CN116472173A - 涂有阻隔层的纤维素基基材、层压包装材料和包含纤维素基基材的包装容器 - Google Patents

涂有阻隔层的纤维素基基材、层压包装材料和包含纤维素基基材的包装容器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂有阻隔层的纤维素基基材(10；25a；25b)，以及通过分散涂布阻隔预涂层(13)并随后气相沉积涂布阻隔沉积涂层(14)来制造这样的纤维素基基材的方法。本发明进一步涉及包含涂有阻隔层的纤维素基基材(10)的层压包装材料(20a；20b)，其特别用于液体纸盒食品包装，并且涉及包含该层压包装材料的液体纸盒包装容器。

Description

涂有阻隔层的纤维素基基材、层压包装材料和包含纤维素基 基材的包装容器
技术领域
本发明涉及涂有阻隔层的纸质或纤维素基基材，以及通过分散涂布阻隔预涂层并随后气相沉积涂布阻隔沉积涂层来制造该基材的方法。本发明进一步涉及包含这种涂有阻隔层的纸质或纤维素基基材的层压包装材料，其特别是用于液体纸盒食品包装，并且涉及这种包含该层压包装材料的液体纸盒包装容器。
背景技术
用于液态食品的一次性使用的一次性类型的包装容器通常由基于纸板或厚纸板的包装层压材料制成。一种这样的常见包装容器以Tetra Brik 为商标进行销售，并且主要用于被销售以用于长期环境储存的液态食品(例如牛奶、果汁等)的无菌包装。这种已知包装容器中的包装材料通常是层压材料，该层压材料包括纸质、纸板或其他纤维素基材料的主体层或芯层以及热塑性塑料的外部液密层。为了使包装容器气密，特别是氧气气密，例如出于无菌包装和包装牛奶或果汁的目的，这些包装容器中的层压材料通常包括至少一个附加层，最通常地包括铝箔。
在层压材料的内侧上，即在用于面向由该层压材料生产的容器的填充的食品内容物的一侧上，存在施加到铝箔上的最内层，该最内的内侧层可以由一个或几个部分层构成，包含可热封热塑性聚合物，例如粘附性聚合物和/或聚烯烃。同样在主体层的外侧，存在最外可热封聚合物层。
包装容器通常通过现代的高速包装机来生产，这种类型的包装机从包装材料卷材或包装材料预制坯料形成包装、并对其进行填充和密封。因此，包装容器可以通过以下方式生产：通过将最内和最外的可热封热塑性聚合物层焊接在一起，使得卷材的两个纵向边缘在重叠接合部处彼此结合在一起，来将所述层压包装材料卷材改造成管。该管被填充预期的液态食品，然后通过该管的各重复的横向密封部将该管分成各单独的包装，这些横向密封部在该管中的内容物的水平面下方并且彼此相距预定距离。通过沿着横向密封部的切口将包装与管分离，并且通过沿着包装材料中已准备好的折痕线折叠成形而得到期望的几何构型，该期望的几何构型通常为平行六面体。
这种连续管形成、填充和密封包装方法构思的主要优点在于，可以在管形成之前连续对卷材进行灭菌，从而提供无菌包装方法的可能性，该方法即以下这样的方法，其中待填充的液体内容物以及包装材料本身的细菌减少，并且填充的包装容器在干净的条件下生产，使得填充的包装物即使在环境温度下也可以长时间储存，而没有微生物在被填充的产品中生长的风险。如上所述，Tetra 型包装方法的另一个重要优点是连续高速包装的可能性，这对成本效率具有相当大的影响。
用于敏感液态食品(例如牛奶或果汁)的包装容器也可以由本发明的层压包装材料的片状坯料或预制坯料制成。利用被折叠成平面的包装层压材料的管状坯料，通过首先将该坯料树立起来，以形成开口管状容器囊(open tubular container capsule)来生产包装，该管状容器囊的一个开口端通过折叠和热封整体端面板的方式来封闭。如此封闭的容器囊通过其开口端来填充所讨论的食品(例如，果汁)，该开口端然后通过进一步折叠和热封相应的整体端面板的方式来封闭。由片状和管状坯料制成的包装容器的示例是传统的所谓的山形顶包装。还存在这种具有由塑料制成的模制顶部和/或螺旋帽的类型的包装。
包装层压材料中的铝箔层提供了非常优于大多数其他气体阻隔材料的气体阻隔性能。传统的用于液态食品无菌包装的基于铝箔的包装层压材料仍然是目前市场上可用的在其性能水平上最具成本效益的包装材料。
与基于铝箔的材料媲美的任何其他材料必须在原材料方面具有成本效益、具有可比拟的食品保存性能并且在将材料转化成成品包装层压材料方面具有可比拟的低复杂性。
在开发用于液态食品纸盒包装的非铝箔材料的努力中，还有一个普遍的动机是开发具有高阻隔功能和多重阻隔功能的预制薄膜或片材，其可取代传统的层压包装材料中的铝箔阻隔材料，或组合该层压材料中的多个单独的阻隔层，并使其适应常规的层压和制造工艺。
这种替代性的、更具环保可持续性的阻隔材料的优选类型是通过在薄纸载体基材上进行水性分散涂布或气相沉积涂布而制成的涂有阻隔层的纸基材。存在各种水性分散涂布工艺和气相沉积涂布工艺以及用于实现此类涂布的材料配方，并且需要以下这种具有成本效益的“非箔”类型(即非铝箔)的阻隔材料：该“非箔”类型的阻隔材料在阻隔性能方面，特别在针对气体(例如氧气)的阻隔性能方面，具有改进的性能，以供在液体食品包装的包装层压材料中使用。
较早的专利公开WO2011/003565A1公开了一种非铝箔包装材料，其包含经预涂和金属化的牛皮纸基材，以用于感应热封的目的。它推荐相当厚的涂层并在预涂层中包含额外的纳米粘土颗粒，并且为了获得良好的气体阻隔性能，还应该在包装层压材料中施加进一步的阻隔涂层，例如在纸基材的背面上或在主体纸板层上施加进一步的阻隔涂层。在本公开中将需要此类进一步的阻隔涂层以对金属化的牛皮纸提供的相当低的阻隔性能进行补充。
较早的专利公布WO2017/089508A1公开了如何通过选择提供最佳性能的纸基材，从类似包装层压材料中的金属化纸获得进一步改进的阻隔性能。这种金属化纸基材不仅提供了改进的阻隔性能，而且还表明金属化层在感应热封方面具有更好的稳定性。
然而，仍然需要进一步改善类似的涂有阻隔层的纸质和其他纤维素基基材的氧气阻隔性能。还需要改善所用材料的可回收性和可持续性方面的性能。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供用于层压到包装材料中的改进的涂有阻隔层的纸质或纤维素基基材。
本发明的一般目的还在于提供具有良好的阻隔性能以及改进的可回收性和可持续性以满足未来可持续发展的液体纸盒层压包装材料的需求的涂有阻隔层的纸质或纤维素基基材。
本发明的又一总体目的是提供用于对氧敏感的产品的包装材料，例如用于液体、半固体或湿食品的无铝箔层压包装材料，这些材料不含铝箔，但仍具有良好的气体阻隔性能和其他阻隔性能，适用于长期无菌包装且成本合理。
一个特定的目的是提供一种相对于铝箔阻隔材料而言具有成本效益的非铝箔的纸基或纸板基层压包装材料，其具有良好的气体和水蒸气阻隔性能以及可回收性和可持续的环境特性，以用于制造用于长期无菌食品储存的包装。
本发明的又一个目的是提供一种具有成本效益的、非铝箔纸基或纸板基的、机械稳健且可热封的包装层压材料，其具有良好的气体和水蒸气阻隔性能以及良好的其层之间的内部粘附性，以用于制造无菌包装容器，该无菌包装容器用于在环境条件下长期储存液体食品以保持其营养质量。
因此，根据本发明，这些目的可通过如所附权利要求中限定的涂有阻隔层的纸质或纤维素基基材、层压包装材料、包装容器和制造包装材料的方法来实现。
发明概要
根据本发明的第一方面，一种涂有阻隔层的纤维素基基材，其用作用于液体食品的层压包装材料中的阻隔片材，包括：纤维素基基材；施加在所述纤维素基基材的第一顶侧上的阻隔预涂层，所述阻隔预涂层通过分散涂布或溶液涂布的方式施加；以及进一步施加在所述阻隔预涂层上的阻隔沉积涂层，所述阻隔沉积涂层通过气相沉积方法施加，其中，所述涂有阻隔层的纤维素基基材还包括基层预涂层，所述基层预涂层不同于所述阻隔预涂层，并且通过分散涂布或溶液涂布的方式施加到所述纤维素基基材上，因此被定位成紧邻并接触所述纤维素基基材层的第一顶侧，并且被定位成在所述阻隔预涂层下方，所述涂有阻隔层的纤维素基基材因此适用于在这样的层压包装材料以及由其制成的包装中提供气体和水蒸气阻隔性能。
在一个实施方案中，所述阻隔预涂层包含选自乙烯醇聚合物和共聚物的聚合物，例如选自聚乙烯醇PVOH和乙烯乙烯醇EVOH的聚合物，并且该阻隔沉积涂层是气相沉积涂层，例如选自金属、金属氧化物、无机氧化物和碳涂层的材料。
在另一个实施方案中，所述阻隔沉积涂层是选自铝金属化涂层和氧化铝AlOx的气相沉积涂层，并且优选地其是铝金属化涂层。
根据本发明的第二方面，提供了一种层压包装材料，其包含本发明的涂有阻隔层的纤维素基基材。层压包装材料还可包含第一最外液密可热封聚烯烃层以及第二最内液密可热封聚烯烃层。
为了液体食品的纸盒包装的目的，层压包装材料还可以包括纸或纸板或其他纤维素基材料的主体层、第一最外液密可热封聚烯烃层、第二最内液密可热封聚烯烃层，并且所述涂有阻隔层的纤维素基基材布置在纸或纸板的主体层的内侧在所述主体层和最内层之间处。
在本发明的第三个方面，提供了一种包含本发明的层压包装材料的包装容器，其用于液体、半固体或湿食品的包装。根据一个实施方案，包装容器至少部分地由本发明的层压包装材料制成，并且根据另一实施方案，其整体由层压包装材料制成。
在本发明的第四方面，提供了一种制造涂有阻隔层的纤维素基基材的方法，其包括：第一步骤，提供纤维素基基材作为辊到辊系统中的移动卷材，第二步骤，将基层预涂层组合物的第一分散体或溶液施加到移动的纤维素基基材上，随后通过强制蒸发来干燥所施加的所述基层预涂层，第三步骤，将与所述基层预涂层组合物具有不同的成分的阻隔预涂层组合物的第二分散体或溶液施加到涂有基层的移动的纤维素基基材上，随后通过强制蒸发干燥所施加的阻隔预涂层，以及第四步骤，进一步通过气相沉积涂布操作将阻隔沉积涂层沉积到移动的预涂有阻隔层的纤维素基基材上的所述阻隔预涂层上。
迄今为止，人们一直认为，要想从这种涂有阻隔层的纸中改善气体阻隔性，应该通过以下方式来实现：采购更好的纤维素基基材，这种纤维素基基材在被进一步层压到聚合物层时本身固有地提供气体阻隔性能；或者在较厚的层中涂布更多具有固有气体阻隔性能的聚合物，但是，最近人们更清楚地认识到，纤维素基基材的表面部分对于随后施加的带来气体阻隔性能的涂层的最佳性能起着关键作用，因此其可以通过在纤维素基基材的表面上添加进一步的基层预涂层，并随后添加阻隔涂层来实现。可以看出，纤维素基基材本身的阻隔质量不需要那么高，甚至可以减少所涂布的作为阻隔预涂层的气体阻隔聚合物的量。如果使用这种基层预涂层，尽管其本身并没有显著的阻隔性能，即基层材料没有显著的固有的阻隔性能，但包装层压板中产生的阻隔性仍然非常高。应选择基层预涂层组合物，以提供均质、均匀、致密和相容的表面来接收进一步的分散涂布的气体阻隔预涂层，该气体阻隔预涂层在下一步骤中将接收进一步的气相沉积阻隔涂层。然而，为基层预涂层选择的材料不需要具有固有的气体阻隔性能。
基层预涂层材料有利地包含选自淀粉、改性淀粉和纤维素醚的聚合物。
因此，通过上述方法和涂层构造获得的涂有阻隔层的纤维素基基材为包含它的层压包装材料提供了改进的阻隔性能，并且还可以赋予它改进的可回收性和可持续性特性。
详细描述
结合本发明使用的术语“长期储存”是指包装容器应该能够在环境条件下保持所包装食品的品质(即营养价值、卫生安全和味道)达至少1或2个月，例如至少3个月，优选更长，例如6个月，例如12个月，或更长。
术语“包装完好性”通常是指包装的密封性，即包装容器的抗漏性或抗破损性。该术语包括包装对微生物(例如细菌、污垢和其他物质)侵入的抵抗力，这些微生物可能会使填充的食品变质并缩短包装的预期保质期。
层压包装材料对包装的完好性的一个主要贡献由该层压材料的相邻层之间良好的内部粘附性提供。另一个贡献来自材料对缺陷(例如每个材料层本身内的针孔、破裂等)的抵抗力，还有另一个贡献来自密封接合部的强度，在形成包装容器时，材料通过密封接合部密封在一起。因此，对于层压包装材料本身，完好性性能主要集中在各个层压层与其相邻层的粘合性，以及各个材料层的质量。关于包装的密封，完好性主要集中在密封接合部的质量上，这是通过填充机中良好的功能运作和稳健的密封操作来确保的，而这又是通过层压包装材料充分适应的热封性能来保证的。
术语“液态或半液态食品”通常是指具有流动内容物的食品，其可选地可以包含食物碎片。乳制品和牛奶、大豆、大米、谷物和种子饮料、果汁、花蜜、非碳酸饮料、能量饮料、运动饮料、咖啡或茶饮料、椰子水、葡萄酒、汤、墨西哥胡椒、西红柿、酱汁(如意大利面酱)、豆类和橄榄油是预期食品的一些非限制性示例。
与包装材料和包装容器相关的术语“无菌”是指微生物被消除、失活或杀死的条件。微生物的示例是细菌和孢子。当将产品无菌地包装在包装容器中时，通常使用无菌工艺。为了实现包装保质期内的持续无菌性，包装完好性当然非常重要。此外，为了实现填充食品的长期保质期，包装具有对气体和蒸气(例如对氧气)的阻隔性能可能还很重要，以保持其原始味道和营养价值，例如它的维生素C含量。
术语“主体层”通常是指多层层压材料中最厚的层或包含最多材料的层，即对层压材料(例如纸板或硬纸板)和由层压材料折叠而成的包装容器的机械性能和尺寸稳定性贡献最大的层。它也可指在夹层结构中提供更大厚度距离的层，该层进一步与在主体层的每一侧具有更高杨氏模量的稳定面层相互作用，以实现足够的此类机械性能和尺寸稳定性。
使用Titan 80-300，FEI设备，通过透射电子显微镜进行厚度测量。样品可在Leica的EM UC6切片机上通过超薄切片术制备。
OTR使用基于库仑传感器的Oxtran 2/21(Mocon)设备测量。
用于确定OTR的方法确定了在特定温度、给定大气压力下，在特定时间内(即在24小时内，在100％氧气的气氛中)穿过材料时，每个表面和时间单位的氧气量。
水蒸气透过率(WVTR)的测量由Permatran 3/33(Mocon)仪器(标准：ASTMF 1249-13，使用调制红外传感器进行相对湿度检测和WVTR测量)在38℃和90％的驱动力下进行。
适用于本发明阻隔涂层的基材不限于某种类型的纸，还包括其他纤维素基基材，其基于任何类型的天然纤维素、纤维纤维素或原纤维纤维素。然而，本发明不适用于由塑料或聚合物制成的基材，例如由再生纤维素制成的膜。
到目前为止，从氧气阻隔的角度来看，其涂层面(“顶面”或“打印面”)的表面光滑度为200ml/min本特生(Bendtsen)或以下(例如约150ml/min或以下)的纸质或纤维素基基材可以提供特别好的根据本发明的涂有阻隔层的结构。然而，还应认识到，本发明的预涂层和阻隔涂层的新组合可以或多或少地改善任何纸基材的阻隔性能，超出迄今为止认为可能的范围。
为了适于借助于气相沉积涂布工艺进行最终的涂布阻隔层的步骤，出于效率和生产经济的原因并且为了避免涂层起泡(这是由于空气被截留在纤维多孔纤维素基基材中而造成的)，基材需要很薄，例如为60g/m2或以下，例如为50g/m2或以下，优选为45g/m2或以下，并且更优选地为40g/m2或以下。另一方面，当较薄的或克重低于30g/m2的纤维素基基材被涂上湿的分散体并且随后被干燥时，其机械强度可能太弱和/或尺寸稳定性较差，因此会出现收缩或卷曲问题。因此更优选使用克重为30至50g/m2，例如最优选为35至45g/m2的纸。
为了通过最少量的阻隔材料获得最佳的阻隔性能，迄今为止已经发现，当要在纸或纤维基基材上施加仅要涂布到纳米量级的厚度的阻挡沉积涂层时，需要用气体阻挡聚合物进行薄的预涂布。最好工作阻隔预涂层选自乙烯醇聚合物和共聚物，它们具有固有的气体阻隔特性，并且是食品安全的，而且在可回收性和工业涂布及层压工艺方面都具有环境可持续性。这样的聚合物是可水分散的和/或可溶于水的，并且可以通过水性“分散涂布”工艺或所谓的“液膜涂布”工艺来施加。非水性或仅部分水性的涂层组合物，例如那些基于醇或醇与水的混合物的涂层组合物，也可适用于实现本发明的良好结果。然而，从环境可持续性的角度来看，它们可能不太适合。
适用于涂布低干含量聚合物分散体/溶液组合物的工艺广义上是任何合适的湿法涂布方法，例如凹版辊涂法、空气喷涂法、无气喷涂法、反向辊涂布法、线棒涂布法、唇缘涂布法、气刀涂布法、帘流涂布法、喷涂法、浸涂法和刷涂法。本发明的实验是通过凹版涂布进行的，但相信任何有助于产生光滑且均匀的涂布表面的上述液膜涂布法都适用于实施本发明。
因此，优选的阻隔预涂层组合物基于两种最常见类型的适用于分散涂层的聚合物和共聚物，其基于乙烯醇单体，即聚乙烯醇(PVOH)和乙烯-乙烯醇(EVOH)。
优选地，气体阻隔聚合物是PVOH，因为它提供良好的成膜性能、气体阻隔性能、成本效率、食品相容性和气味阻隔性能。
当PVOH的皂化度为至少98％，优选至少99％时，基于PVOH的气体阻隔组合物表现最好，尽管具有较低皂化度的PVOH也将提供氧气阻隔性能。另一方面，EVOH通过为阻隔材料提供一些防潮性能而可能是有利的，因为共聚物包含乙烯单体单元。用量取决于EVOH等级的选择，但与PVOH相比，这将以牺牲该材料固有的一些氧气阻隔性能为代价。传统的EVOH聚合物通常用于挤出，不可能分散或溶解在水性介质中来生产3.5g/m2或以下的涂有薄液膜的阻隔膜。据信，EVOH应包含相当大量的乙烯醇单体单元以可在水中分散，并且性能应尽可能接近PVOH的液体薄膜涂层等级的性能。因此，挤出的EVOH层并不能替代涂有液体膜的EVOH，因为与用于挤出涂布的EVOH等级相比，挤出的EVOH层固有的属性与PVOH的相似度更少，并且因为它不能通过挤出涂布或挤出层压复合的方式以低于4g/m2的成本效益量来施加为单层。
阻挡预涂层组合物还可包含基于干涂层重量为约1至约20重量％的无机层状化合物，例如剥离的纳米粘土颗粒，例如膨润土。因此，阻挡层可以包括基于干涂层重量为约99至约80重量％的聚合物。气体阻隔组合物中还可以包含添加剂，例如分散稳定剂等，基于干涂层，其含量优选不超过约1重量％。该组合物的总干含量优选为5至15重量％，更优选为7至12重量％。
阻隔预涂层组合物中的另一种可能的添加剂可以是具有官能羧酸基团的聚合物或化合物，以提高PVOH涂层的水蒸气和氧气阻隔性能。合适地，这种具有官能羧酸基团的聚合物选自乙烯丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或其混合物。在一个实施方案中，这样的阻隔层混合物可以基本上由PVOH、EAA和无机层状化合物组成。在阻隔层中可以包括基于干涂层重量为约1-20重量％的量的EAA共聚物。
据信，一些进一步改善的氧气和水阻隔性能可能是由于PVOH和EAA在升高的干燥温度下发生酯化反应，由此PVOH被疏水性EAA聚合物链交联，从而其被内置到PVOH的结构中。替代地，交联可以通过多价化合物(例如金属化合物，例如金属氧化物)的存在来诱导。然而，由于添加剂的成本，此类混合物更昂贵，并且从可回收性的角度来看可能不是太优选的。
因此，虽然更优选使用由纯PVOH或EVOH组合物制成的阻隔预涂层，但是也可以用包含如上所述的其他添加剂的阻隔预涂层获得有利的气体阻隔结果。
可以以干重为0.1至3g/m2的总量，更优选以干重为0.5至2g/m2的总量施加阻隔预涂层。低于0.1g/m2，将完全无法实现气体阻隔性能，而高于3g/m2，预涂层不会为包装层压材料带来成本效益，因为通常阻隔聚合物的成本较高，而且因为蒸发液体的能量成本较高。PVOH在0.5g/m2以上时实现了可识别的氧气阻隔水平，并且在0.5和2g/m2之间实现了阻隔性能和成本之间的良好平衡。
在一实施方案中，阻隔预涂层可以在具有中间干燥的两个连续步骤中作为两个部分层来施加。当作为两个部分层施加时，每层的适当应用量为0.1至2g/m2，优选0.5至1.5g/m2，并允许用较低用量的液体气体阻隔组合物获得更高质量的总层。更优选地，两个部分层各自以0.5至1g/m2的量施加。
在一个实施方案中，阻隔预涂层已经通过分散涂布或溶液涂布的方式以干重为0.5至2g/m2的量施加，优选以干重为0.5至1.5g/m2的量施加。
对于本发明意想不到的改进，阻隔预涂层因此不应直接涂布到纸或纤维素基基材上，而应先用不同的聚合物和组合物进行第一基层预涂布，以为阻隔预涂层准备基材表面。人们还不完全理解为什么，即在两个预涂层之间的界面处物理和/或化学条件中的什么是改进所得的阻隔性能的主要因素，但据信水性淀粉组合物的特定性能促进致密且均匀的基层顶面以用于进一步涂布，并促进相容的粘附化学性质和润湿性以用于随后施加基于聚乙烯醇的阻挡预涂层。
基层预涂层应直接涂布在纸或纤维素基基材上并与之相邻。纸允许水分通过层压包装材料向外迁移，基层预涂层材料也允许这种水蒸气迁移。因此，在PVOH或EVOH的湿敏阻隔预涂层附近不会有不利的水分滞留。从包装中的液体食品内部迁移穿过材料的任何水分将简单地进一步通过层压包装材料的纸层和纸板主体层向包装容器的外部输送。纤维素基基材和纸板主体层从阻隔预涂层中“呼吸”湿气，从而使阻隔预涂层内的水分含量随时间推移基本保持恒定。
对于平滑层、水分传输和表面相容性的上述功能，基层预涂层优选包含选自淀粉、改性淀粉和纤维素醚的聚合物。这些多糖化合物在这方面具有相似的特性，并且都将提供相同的优点。
更具体地，所述基层预涂层可包含选自由淀粉、改性淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素CMC、羟乙基纤维素HEC、羟丙基纤维素HPC、羟丙基甲基纤维素HPMC和羧甲基纤维素钠NaCMC组成的组中的材料。这些基于天然植物的化合物将提供与上述一致的最佳预期效果，并且还涉及易于回收和可持续性。
合适的淀粉材料或淀粉衍生物可以是氧化淀粉、阳离子淀粉和羟丙基化淀粉。这种改性淀粉的示例是次氯酸盐氧化马铃薯淀粉(来自Raisio的Raisamyl306)、羟丙基化玉米淀粉(Cerestar 05773)，然而其他形式的淀粉也可以在基层预涂层中提供所需的性质。
此外，由于这种基层预涂层能够减少阻隔预涂层的量，同时仍然实现相同水平的阻隔性能，因此可以达到略高水平的可持续性，因为优选的基层预涂层化合物可能或多或少完全来自植物。天然淀粉的基层预涂层组合物将例如是100％植物基的且0％化石来源的。
在一个实施方案中，基层预涂层和阻隔预涂层的总施加量为干重约1至约4g/m2，优选为干重1.5至约3g/m2。
在进一步的实施方案中，基层预涂层已经通过水性分散涂布或溶液涂布的方式以干重为0.5至2g/m2的量施加，优选以干重为0.5至1.5g/m2的量施加。
最终要涂布到阻隔预涂层表面上的气相沉积阻隔涂层使通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)的方式来施加的，例如通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的方式来施加。
在一实施方案中，气相沉积涂层的材料选自金属、金属氧化物、无机氧化物和碳涂层。
在另一实施方案中，阻隔沉积涂层是选自由铝金属化涂层和氧化铝AlOx组成的组中的气相沉积涂层，并且优选地其是铝金属化涂层。
这种薄的气相沉积涂层是纳米级厚度，即它们具有最适合以纳米计算的厚度，例如5至500nm(50至)，例如5至200nm，更例如5至100nm，例如5至50nm。
通常，低于5nm，阻隔性能可能太低而无法使用，而高于200nm，例如高于100nm，例如高于50nm，这具体取决于气相沉积涂层的类型，阻隔涂层可能不太柔性，并且因此当施加于柔性基材时更容易开裂，并且成本也会更高。
在一个实施方案中，阻隔沉积涂层被施加至10至80nm的厚度，例如10至50nm，例如10至45nm的厚度。
一种常见类型的气相沉积涂层(其通常具有一些阻隔性能，特别是水蒸气阻隔性能)是所谓的金属化涂层，例如铝金属物理气相沉积涂层。
这种基本上由铝金属组成的气相沉积层可以具有5至50nm的厚度，更优选地为5至40nm的厚度，这对应于小于在用于包装的常规厚度(即6.3μm)的铝箔中存在的铝金属材料的1％。虽然气相沉积金属涂层需要的金属材料少得多，但它们最多只能提供低水平的氧气阻隔性能，并且需要与其他气体阻隔材料结合，以便提供具有足够阻隔性能的最终层压材料。另一方面，它可以补充另一个气体阻隔层，该气体阻隔层不具有水蒸气阻隔性能，但对水分相当敏感。
气相沉积涂层的其他示例是氧化铝(AlOx、Al2O3)和氧化硅(SiOx)涂层。通常，此类PVD涂层更脆，不太适合通过层压粘合到包装材料中，而金属化层作为一个例外，尽管是通过PVD制成的，但确实具有适用于层压材料的机械性能。
通常，由于所使用的金属化涂层工艺的性质，铝金属化层固有地具有由氧化铝组成的薄表面部分。
在一实施方案中，这样的铝金属化层已经被施加到从1.8到2.5、优选地从1.9到2.2的光密度(OD)。在低于1.8的光密度下，金属化膜的阻隔性能可能太低。另一方面，在高于2.5时，金属化层变脆，并且在较长时间内对基材膜进行金属化时，由于较高的热负荷，金属化工艺中的热稳定性会较低。涂层质量和粘附性可能会受到负面影响。光密度在生产中通过密度计测量，即使用漫射光传输原理的仪器(例如来自Macbeth、Tobias或类似的仪器)。该仪器适用于测量涂覆铝的金属化膜的光密度值。在0到6.60OD的测量范围内，测量的准确性和精确度分别为约+/-0.2OD和约+/-0.01OD。
在实验室测量中，分光光度计可以替代地测量整个可见光谱(380-800nm)的光传输。根据公式OD＝-log10(I1/I0)，根据560nm处的透光率(T)值计算光密度，所得值同样准确(+/-0.2OD)，可与透光密度计值相当。
可以通过等离子增强化学气相沉积法(PECVD)施加其他涂层，其中化合物的蒸气在或多或少的氧化环境下沉积到基材上。例如，氧化硅涂层(SiOx)也可以通过PECVD工艺施加，然后可以在某些涂层条件和气体配方下获得非常好的阻隔性能。
DLC定义了一类无定形碳材料(类金刚石碳(diamond-like carbon))，其显示出金刚石的一些典型特性。优选地，烃类气体(例如乙炔或甲烷)用作等离子体中的工艺气体，以用于生产通过PECVD真空工艺施加的无定形氢化碳阻隔层(即DLC)的涂层。在真空下通过PECVD施加的DLC涂层为层压包装材料中的相邻聚合物或粘附剂层提供了良好的粘附性。使用聚烯烃，特别是聚乙烯和基于聚乙烯的共聚物，可以获得对相邻聚合物层的特别好的粘附性。
气相沉积阻隔涂层优选通过真空气相沉积来施加，但也可不太优选地通过本领域通常已知的具有较低生产率和较低涂层质量的其他方法来施加，例如电镀或溅射。根据本发明最优选的金属是铝，但根据本发明也可以使用能够真空沉积、电镀或溅射的任何其他金属。因此，Au、Ag、Cr、Zn、Ti或Cu等不太常见的金属是不太优选的替代选择。通常，金属或金属与金属氧化物的混合物的薄涂层提供对水蒸气的阻隔性能，并且在所需功能是防止水蒸气迁移进入和穿过多层膜或包装层压材料时使用。优选地，为了制造食品包装材料的目的，金属化或无机金属涂层中的金属是铝(Al)。
通过上述方法获得的涂有阻隔层的纸或纤维素基基材提供优异的低OTR和低WVTR，并证明适用于层压成层压包装材料并进一步用于将这种层压材料形成包装的折叠成型和密封操作。
包含涂有阻隔层的纤维素基基材的层压包装材料还包含第一最外保护材料层(22a；22b)和第二最内液密可热封材料层(23a；23b；23b')。第二最内液密可热封材料层(23a；23b；23b')可以包括聚烯烃聚合物或由聚烯烃聚合物制成。第一最外层保护材料层可以是透明的，以能够看到主体层外侧的印刷装饰图案。它还可以包含聚烯烃聚合物或由聚烯烃聚合物制成。
因此，用于液体食品包装的基于卡纸的层压包装材料可包括纸质或纸板的主体层、第一最外保护材料层、第二最内液密可热封材料层和所述涂有阻隔层的纸或纤维素基基材，所述涂有阻隔层的纸质或纤维素基基材被布置在纸质或纸板的主体层的内侧、朝向由包装材料制成的包装容器的内部，并且介于主体层和第二最内液密可热封材料层之间。
基于卡纸的层压包装材料可包括纸质或纸板的主体层、第一最外液密可热封聚烯烃层、第二最内液密可热封聚烯烃层、以及所述涂有阻隔层的纸或纤维素基基材，所述涂有阻隔层的纸或纤维素基基材被布置在纸或纸板主体层的内侧、朝向由包装材料制成的包装容器的内部并且介于主体层和最内层之间。
用于本发明的纸或纸板主体层通常具有约100μm至约600μm的厚度，以及约100-500g/m2、优选约200-300g/m2的表面重量，并且可以是具有合适包装质量的常规纸或纸板。
对于液体食品的低成本无菌、长期包装，可以使用较薄的包装层压材料，具有较薄的纸芯层。由这种包装层压材料制成的包装容器不是折叠成型的，更类似于枕形软袋。适用于此类小袋包装的纸通常具有约50至约140g/m2、优选约70至约120g/m2、更优选70至约110g/m2的表面重量。由于本发明中的涂有阻隔层的基材本身就可为层压材料带来一定的稳定性，因此对应于“主体”层的纸质层可能更薄，并且通过夹层相互作用与有阻隔层的纤维素基基材相互作用，从而仍然生产出完全具有所需机械性能的层压包装材料。
涂有阻隔层的纸质或纤维素基基材可通过中间粘附剂或热塑性聚合物粘合层粘合到主体层，从而将涂有阻隔层的纸的未经涂布的表面粘合到主体层。根据一个实施方案，粘合层是主要包括乙烯单体单元的聚烯烃层，例如特别是聚乙烯基聚烯烃共聚物或共混物层。粘合层通过以下方式将主体层粘合到涂有阻隔层的纸质或纤维素基基材上：将粘合聚合物层熔融挤出层压复合在主体层卷材和纤维素基基材卷材之间，并且在该三层前进通过层压辊辊隙时，同时将该三层压制在一起，由此通过挤出层压复合提供了层压结构。
在另一个实施方案中，可通过以下方式将涂有阻隔层的纤维素基基材粘合至主体层上：将包含粘性聚合物粘合剂的粘性组合物的水性分散体湿法施加到待层压的卷材表面之一上，并在两个纸卷材前进通过层压辊辊隙时将该两个纸卷材按压在一起，由此通过湿法层压提供了层压结构。在随后的层压过程中，水性粘性组合物的水分被吸收到两个纸层的纤维状纤维素网络中，并随时间部分蒸发。因此不需要强制干燥步骤。粘性聚合物粘合剂选自丙烯酸聚合物和共聚物、淀粉、纤维素和多糖衍生物、乙酸乙烯酯和乙烯醇的聚合物和共聚物。为了获得最佳的环境和可持续性特性，首选源自植物或非化石来源的粘性粘合剂。
用于最外可热封液密层和最内可热封液密层的合适热塑性塑料是聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物或共聚物，优选聚乙烯，更优地选自低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE))、单位点催化剂茂金属聚乙烯(m-LLDPE)及其共混物或共聚物的聚乙烯。根据一实施方案，最外可热封液密层是LDPE，而最内可热封液密层是m-LLDPE和LDPE的共混组合物，以获得最佳的层压和热封性能。
针对最外层和最内层所列举出的相同的热塑性聚烯烃基材料(特别是聚乙烯)也适用于层压材料内部的粘合层，即在主体层或芯层(例如纸或纸板)和阻隔层膜或片材之间的粘合层。在一实施方案中，热塑性粘合层可以是聚乙烯层，例如低密度聚乙烯(LDPE)层。
在另一实施方案中，第二最内液密可热封聚烯烃层是预制膜，其包含如上所述的相同或相似的聚烯烃，以提高包装材料的机械性能的稳健性。由于吹膜和膜流延操作中的制造过程，以及可选的后续膜取向操作步骤，此类膜的聚合物获得与(共)挤出涂布的聚烯烃层可能获得的不同的性质。这样的预制聚合物膜因此有助于层压包装材料的机械稳健性和由层压包装材料形成和填充的包装容器的机械强度和包装完整性。
根据替换实施方案，在层压材料内部的(诸如例如，在主体层或芯层与涂有阻隔层的纤维素基基材之间的或者在外部可热封层与涂有阻隔层的纸基材之间的)合适的粘合或连接层也就是所谓的粘性热塑性聚合物(诸如，改性聚烯烃)，其主要基于LDPE或LLDPE共聚物或，具有含官能团(例如羧基或缩水甘油基官能团)的单体单元(例如(甲基)丙烯酸单体或马来酸酐(MAH)单体)的接枝共聚物(即乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA))，乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EG(M)A)或MAH-接枝聚乙烯(MAH-g-PE)。这种改性聚合物或粘附性聚合物的另一个示例是所谓的离聚物或离聚物聚合物。优选地，改性聚烯烃是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。
根据上述方法制成的层压包装材料在转变为填充包装容器时通过层压结构内相邻层之间的良好粘附性以及通过提供良好质量的阻隔涂层和阻隔预涂层各自和组合提供良好的完整性。特别是对于液体和湿食品的包装，一个重要的结论是层压包装材料内的层间粘附性以及氧气阻隔性能在湿包装条件下也能保持。
根据进一步的实施方案，可以将由层压包装材料形成的包装容器部分密封，填充液体或半液态食品，并且随后通过将包装材料与自身密封(任选地与包装的塑料开口或顶部部分组合)来进行密封。
总而言之，由于所提供的改进的阻隔性，如本发明所定义的涂有阻隔层的纤维素基基材以及包含该涂有阻隔层的纤维素基基材的层压包装材料可以获得用于长期保质期和储存的用于液体食品包装的稳健和可靠的包装。层压包装材料结构更适合形成折叠成形的包装，这既是因为改善了基材和阻隔材料涂层之间的粘附性，也因为改善了阻隔涂层基材本身对气体阻隔性能的贡献，这也可能是由于在涂有阻隔层的纤维素基基材中预涂层和阻隔涂层的结合内聚力和粘附性得到改善。
附图说明
下面将结合附图对本发明的优选实施方案进行说明，其中：
图1示意性地显示了根据本发明的涂有阻隔层的纤维素基基材的一个实施方案的横截面，
图2a显示了根据本发明的层压包装材料的示意性横截面图，该层压包装材料包含图1的涂有阻隔层的纤维素基基材，
图2b显示了另一种层压包装材料的示意性横截面图，该层压包装材料包括图1的涂有阻隔层的纤维素基基材，
图3a示意性地显示了用于将基层或阻隔预涂层组合物分散涂布到纤维素基基材上的方法，
图3b示意性地显示了用于将热塑性可热封且液密聚合物层熔融(共)挤出涂布到卷材基材上，以形成本发明的包装层压材料的最内层和最外层的方法，
图4a显示了通过使用固体金属蒸发片在基材膜上进行物理气相沉积(PVD)涂布的设备的示意图，
图4b示出了用于通过磁控管等离子体在基材膜上进行等离子体增强化学气相沉积(PECVD)涂布的设备的示意图，
图5a、5b、5c和5d示出了由根据本发明的层压包装材料生产的包装容器的典型示例，以及
图6示出了如何以连续、辊进给、成型、填充和密封过程通过包装层压材料制造这样的包装容器的原理。
具体实施方式
实施例
实施例1
根据表1中所示，在小规模试验中，将适合防油包装类型的两个不同的纸质基材涂上基层预涂层和/或阻隔预涂层，而在阻隔预涂层上没有进一步的金属化铝阻隔沉积涂层。随后，经涂布的纸质基材被层压成如下包装层压结构：
//外部12g/m2 LDPE/Duplex CLC 80mN，200g/m2，纸板主体层/3-4g/m2水性PVAc粘附剂/预涂有阻隔层的纸(如表1所列)/6g/m2EAA粘性聚合物/22g/m2 LDPE和m-LLDPE共混物的内部热封层//
Duplex CLC纸板是常规类型的粘土涂层纸板，m-LLDPE是茂金属催化的线性低密度聚乙烯。纸质基材的涂有阻隔层的一侧在层压结构中指向内部(对应于由层压材料制成的包装容器的内部)。粘性聚合物EAA和最内可热封层被一起共挤涂布到涂有阻隔层的纸上，最外LDPE层被挤出涂布到纸板的外面。通过使用少量包含聚乙酸乙烯酯的水性粘合剂进行湿式层压，将纸板主体层层压到涂有阻隔层的纸上，而无需任何中间干燥步骤。
在23℃和50％和80％RH(相对湿度)下分别使用Oxtran Mocon 2/21设备(一种基于库仑传感器的设备)进行氧气传输测量，测量值在24小时内，在1个大气压的100％氧气(1个大气压的空气中只有20％的氧气)下，以cc/m2为单位报告。
纸A是来自Nordic Paper的具有密实致密表面的防油纸，被鉴定为“SuperWS Parchment”，克重为38g/m2。
纸B是来自Arjo Wiggins的防油纸，名为“Clearpack”，克重为46g/m2。
测得纸在顶侧(即待涂有阻隔层的的一侧)的表面粗糙度分别为约200-300毫升/分钟Bendtsen和约150毫升/分钟Bendtsen。
相应的纸因此仅被涂布了根据表1的基层预涂层和/或阻隔预涂层(即被涂布了分散涂布的预涂层)，然后被层压成相同的层压包装材料结构。在试验规模下进行由预涂布纸生产层压包装材料结构的预涂操作以及层压操作，并且对所得到的包装材料平面样品进行透氧率测量。
表格1
因此，表1中列出的阻隔纸各自在未经涂布或经分散涂布(该类型的涂布方法通常称为术语“液膜涂布”，其适用于将低量干重的水性分散体或聚合物溶液阻隔预涂布到基材上)的情况下被层压成上面的标准化层压包装材料结构。基层预涂层和阻隔预涂层在所列的1-3个步骤施加，每个涂层的干涂层重量为约1g/m2，在每个涂层之间有中间干燥步骤。使用了两种类型的水性分散体和/或溶液，即来自Avebe的品牌的天然马铃薯基淀粉的水基分散体，以及来自Kuraray的水解度为至少98％的聚乙烯醇PVOH溶液，即/>6-98。在出于形成涂有阻隔层的纸的目的而将淀粉预涂层与PVOH预涂层结合施加时，淀粉涂层作为第一基层预涂层被施加，其在在线干燥器设备中被干燥，随后再涂上另一层PVOH阻隔预涂层，并随后在第二干燥步骤中在在线干燥器中进行干燥。在试验规模设备中通过凹版涂布法施加分散体，PVOH水分散体的干含量为约15重量％。将每次干燥操作中基材表面的温度调节至约60至约80℃。/>
选择淀粉分散体的干含量和粘度使得淀粉的低含量干含量可以通过凹版涂布工艺以工业速度施加。基层预涂层作为丰富、良好粘附、致密和均匀的基础预涂层施加，以使得能够随后施加均匀的、少量的阻隔分散体预涂层。如此干燥的阻隔预涂层的得到的均匀且光滑的表面又使得能够施加进一步的高质量的气相沉积涂层，其是连贯的、均匀的而没有针孔，并且很好地粘附到干燥的阻隔预涂层表面。
因此，涂层以2-3个连续的涂布步骤施加，在每个涂布步骤中达到约1g/m2的干物质重量，在涂布步骤之间干燥每个施加的涂层。
从包含根据表1预涂有基层和/或预涂有阻隔涂层的纸质基材的样品层压材料可以得出以下结论：一层或两层淀粉涂层仅在一定程度上提高层压材料中每种预涂布纸的氧气阻隔性能，但是在纸A的情况下，这种改进更大，纸A具有更大的初始表面粗糙度，并且当层压到多层层压结构中时表现出较低的固有氧气阻隔性能。与仅具有淀粉涂层的纸相比，仅具有两层或三层PVOH涂层的预涂布纸具有进一步改进的阻隔性能，部分原因是淀粉由于其固有的气体阻隔材料性能而固有地贡献较少。然而，当按样品7和14所定义的顺序组合两种类型的预涂层，即第一淀粉基层预涂层和第二PVOH阻隔预涂层时，观察到了显著的进一步的改进。当使用纸B时，即纸具有更高的光滑度和更高的固有阻隔性能时，所得到的最终层压材料的氧气阻隔性能的这种进一步的、意想不到的改进甚至更加显著。然后，与样品12-13相比，样品14的OTR甚至进一步降低了50％，其中仅施加了更高阻隔的预涂层PVOH层。
实施例2
此外，在更全面的生产中，对两种类型的纸A和B进行了类似的阻隔涂层实验，如表1中的样品7和14所列出的，并且由此具有第一基层预涂层和第二阻隔预涂层的预涂有阻隔层的纸被金属化，并且随后以相同的方式被层压成层压多层包装材料结构。分散涂布操作的速度为400至600m/min，并且这些涂层在2个连续的涂布步骤中施加，使得各自的干物质重量达到约1g/m2，并且在各涂布步骤之间会干燥每个经施加的涂层。与实施例1一样，干燥是在约60至约80℃的基材表面温度下进行的。在随后的单独涂布操作中，通过物理气相沉积将金属化阻隔涂层施加到阻隔预涂层上，以达到如通过光透射密度计测得的约2.0的光密度，以及约40nm的厚度。
包装层压材料样品也由经预涂布的纸质基材制备，没有施加为铝的金属化涂层。
该实验的结果列于表2中。
表2
/>
通过各实体实验，可看出通过覆涂进一步的金属化涂层，在对应于表1的样品7的样品中(即通过纸A上的阻隔预涂层)以及在对应于样品14的样品中(即通过纸B的阻隔预涂层)，氧气阻隔性能得到了进一步改善(氧气传输更低)。参见纸A的样品2.3与样品2.5和2.6，以及关于纸B的样品2.1和2.2与样品2.4。
未发现涂布速度对得到的OTR测量有显著影响，因为在每个不同的速度下施加的涂层的干重的量被调节至大约1g/m2。因此，在诸如400-600m/min的工业速度下进行不同的涂层操作不会对涂层质量或效率造成任何问题。
从在80％的相对湿度下针对层压材料样品(包括金属化涂层)的OTR测量结果中可以看出，不同纸种的不同贡献和金属化涂层的可能变化的影响被拉平，由于基层预涂层和阻隔预涂层的组合与金属化阻隔涂层之间的协同作用，氧气阻隔结果似乎处于相同的高水平(即相同的低OTR值)。注意到水蒸气透过率值存在一些差异，相信这些差异是由于不同层压材料结构中的金属化阻隔涂层的质量和厚度之间存在差异而造成的。通过在80％相对湿度(这是较现实的用于经填充的液体食品纸盒包装容器的环境)下，对在预涂有阻隔层的纸质基材上具有金属化阻隔涂层和没有金属化阻挡阻隔涂层的层压样品的OTR值进行比较，因此具有基层预涂层、阻隔预涂层和阻隔沉积涂层的特定组合的层压包装材料的氧气阻隔性能提高了4-5倍。
针对形成和填充以及密封成填充包装，在有限的填充机试验中进一步评估了层压包装材料，例如以表2中样品2.3的配置生产的那些材料。在试验期间未发现有关包装完好性(即包装密封性与周围环境的关系)和密封性的重大问题，因此被认为是成功的。
此外，在相同的试验中评估了类似的阻隔纸质层压材料结构，与层压材料配置的唯一区别是它们在内侧上具有预制的聚乙烯吹塑膜，其包括大部分为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的至少一个部分层，并因此构成施加在涂有阻隔层的纸的内侧上的最内可热封层部分。根据评估试验的结果和看法，可以得出结论，在内侧具有这种预制可热封膜的层压材料配置将有利于进一步提高层压包装材料的稳健性。
此外，关于附图：
在图1中，以横截面示出了本发明的涂有阻隔层的纸质基材10的实施方案。纸质基材11是克重为38g/m2的“防油”纸类型的纸(如Nordic Paper的Super Perga WS Plus)，其提供有来自Avebe的淀粉的第一基层预涂层12，该第一基层预涂层12已经通过水性分散涂布(aqueous dispersion coating)的方式施加，随后被加热干燥以蒸发掉水。淀粉基层预涂层的干重为约1g/m2。此外，纸质基材具有施加在第一基层涂层表面上的来自Kuraray的PVOH />6-98的第二阻隔预涂层13。阻隔预涂层13也已经通过水性分散涂布的方式被施加，并且随后被加热干燥以蒸发掉水。PVOH阻隔预涂层的干重为约1g/m2。此外，预涂阻隔层的纸质基材具有通过物理气相沉积施加到阻隔预涂层13的干燥表面上的OD为约2并且厚度为约40nm的铝阻隔沉积涂层14，即铝金属化层。/>
在图2a中，示出了用于液体纸箱包装的层压包装材料20a，其中层压材料包括具有80mN的弯曲力和约200g/m2的克重的为纸板的纸板主体层21a，并且还包括施加在主体层21a的外侧上的聚烯烃的外部液密可热封层22a，该外侧将朝向由包装层压材料制成的包装容器的外部。层22a是透明的，以向外显示施加在纸或纸板主体层上的印刷的装饰图案27a，从而告知包装的内容物、包装品牌和针对零售设施和食品店的消费者的其他信息。外层22a的聚烯烃是可热封质量的常规低密度聚乙烯(LDPE)，但也可包括其他类似聚合物，包括LLDPE。其施加量为约12g/m2。最内液密可热封层23a被布置在主体层21a的相对侧上，该侧将朝向由包装层压材料制成的包装容器的内部，即层23a将与包装产品直接接触。因此，该最内可热封层23a将形成由层压包装材料制成的液体包装容器的强横向热封部，其包括一种或多种聚乙烯的组合，聚乙烯选自由以下组成的组：LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、和通过在金属茂催化剂存在下使乙烯单体与C4-C8(更优选C6-C8)α-烯烃亚烷基单体聚合而制备的LLDPE(即所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE))。其施加量为约22g/m2。
主体层21a通过中间低密度聚乙烯(LDPE)粘合层26a层压到图1中涂有阻隔层的纸基材10(即25a)的未涂布侧。中间粘合层26a是通过以下方式形成的：将其熔融挤出成型为两个纸质卷材之间的薄聚合物熔体幕，并且因此当所有三个层都穿过冷却的压辊辊隙时，将主体层和涂有阻隔层的纸基材彼此层压在一起。中间结合层26a的厚度为12至18μm，例如为12-15μm。
最内热封层23a可由一层或两层或多层相同或不同种类的LDPE或LLDPE或其共混物组成，并通过例如乙烯丙烯酸共聚物(EAA)的中间共挤连接层很好地粘附到阻隔纸质基材10的金属化阻隔沉积涂层表面14上，因此，在以单个熔融共挤涂布步骤一起施加这些层时，将最内可热封层粘合到涂有阻隔层的纸质基材10。
在图2b中，示出了本发明的用于液体纸箱包装的不同层压包装材料20b，其中该层压材料包括具有80mN的弯曲力和约200g/m2的克重的纸板芯层21b，并且还包括施加在主体层21b的外侧上的外部液密可热封聚烯烃层22b，该外侧将指向由包装层压材料制成的包装容器的外侧。外部聚烯烃层22b是可热封质量的常规低密度聚乙烯(LDPE)，并且已经以12g/m2的量施加，但可以包括其他类似聚合物，包括LLDPE。最内液密可热密封层23b布置在主体层21b的相对侧上，其将朝向由包装层压体制成的包装容器的内部，即层23b将直接接触包装产品。由此，该最内可热封层23b将形成由层压包装材料制成的液体包装容器的强热封部，其包括一种或多种选自由LDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、以及通过在茂金属催化剂(即所谓的茂金属-LLDPE(m-LLDPE))存在下使乙烯单体与C4-C8(更优选C6-C8)α-烯烃亚烷基单体聚合而生产的LLDPE组成的组中的聚乙烯中的一种或多种或组合。
主体层21b通过湿法层压利用属于粘附性聚合物薄层的中间粘合层26b层压到图1中描述的涂有阻隔层的纸基材上，这通过将聚乙酸乙烯酯粘合剂的水分散体施加到将相互粘附的表面中的一个上，随后在辊隙中压在一起来实现。该层压步骤以工业速度在高效冷层压或环境层压步骤中执行，无需任何耗能的干燥操作来加速水的蒸发。中间粘合层26b的干涂量仅为3至4g/m2，这说明不需要干燥和蒸发。
因此，与图2a中描述的常规熔融挤出层压的聚乙烯粘合层相比，该层压层中热塑性聚合物的量可以显著减少。
替代地，最内可热封液密层23b可由预制的吹塑膜组成，其包含LDPE或LLDPE聚合物的任何共混物，并且其可通过中间熔体挤出层压粘合层24b层压到涂有阻隔层的纸基材、层压到它的阻隔沉积涂层的表面，即铝金属化层，其包括比图2a中使用的更厚的EAA连接层，或更简单的LDPE粘合层，其是12至20μm厚，例如12至18μm厚。
在一个替代实施方案中，预制吹塑膜23b'在环境(冷)温度下，以3至4g/m2的含量，使用丙烯酸(共)聚合物粘附剂层24b'的水性粘附剂，通过另一湿法层压步骤被层压到金属化涂层上。
也在此公开了另一实施方案，其具有上述所有特征和图2a的熔体挤出主体层层压层26a，但它与最内可热封层结构23b'的特征相结合，最内可热封层结构23b'或者通过熔体挤出层压与层24b施加或通过湿法层压预制膜24b'施加，如结合图2b所述。
在此还公开了又一实施方案，其中图2b的薄的、湿的、水性粘合剂分散体层压层26a与常规的熔融共挤出涂布的内层24a和23a组合。
在图3a中，显示了水性分散涂布30a的过程，其可用于施加基层预涂层12和阻隔预涂层13。纸基材卷材31a(例如图1中的纸11)被传送到分散涂布站32a，在这里通过辊将水性分散体组合物施加到基材的顶表面上。如果基材两侧的表面不同，则通常有一侧更适合接收涂层或印刷装饰图案，因此这就是本发明的待涂层表面(通常该侧称为顶部面或打印面)。由于分散体组合物的含水量为80-99重量％，湿涂基材上会存在大量水分，其需要加热干燥并蒸发掉，以形成均匀的连续涂层并且在阻隔性能和表面性能(即均匀度和润湿性)方面具有均匀的质量。干燥由热风干燥器33a进行，其还允许水分蒸发并从基材表面去除。基材温度在其通过干燥器时保持恒定在60至80℃的温度。替代地，可以通过红外线IR灯的辐射热结合热空气对流干燥来部分辅助干燥。
将所得阻隔预涂层纸基材卷材34a向前传送以冷却并卷绕到卷轴上用于中间存储，随后阻隔沉积涂层14进一步气相沉积涂布到阻隔预涂层纸上。
图3b显示了在主体层21a、21b首先分别被层压到图1的涂有阻隔层的纸基材10(即分别为图2a和2b的25a或25b)之后制造图2a和2b的包装层压材料20a或20b的最后层压步骤的过程。
如结合图2a和2b所解释的，主体层纸板21a；21b可以通过湿冷分散粘附剂层压或通过熔体挤出层压而层压到涂有阻隔层的纸基材10；25a；25b。
所得到的纸预层压卷材31b从中间存储卷轴传送，或直接从用于层压纸预层压的层压站传送。主体层21a；21b的非层压面，即其印刷面在冷却的辊隙33处与将形成层压材料的最外层22a；22b的LDPE的熔融聚合物帘幕32接合，LDPE是从挤出机进料块和模具32b挤出。随后，现在最外层22a；22b涂布在其印刷侧上的纸预层压卷材通过第二挤出机进料块和模具34b以及层压辊隙35，熔融聚合物帘幕34在层压辊隙35处接合并涂布在预层压材料的另一面上，即在纸基材10；25a；25b的阻隔涂层面上。因此，最内可热封层23a被共挤出涂布到纸预层压卷材的内侧上，以形成最终的层压包装材料36，其最终被卷绕到存储卷轴(未示出)上。
在层压辊辊隙33和35处的这两个共挤出步骤可以替代地作为两个连续的步骤以相反的顺序进行。
根据另一实施方案，最外层中的一者或两者可以在预层压站中施加，其中首先将共挤出涂层施加到(印刷的)主体纸板层的外侧或涂有阻隔层的纸质基材的金属化涂层上，然后如上所述将两个预层压纸卷材彼此接合。
根据进一步的实施方案，可热封液密热塑性层的最内层以预制膜的形式施加，其被层压到涂有阻隔层的纸质基材10的涂层侧。
如结合图2a和2b所解释的，可以通过湿冷分散粘合剂层压或通过熔体挤出层压将这样的最内层23a；23层压到涂有阻隔层的纸质基材10上。
图4a是用于物理气相沉积(PVD)例如铝金属涂层到本发明的幅材基材上的设备的示例的示意图。预涂布纸基材44a在其预涂面上经受蒸发铝的连续蒸发沉积40，以形成铝的金属化层，或者替代地经受氧与铝蒸气的混合物的连续蒸发沉积40，以形成沉积的氧化铝涂层。涂层的厚度为5至100nm，优选为10至50nm，从而形成本发明的涂有阻隔层的纸43。铝蒸气由固体铝片41的蒸发源的离子轰击形成。对于氧化铝的涂布，一些氧气也可以经由入口注入等离子体室。
图4b是用于等离子增强化学气相沉积涂布(PECVD)例如氢化无定形类金刚石碳涂层到本发明的卷材基材上的设备的示例的示意图。在磁控管电极45和冷却的卷材传送鼓46(其也用作电极)之间的空间中产生的等离子体反应区中，在膜由转动鼓传送，沿转动鼓的圆周面通过等离子反应区的同时，卷材基材44b在其一个表面上经受等离子体50的连续PECVD。用于沉积涂布非晶DLC涂层的等离子体可以例如通过将包含有机烃气体(例如乙炔或甲烷)的气体前体组合物注入等离子体反应室中而产生。其他气体阻隔涂层可以通过相同的主要PECVD方法来施加，例如氧化硅涂层SiOx，然后从有机硅化合物的前体气体开始。
图5a示出了用根据本发明的包装层压材料生产的包装容器50a的实施方式。该包装容器特别适用于饮料、调味酱、汤等。通常，这样的包装具有约100至1000ml的体积。它可以是任何结构，但是最好是砖形的，分别具有纵向和横向密封部51a和52a，并且可选地具有开启设备53。在另一个未示出的实施方案中，包装容器可以成形为楔形。为了获得这样的“楔形”，只有包装的底部部分被折叠成形，使得底部的横向热密封件被隐藏在三角形折翼下面，其被折叠并密封在包装的底部。顶部横向密封保持展开状态。以这种方式，仅仅部分折叠的包装容器仍然容易搬运并且尺寸足够稳定以放置在食品商店的搁架或任何平坦表面上，
图5b示出了用根据本发明的替代包装层压材料生产的包装容器50b的可选的示例。该替代包装层压材料由于具有较薄的纸质主体层而较薄，所以它在尺寸上并没有稳定到足以形成平行六面体或楔形包装容器，并且不是在横向密封52b之后折叠成形的。该包装容器将保持枕形袋状容器，并以这种形式分配和销售。
图5c示出了山顶型包装50c，其由预切片材或坯料、由包括纸板主体层和本发明的涂有阻隔层的纸基材的层压包装材料折叠形成。平顶型包装也可以由类似的坯料制成。
图5d示出了瓶状包装50d，其是由本发明的层压包装材料的预切坯料形成的套筒54和顶部55的组合，所述顶部由注塑塑料和开启装置(如螺旋塞等)结合形成。该类型的包装例如以商品名Tetra 和Tetra/>销售。这些特定的包装是通过以下方式形成的：将附接有处于关闭位置的开启装置的模制顶部55附接到层压包装材料的管状套筒54上，对由此形成的瓶顶胶囊进行消毒，对其填充食品，并最终折叠-形成包装的底部并对其进行密封。
图6显示了在本申请的介绍中描述的原理，即包装材料卷材通过以下方式形成管61：搭接该卷材的纵向边缘62、62'并将它们彼此热封在一起，以由此形成搭接接合部63。管被连续填充64待填充的液体食品，并通过该管的各重复的双横向密封部65将该管分成各单独的填充包装，双横向密封部65在该管中填充的内容物的水平面下方并且彼此相距预定距离。包装66是通过在双横向密封部(顶部密封部和底部密封部)之间进行切割来分离的，并且通过沿着材料中准备好的折痕线的折叠形成而最终成形为期望的几何构造。
作为最后的评论，本发明不受上面所示和所述的实施方式的限制，而是可以在权利要求的范围内变化。

Claims (18)

1.涂有阻隔层的纤维素基基材(10)，其用作用于液体食品的层压包装材料中的阻隔片材，包括：纤维素基基材(11)；施加在所述纤维素基基材的第一侧上的阻隔预涂层(13)，所述阻隔预涂层(13)通过分散涂布或溶液涂布的方式施加；以及进一步施加在所述阻隔预涂层上的阻隔沉积涂层(14)，所述阻隔沉积涂层通过气相沉积方法施加，其中，所述涂有阻隔层的纤维素基基材(10)还包括基层预涂层(12)，所述基层预涂层(12)不同于所述阻隔预涂层(13)，并且通过分散涂布或溶液涂布的方式施加到所述纤维素基基材(11)上，因此被定位成紧邻并接触所述纤维素基基材层的第一侧，并且被定位成在所述阻隔预涂层的下方，所述涂有阻隔层的纤维素基基材因此适用于在层压包装材料以及由其制成的包装中提供气体和水蒸气阻隔性能。
2.根据权利要求1所述的涂有阻隔层的纤维素基基材(10)，其中所述阻隔预涂层(13)包含选自由乙烯醇聚合物和共聚物组成的组中的聚合物，例如选自由聚乙烯醇PVOH和乙烯乙烯醇EVOH组成的组中的聚合物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的涂有阻隔层的纤维素基基材，其中所述阻隔预涂层(13)已通过分散涂布或溶液涂布的方式以干重为0.5至2g/m2的量施加，优选以干重为0.5至1.5g/m2的量施加。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的涂有阻隔层的纤维素基基材，其中所述阻隔沉积涂层(14)是选自由金属、金属氧化物、无机氧化物和碳涂层组成的组中的材料的气相沉积涂层。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的涂有阻隔层的纤维素基基材，其中所述阻隔沉积涂层(14)是选自由铝金属化涂层和氧化铝AlOx组成的组中的气相沉积涂层，并且优选是铝金属化涂层。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的涂有阻隔层的纤维素基基材，其中所述阻隔沉积涂层(14)被施加至10至80nm的厚度，例如10至50nm的厚度，例如10到45nm的厚度。
7.根据权利要求5所述的涂有阻隔层的纤维素基基材，其中所述阻隔沉积涂层(14)是铝金属化涂层，其被施加至如本文所述测得的1.8至2.5的光密度OD。
8.根据前述权利要求中任一项所述的涂有阻隔层的纤维素基基材，其中所述基层预涂层(12)包含选自由淀粉、改性淀粉和纤维素醚组成的组中的聚合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的涂有阻隔层的纤维素基基材，其中所述基层预涂层(12)包含选自由淀粉、改性淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素CMC、羟乙基纤维素HEC、羟丙基纤维素HPC、羟丙基甲基纤维素HPMC和羧甲基纤维素钠NaCMC组成的组中的材料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的涂有阻隔层的纤维素基基材，其中所述基层预涂层(12)已经通过水性分散涂布或溶液涂布的方式以干重0.5至2g/m2的量施加，优选以干重0.5至1.5g/m2的量施加。
11.层压包装材料(20a；20b)，其包含根据权利要求1-10中任一项所述的涂有阻隔层的纤维素基基材(10；25a；25b)，并且还包含第一最外保护材料层(22a；22b)和第二最内液密可热封材料层(23a；23b；23b')。
12.根据权利要求11所述的层压包装材料(20a；20b)，其中所述第二最内液密可热封材料层(23a；23b；23b')包含聚烯烃聚合物。
13.根据权利要求11-12中任一项所述的层压包装材料(20a；20b)，其还包括纸质或纸板或其他纤维素基材料的主体层(21a；21b)，并且所述涂有阻隔层的纤维素基基材(10；25a；25b)被布置在所述纸或纸板的主体层的内侧在所述主体层和所述第二最内液密可热封材料层(23a；23b；23b')之间处。
14.根据权利要求13所述的层压包装材料(20a；20b)，其中所述涂有阻隔层的纤维素基基材(10；25a；25b)通过包含组合物的中间粘合层(26a；26b)粘合到所述主体层(21a；21b)，所述组合物包含选自由丙烯酸聚合物和共聚物、淀粉、纤维素和多糖衍生物、乙酸乙烯酯和/或乙烯醇的聚合物和共聚物组成的组中的粘合剂。
15.根据权利要求12-14中任一项所述的层压包装材料(20a；20b)，其中所述第二最内液密可热封聚烯烃层(23a；23b；23b')是包含相同或类似的聚烯烃的预制膜，以用于提高所述包装材料的机械性能的稳健性。
16.包装容器(50a；50b；50c；50d)，其包含根据权利要求11-15中任一项所定义的层压包装材料。
17.制造根据权利要求1-10中任一项所述的涂有阻隔层的纤维素基基材(10；25a；25b；44a)的方法，其包括：
第一步骤，提供纤维素基基材作为辊到辊系统中的移动卷材(31a)，
第二步骤，将基层预涂层组合物的第一分散体或溶液分散涂布(液膜涂布)(32a)到移动的纤维素基基材(31a)上，随后通过强制蒸发来干燥(33a)所施加的基层预涂层，
第三步骤，将与所述基层预涂层组合物具有不同的成分的阻隔预涂层组合物的第二分散体或溶液分散涂布(32a')到涂有基层的移动的纤维素基基材(31a')上，随后通过强制蒸发干燥(33a')所施加的阻隔预涂层，以及
第四步骤，进一步通过气相沉积涂布操作(41)将阻隔沉积涂层沉积(40)到移动的预涂有阻隔层的纤维素基基材(43)的所述阻隔预涂层上。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述基层预涂层组合物(12)是选自由淀粉、改性淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素CMC、羟乙基纤维素HEC、羟丙基纤维素HPC、羟丙基甲基纤维素HPMC和羧甲基纤维素钠NaCMC组成的组中的材料的水性分散体。
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