de oxigênio foram no mesmo nível ou ainda melhoradas pela película de Teste B, embora a película em Teste B tivesse sido revestida com apenas dois revestimentos de DLC muito finos, enquanto no Teste A, um dos revestimentos foi mais espesso e realmente destinado a prover as propriedades de barreira de oxigênio resultantes da película. Pelas medições nas películas revestidas de barreira, a película de Teste A foi certamente melhor, mas quando laminada em uma estrutura de material de embalagem final laminada, e usada em um recipiente de embalagem, ambas as películas desempenharam muito bem, e a película de Teste B desempenhou ainda melhor que a película de Teste A. Este efeito vantajoso de revestimentos de DLC muito finos proveu propriedades tanto de oxigênio quanto de barreira de vapor d’água, especialmente quando revestidos em ambos os lados de uma película será correspondentemente útil também com respeito às películas de CNF, e, quando laminados em materiais de acondicionamento, proverá excelente adesão nas camadas adjacentes de laminado, bem como integridade da embalagem.

[119] Assim, pelas películas de barreira revestidas com DLC descritas anteriormente, laminados de embalagem de alta integridade são providos, que têm mantido excelente adesão entre camadas também quando usados em embalagem para líquido, isto é, a submeter o material de embalagem a condições molhadas, e que podem consequentemente proteger outras camadas do laminado de deterioração, a fim de prover propriedades de material laminado tão boas quanto possível. Uma vez que os revestimentos de DLC duráveis de acordo com a invenção proveem tanto boas propriedades de barreira de oxigênio quanto propriedades de barreira de vapor d’água, ele é um tipo de revestimento de barreira altamente valioso para ser usado em embalagem de caixa de papelão laminados para produtos alimentícios líquidos.

[120] Na Fig. 1a, é mostrada, em seção transversal, uma primeira modalidade de uma película de barreira 10a, da invenção. A película foi totalmente feita de uma composição de camada de CNF 14 incluindo um aditivo plastificante em torno de 20% em peso baseado na matéria seca, e foi subsequentemente revestido de um lado por revestimento de deposição por vapor intensificado com plasma 16, por meio de tecnologia de crioplasma, a fim de melhorar a barreira de oxigênio (diminuir o valor de OTR) a altas condições de umidade tal como RH 70-90%. O revestimento depositado por vapor foi um revestimento de carbono (C:H) que foi uniformemente revestido em uma cor de revestimento transparente amarronzado.

[121] Na Fig. 1b, a mesma película de CNF foi revestida por deposição de vapor em ambos os lados 16, 17. O OTR da película foi medido antes e após revestimento de deposição por vapor em ambos os lados, e o fator de melhoria de barreira, BIF, foi calculado como a razão entre o valor do OTR não revestido e o valor do OTR revestido, e determinado a um valor de BIF de pelo menos 1,5, isto é, uma melhoria por pelo menos 50%, a condições severamente úmidas, isto é, RH 90%.

[122] Na Fig. 2a, uma película similar 20a é feita por revestimento por dispersão uma composição de camada de CNF 18 em uma película fina do substrato de polímero 19, e subsequentemente secando-a. A superfície da camada de CNF foi então revestida por revestimento de deposição por vapor intensificado com plasma 20, por meio de tecnologia de crioplasma, a fim de melhorar a barreira de oxigênio (diminuir o valor de OTR) a altas condições de umidade tal como RH 70-90%.

[123] Na Fig. 2b, a mesma película da Fig, 2a, foi revestida por deposição de vapor em ambos os lados 20, 21.

[124] A Fig. 3 mostra um material de embalagem laminado para embalagem para líquido de caixa de papelão compreendendo uma película de barreira de CNF de acordo com a invenção. O material laminado compreende uma camada do núcleo de 11, tendo uma força de dobramento de 320 mN, e compreende adicionalmente uma camada externa hermética a líquido e vedável a quente 12 de poliolefina aplicada fora da camada do núcleo 11, cujo lado deve ser direcionado para o lado de fora de um recipiente de embalagem produzido a partir do laminado de embalagem. A poliolefina da camada externa 12 é um polietileno de baixa densidade convencional (LDPE) de uma qualidade vedável a quente, mas pode incluir polímeros similares adicionais, incluindo LLDPEs. Uma camada mais interna hermética a líquido e vedável a quente 13 é arranjada no lado oposto da camada do núcleo 11, que deve ser direcionada para o interior de um recipiente de embalagem produzido a partir do laminado de embalagem, isto é, a camada 13 ficará em contato direto com o produto embalado. A camada mais interna assim vedável a quente 13, que deve formar as vedações mais fortes de um recipiente de embalagem para líquido feito do material de embalagem laminado, compreende um ou mais em combinação de polietilenos selecionados dos grupos que consistem em LDPE, polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), e LLDPE produzidos polimerizando um monômero de etileno com um monômero de alquileno alfa- olefina C4-C8, mais preferivelmente um C6-C8, na presença de um catalisador de metaloceno, isto é, um assim chamado metaloceno - LLDPE (m-LLDPE).

[125] A camada do núcleo 11 é laminada em uma película de barreira de CNF 14, que é revestida em ambos os lados com uma camada fina depositada por vapor de carbono amorfo, 16 & 17, a uma espessura de 10 a 30 nm. A película assim revestida por deposição de vapor 14 é laminada na camada do núcleo por uma camada intermediária 15 de polímero termoplástico de ligação ou por um adesivo, neste exemplo particular, por um polietileno de baixa densidade (LDPE). A camada intermediária de ligação 15 é formada por meio de laminação por extrusão da camada do núcleo e da película de CNF depositada por vapor uma na outra. A espessura da camada intermediária de ligação 15 é preferivelmente de 7 a 20 μm, mais preferivelmente de 12 a 18 μm. A camada mais interna vedável a quente 13 pode consistir de camadas de duas ou diversas partes dos mesmos ou diferentes tipos de LDPE ou LLDPE ou blendas dos mesmos. Particularmente, boa adesão será obtida em um material laminado, no qual os revestimentos de barreira de vapor d’água depositados por vapor estão contendo quantidades substanciais de carbono, tal como em particular, tais revestimentos de carbono amorfos ou revestimentos de carbono tipo diamante (DLC), que exibem boa compatibilidade de adesão com polímeros, tais como poliolefinas e, em particular, polietileno e copolímeros a base de polietileno.

[126] A Fig. 4 é uma vista diagramática de um exemplo de uma usina para revestimento de deposição por vapor intensificado com plasma, PECVD, de revestimentos de carbono amorfos em uma película do substrato. A película 44 é submetida em uma de suas superfícies a PECVD contínua, de um plasma, 50, criado entre eletrodos de magnetron 45, e um tambor de transporte de película resfriado 46, por um ou mais hidrocarbonetos orgânicos gasosos, tal como acetileno ou metano, e o revestimento é aplicado a uma espessura de 5 a 500 nm, preferivelmente 5 a 100 nm, de maneira tal que uma película 1a ou 2a é formada, respectivamente. Voltando à película e realizando a mesma operação de revestimento uma vez mais, do outro lado da película revestida anteriormente 1a ou 2a, uma película 1b ou 2b é formada, respectivamente.

[127] A Fig. 5a mostra uma modalidade de um recipiente de embalagem 50 produzido a partir do laminado de embalagem 10a de acordo com a invenção. O recipiente de embalagem é particularmente adequado para bebidas, molhos, sopas ou similares. Tipicamente, uma embalagem como essa tem um volume de cerca de 100 a 1.000 mL. Ela pode ser de qualquer configuração, mas é preferivelmente em formato de tijolo, tendo vedações longitudinais e transversais 51a e 52a, respectivamente, e opcionalmente um dispositivo de abertura 53. Em uma outra modalidade, não mostrada, o recipiente de embalagem pode ser modelado como uma cunha. A fim de obter um “formato de cunha” como esse, apenas a parte da base da embalagem é formada de dobra de maneira tal que a vedação a quente transversal da base fica escondida sobre as abas da quina triangular, que são dobradas e vedadas contra a base da embalagem. A vedação transversal da seção do topo é deixada desdobrada. Desta maneira o recipiente de embalagem dobrado pela metade fica ainda fácil de manusear e dimensionalmente estável quando colocado em uma prateleira no armazém de alimento ou em uma mesa ou similares.

[128] A Fig. 5b mostra um exemplo preferido alternativo, de um recipiente de embalagem 50b produzido a partir do laminado de embalagem 10b de acordo com a invenção. Uma vez que o laminado de embalagem 10b é mais fino tendo uma camada do núcleo de papel mais fino, não é dimensionalmente estável o bastante para formar um recipiente de embalagem de formato paralelepipédico ou de cunha, e não é formado por dobra após vedação transversal 52b. Assim ele continuará um recipiente em formato de travesseiro tipo bolsa e ser distribuído e vendido como isto.

[129] A Fig. 5c mostra uma embalagem cartonada de forma tetraédrica 40c, que é formada de uma folha ou peça em bruto pré-cortada, do material de embalagem laminado compreendendo uma camada do núcleo de papelão e a película de barreira de CNF da invenção. Também embalagens de topo plano podem certamente ser formadas de peças em bruto similares do material.

[130] A Fig. 5d mostra uma embalagem tipo garrafa, que é uma combinação de uma luva formada de uma peça em bruto pré-cortada do material de embalagem laminado da invenção, e um topo, que é formado por moldagem por injeção de plástico em combinação com um dispositivo de abertura tal como uma rolha rosqueada ou similares. Esses tipos de embalagens são, por exemplo, comercializados com as marcas registradas de Tetra Top® e Tetra Evero®. Essas embalagens particulars são formadas afixando o topo moldado 45 com um dispositivo de abertura afixado em uma posição fechada, em uma luva tubular 44 do material de embalagem laminado, esterilizando a assim formada cápsula de topo de garrafa, enchendo-a com o produto alimentício e finalmente formando dobra na base da embalagem e vedando-a.

[131] A Fig. 6 mostra o princípio como descrito na introdução do presente pedido, isto é, uma membrana de material de embalagem é formada em um tubo 31 pelas bordas longitudinais 32 da membrana sendo unidas uma na outra em uma junta sobreposta 33. O tubo é cheio 34 com o produto alimentício líquido destinado e é dividido em embalagens individuais por vedações transversais repetidas 35 do tubo a uma distância predeterminada uma da outra abaixo do nível dos conteúdos cheios no tubo. As embalagens 36 são separadas por incisões nas vedações transversais e são dadas a configuração geométrica desejada por formação de dobra ao longo das linhas de friso preparadas no material.

[132] A invenção não é limitada pelas modalidades mostradas e descritas anteriormente, mas pode ser variada no escopo das reivindicações.

Claims

1. Material de embalagem laminado (30) para uso em embalagem de produtos sensíveis a oxigênio e outros gases, caracterizado pelo fato de que compreende: uma camada volumosa (11) de papel ou papelão ou outro material a base de celulose, uma primeira camada de poliolefina vedável a quente, hermética a líquido mais externa (12), uma segunda camada de poliolefina vedável a quente, hermética a líquido mais interna (13), e uma folha ou película de barreira (10a; 10b; 20a; 20b) compreendendo nanofibrilas de celulose (CNF) (14) e opcionalmente um composto plastificante, em que a folha ou película de barreira (10a; 10b; 20a; 20b) é arranjada do lado interno da camada volumosa (11) de papel ou papelão ou outro material a base de celulose, entre a camada volumosa (11) de papel ou papelão ou outro material a base de celulose e a segunda camada de poliolefina vedável a quente, hermética a líquido mais interna (13), em que a folha ou película de barreira (10a; 10b; 20a; 20b) é revestida em pelo menos um lado com um primeiro revestimento de barreira de deposição por vapor (16,17; 20,21) de um carbono tipo diamante amorfo (DLC), em que dito revestimento de barreira de deposição por vapor (16,17; 20,21) de um DLC amorfo é arranjado entre dita folha ou película de barreira e dita segunda camada de poliolefina vedável a quente, hermética a líquido mais interna (13), e em que o revestimento de barreira de deposição por vapor (16,17; 20,21) tem propriedades de barreira de vapor d’água, por meio do qual a folha ou película de barreira (10a; 10b; 20a; 20b) provê propriedades de barreira de gás em condições de alta umidade no material de embalagem laminado (30).

2. Material de embalagem laminado (30) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a folha ou película de barreira (10a; 10b; 20a; 20b) é uma camada de substrato (19) revestida com a CNF e opcionalmente o composto plastificante, e em que a camada de substrato (19) é ainda revestida com um revestimento de barreira de deposição por vapor (16,17; 20,21).

3. Material de embalagem laminado (30) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a folha ou película de barreira (10a; 10b; 20a; 20b) compreende apenas um revestimento de barreira de deposição por vapor (16,17; 20,21) em um lado.

4. Material de embalagem laminado (30) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a folha ou película de barreira (10a; 10b; 20a; 20b) compreende até 25% em peso do composto plastificante, baseado no peso seco da camada.

5. Material de embalagem laminado (30) de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto plastificante é selecionado do grupo que consiste de polióis, sacarídeos, polissacarídeos, derivados de celulose, polietileno glicóis e álcoois polivinílicos.

6. Material de embalagem laminado (30) de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o composto plastificante é selecionado do grupo que consiste de carboximetil celulose (CMC), glicerol, polietileno glicol (PEG) com um peso molecular de 2.000 a 4.000, e álcoois polivinílicos tendo um alto grau de hidrólise.

7. Material de embalagem laminado (30) de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a camada de substrato (19) é uma película de polímero.

8. Material de embalagem laminado (30) de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a camada de substrato (19) é um substrato de papel, tendo uma gramagem de 12 a 70 g/m2.

9. Material de embalagem laminado (30) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a folha ou película de barreira (10a; 10b; 20a; 20b) é revestida com dito revestimento de barreira de deposição por vapor (16,17; 20,21) em ambos os lados.

10. Material de embalagem laminado (30) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a espessura do revestimento de DLC é de 2 a 40 nm.

11. Material de embalagem laminado (30) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a folha ou película de barreira (10a; 10b; 20a; 20b) é ligada na camada volumosa (11) por um adesivo intermediário ou uma camada de ligação de polímero (15).

12. Material de embalagem laminado (30) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a folha ou película de barreira (10a; 10b; 20a; 20b) é uma película de CNF e o composto plastificante.