JPWO2004020210A1 - 感熱記録体 - Google Patents
感熱記録体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2004020210A1 JPWO2004020210A1 JP2004532760A JP2004532760A JPWO2004020210A1 JP WO2004020210 A1 JPWO2004020210 A1 JP WO2004020210A1 JP 2004532760 A JP2004532760 A JP 2004532760A JP 2004532760 A JP2004532760 A JP 2004532760A JP WO2004020210 A1 JPWO2004020210 A1 JP WO2004020210A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- recording material
- coating
- undercoat layer
- sensitive recording
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/28—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
- B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
- B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Abstract
支持体上に、顔料とバインダーとを主成分として含有する下塗層、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該下塗層がエーテル化度０．５５〜０．７５のカルボキシメチルセルロースを含有する感熱記録体。さらに、ヒドロキシメチルセルロースを含有することが有効である。
Description
本発明は、塩基性無色染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の塩基性無色染料とフェノール性化合物等の有機顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗料を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されている。近年、記録装置の多様化や高性能化の進展に伴って高速印字及び高速の画像形成も可能となってきており、感熱記録体の記録感度に対してより優れた品質が求められている。また、用途の多様化に伴い、低濃度から高濃度にいたるいずれの領域においても、高画質の記録像が得られることも求められている。
これらの要求を満たす方法として、スーパーカレンダー等により感熱記録層表面の平滑度を高めることが一般的に行われているが、必ずしも満足すべき画質が得られなくなってきている。高画質は下塗層の塗工均一性が重要であることが知られており、例えばスーパーカレンダーにより下塗層の平滑性を向上させることが知られている。また、特許文献１では、ドット再現性に優れた感熱記録材料を提供するために、支持体と感熱発色層との間に第一中間層、第二中間層を順次積層し、かつ第一中間層の王研式平滑度が７００秒以上であり、第二中間層の密度を０．１以下とすることが記載されている。
一方、高感度の感熱記録シートを得るために、例えば特許文献２では、支持体と発色層との間に２以上の中間層を設け、その最上層にカルボシキメチルセルロース及び／又はヒドロキシエチルセルロースを顔料に対し０．３重量％から３重量％含有することが記載されている。
特開２０００−１０８５１８号 特開平４−３４８９８９号
これらの要求を満たす方法として、スーパーカレンダー等により感熱記録層表面の平滑度を高めることが一般的に行われているが、必ずしも満足すべき画質が得られなくなってきている。高画質は下塗層の塗工均一性が重要であることが知られており、例えばスーパーカレンダーにより下塗層の平滑性を向上させることが知られている。また、特許文献１では、ドット再現性に優れた感熱記録材料を提供するために、支持体と感熱発色層との間に第一中間層、第二中間層を順次積層し、かつ第一中間層の王研式平滑度が７００秒以上であり、第二中間層の密度を０．１以下とすることが記載されている。
一方、高感度の感熱記録シートを得るために、例えば特許文献２では、支持体と発色層との間に２以上の中間層を設け、その最上層にカルボシキメチルセルロース及び／又はヒドロキシエチルセルロースを顔料に対し０．３重量％から３重量％含有することが記載されている。
しかし、スーパーカレンダーによる方法では、カレンダー圧によって下塗層の多孔性が損なわれ断熱性を失い感度が低下してしまう。また、中間層を複数積層する方法は、工程が複雑になるなど製造上不利である。そこで、本発明は、これらの問題を招くことなく、記録感度が高く、高画質の記録画像が得られる感熱記録体を提供することを課題とする。
上記課題は、支持体上に、顔料とバインダーとを主成分として含有する下塗層、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該下塗層がエーテル化度０．５５〜０．７５のカルボキシメチルセルロースを含有することを特徴とする感熱記録体とすることによって達成された。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明における下塗層は、顔料とバインダーとを主成分とし、さらにカルボキシメチルセルロースを含有するものである。本発明において優れた効果が得られる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
画質が悪化する理由の１つとして、感熱記録体における下塗層塗料の固形分濃度が低く、水分量が多いことが挙げられる。一般的な印刷用塗工紙の塗工層塗料が６０〜７０％であるのに比べて、使用される顔料やバインダーの種類にもよるが良好な品質や塗料の分散性を得るために高くても４０％程度以下とすることがあり、原紙などの支持体に塗工すると塗料中の水分が支持体に浸透しやすく、塗工層に凹凸が生じてしまう。また、水分とともにバインダーが下方にマイグレーション（移動）を起こして、塗工層内のバインダー分布および顔料配向が不均一となる。その結果、このような下塗層上に感熱記録層を設けて記録すると、熱エネルギーが均一に伝達されず、ドットが不揃となり感度および画質が低下すると考えられる。これに対し、本発明で用いられるカルボキシメチルセルロースは塗料の保水性を高める作用があり、支持体への水分の浸透を抑えることができ、凸凹がなく均質な塗工層の形成に寄与すると推測される。
さらに、本発明者らは、カルボキシメチルセルロースはそのエーテル化度が塗料の保水性に影響する重要な因子であることを見出した。ここでエーテル化度とは、セルロースの持つ水酸基をカルボキシメチル基で置換した平均値を表す。エーテル化度が低いほど、水酸基を多く含み水分子と水素結合しやすくなるため塗料の保水性が良化する傾向にあるが、カルボキシメチルセルロースの分子間の水素結合が強くなる（結晶性が上がる）ため水に溶解しにくく、塗料調製が困難になり操業性が悪くなる。一方、エーテル化度が高い場合にはその逆で、塗料の保水性は劣るが、水に対する溶解性が良化するため取り扱いが容易となる。本発明では、両者のバランスからエーテル化度０．５５〜０．７５が好ましく、０．５５〜０．６５がより好ましい。
また、カルボキシメチルセルロースの重合度は、大きいほどその分子中に水を取り込めるため保水性が高くなる。しかし、その反面水溶液の粘度が高くなるため重合度が大きすぎると塗工あるいは塗料調製ができなくなる。従って、カルボキシメチルセルロースの重合度は２０００以下が好ましく、より好ましくは保水性も考慮し、５００〜１５００である。
カルボキシメチルセルロースの使用量は、カルボキシメチルセルロースの使用量が少なすぎると十分な保水性が得られず、好ましい配合量としては顔料１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下程度であり、より好ましくは０．３重量部以上２重量部以下である。
次に、本発明では、カルボキシメチルセルロースに加えてヒドロキシエチルセルロースを含有することが有効である。ヒドロキシエチルセルロースは塗料の流動性を改善する作用があると考えられ、画像の均質性に寄与する下塗層を与えるものと推察される。
また、ヒドロキシエチルセルロースは塗料の保水性についても向上作用があると考えられ、そのエーテル化度は０．８〜２．０が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。この理由は、カルボキシメチルセルロースとほぼ同じで、エーテル化度が低いほど保水性は向上するが、水に対する溶解性は劣る傾向にある。逆にエーテル化度が高くなると保水性は低下するが、水に対する溶解性が良化するため取り扱いしやすくなる。なお、ヒドロキシエチルセルロースのエーテル化度とは、セルロースの持つ水酸基をエチレンオキサイドで置換した平均値を表す。
ヒドロキシメチルセルロースの重合度に関しては、本発明者らは重合度とも関係するが、水溶液の粘度が重要であることを見出した。具体的には２％水溶液のＢ型粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、水溶液の粘度が高すぎると塗料調製が困難になる。低い場合は通常重合度も低くなるため、十分な保水性を得るためには使用量を多くする必要があり、下限としては５ｍＰａ・ｓ程度が適当と考えられる。
本発明において、カルボキシメチルセルロースとヒドロキシエチルセルロースの塗料に対する作用は、基本的には同じであると考えられる。ヒドロキシエチルセルロースはカルボキシメチルセルロースに比べて、例えば、顔料であるクレーに対する吸着性力が数十倍あり（参考文献：Ｔ．Ｓ．Ｙｏｕｎｇ ａｎｄ Ｅ．Ｆｕ．，Ｔａｐｐｉ Ｊ．７４（４）：１９９（１９９１））、塗料が構造体を形成するため、ブレードコーターにて塗工する際にブレード直下での保水性（動的な保水性）に優れている。特にベントブレードやベベルブレード塗工方式の場合、ベントは刃を寝かせて面で塗料を掻き取り、ベベルは刃先を立てて掻き取るため、いずれも接触した部分に圧力がかかって塗料が原紙に強く押しつけられ、塗料から水分が脱水されやすく塗料の固形化する。その結果、刃先に塗料のカスが堆積して、塗工面に筋状のストリーク（塗工面の欠陥）が発生する原因となる。これに対し、本発明の動的保水性の高い塗料では、ブレード直下において原紙へ水分が浸透しにくくなり塗料の固形化が防止されるため、ベントブレードやベベルブレードの塗工適性に優れ、ストリーク等の欠陥の発現を抑えることができる。
一方、カルボキシメチルセルロースはヒドロキシエチルセルロースに比べてクレーに対する吸着が少ないため、水分中に多く存在する。そのため保水性といっても、特にブレード前の保水性（静的な保水性）に優れている。従って、カルボキシメチルセルロースとヒドロキシメチルセルロースの両者を併用することにより、良好な塗工面を得ることができ、塗料の塗工適性も向上すると考えられる。
また、塗料濃度は高い方が塗工量を少なくでき望ましいが、一方で塗料濃度を高くするより固形化しやすくなる。本発明におけるカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースによる作用は、塗料濃度が高く、より固形化しやすい場合に特に有効である。
ヒドロキシエチルセルロースの使用量は、カルボキシメチルセルロースとの合計で顔料１００重量部に対して０．５〜５．０重量部含有することが好ましい。より好ましくは、顔料１００重量部に対して０．５〜３．５重量部であることが望ましい。ヒドロキシエチルセルロースの使用量が少なすぎると、保水性、流動性が十分に改善されず、また、逆に多すぎると粘度が高くなり塗工することが困難になる。ヒドロキシエチルセルロースの好ましい使用としては、顔料１００重量部に対して０．３〜３．５重量部である。
また、本発明においてカルボキシメチルセルロースとヒドロキシメチルセルロースとを併用するときには、カルボキシメチルセルロースの重合度が１０００以下のものを用いることが有効である。両者を併用すると塗料の粘度が高く作業性が悪化する傾向があり、カルボキシメチルセルロースの重合度を小さくすることによって、より操業性を向上させることが可能となる。
本発明の下塗層には、バインダーとしてデンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、スチレン・無水マレイン酸等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体等の合成樹脂エマルジョン等を含有する。
この下塗層を形成するにあたっては、塗布量は１〜１５ｇ／ｍ２程度で、通常の塗工機を用いて紙、再生紙、プラスチックフィルム、合成紙等の適当な材質の支持体上に塗布することによって容易に行われる。塗工方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法等の既知の塗布方法をいずれも利用してよいが、高濃度の塗工が可能で塗料が支持体に浸透しにくく、均一な層構成が形成されることからブレード塗工、特にベントブレード塗工によって下塗層を形成することが好ましい。
下塗層に含有される顔料としては、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。特に吸油量（ＪＩＳ Ｋ５１０１法に基づく）が８０ｃｃ／１００ｇ〜１２０ｃｃ／１００ｇの焼成カオリンは、発色感度と画質のバランスに優れた感熱記録体が得られ最も好ましい。このような焼成カオリンを用いることにより、充分な断熱効果が与えられ感度が高まるとともに、バインダーが顔料に多量に吸収されることがないため、均一な塗工層が形成されて良好な画質が得られると考えられる。一方で、焼成カオリンを用いると、一般に形状が扁平であるためか丸形の炭酸カルシウム等に比べて塗料の流動性に劣る傾向があり、また、焼成されていることから表面にシラノールのＯＨ基（水酸基）が存在せず、水との結合性が弱くなり塗料の保水性が低下しやすいと考えられる。これに対し、本発明では、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースの作用によって、焼成カオリンを用いた場合の塗料適性が改善されると考えられる。
この他、下塗層には必要に応じて分散剤、ワックス、増粘剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水撥油剤等を添加してもよい。
下塗層上に形成する感熱記録層は、従来公知の製造方法に拠って形成する。
本発明の感熱記録体に使用する無色ないし淡色の塩基性無色染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２−’，２’，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤としては、無色ないし淡色の塩基性染料を発色させる従来公知の顕色剤を併用することができる。かかる顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類が例示される。
また、従来の感熱記録体と同様に公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−タ−フェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
また、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
等を添加することもできる。
このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアソール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する塩基性無色染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成からなる塗料を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
塩基性無色染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗料とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。中でもブレード塗工方式は、ブレードで塗工量を制御可能であり生産効率が高く望ましいが、紙との接触面積が大きいほど塗工面を均一化しやすいと考えられ、本発明では特にベントブレード塗工方式が最適である。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
本発明における下塗層は、顔料とバインダーとを主成分とし、さらにカルボキシメチルセルロースを含有するものである。本発明において優れた効果が得られる理由は明らかではないが、次のように考えられる。
画質が悪化する理由の１つとして、感熱記録体における下塗層塗料の固形分濃度が低く、水分量が多いことが挙げられる。一般的な印刷用塗工紙の塗工層塗料が６０〜７０％であるのに比べて、使用される顔料やバインダーの種類にもよるが良好な品質や塗料の分散性を得るために高くても４０％程度以下とすることがあり、原紙などの支持体に塗工すると塗料中の水分が支持体に浸透しやすく、塗工層に凹凸が生じてしまう。また、水分とともにバインダーが下方にマイグレーション（移動）を起こして、塗工層内のバインダー分布および顔料配向が不均一となる。その結果、このような下塗層上に感熱記録層を設けて記録すると、熱エネルギーが均一に伝達されず、ドットが不揃となり感度および画質が低下すると考えられる。これに対し、本発明で用いられるカルボキシメチルセルロースは塗料の保水性を高める作用があり、支持体への水分の浸透を抑えることができ、凸凹がなく均質な塗工層の形成に寄与すると推測される。
さらに、本発明者らは、カルボキシメチルセルロースはそのエーテル化度が塗料の保水性に影響する重要な因子であることを見出した。ここでエーテル化度とは、セルロースの持つ水酸基をカルボキシメチル基で置換した平均値を表す。エーテル化度が低いほど、水酸基を多く含み水分子と水素結合しやすくなるため塗料の保水性が良化する傾向にあるが、カルボキシメチルセルロースの分子間の水素結合が強くなる（結晶性が上がる）ため水に溶解しにくく、塗料調製が困難になり操業性が悪くなる。一方、エーテル化度が高い場合にはその逆で、塗料の保水性は劣るが、水に対する溶解性が良化するため取り扱いが容易となる。本発明では、両者のバランスからエーテル化度０．５５〜０．７５が好ましく、０．５５〜０．６５がより好ましい。
また、カルボキシメチルセルロースの重合度は、大きいほどその分子中に水を取り込めるため保水性が高くなる。しかし、その反面水溶液の粘度が高くなるため重合度が大きすぎると塗工あるいは塗料調製ができなくなる。従って、カルボキシメチルセルロースの重合度は２０００以下が好ましく、より好ましくは保水性も考慮し、５００〜１５００である。
カルボキシメチルセルロースの使用量は、カルボキシメチルセルロースの使用量が少なすぎると十分な保水性が得られず、好ましい配合量としては顔料１００重量部に対して０．１重量部以上５重量部以下程度であり、より好ましくは０．３重量部以上２重量部以下である。
次に、本発明では、カルボキシメチルセルロースに加えてヒドロキシエチルセルロースを含有することが有効である。ヒドロキシエチルセルロースは塗料の流動性を改善する作用があると考えられ、画像の均質性に寄与する下塗層を与えるものと推察される。
また、ヒドロキシエチルセルロースは塗料の保水性についても向上作用があると考えられ、そのエーテル化度は０．８〜２．０が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。この理由は、カルボキシメチルセルロースとほぼ同じで、エーテル化度が低いほど保水性は向上するが、水に対する溶解性は劣る傾向にある。逆にエーテル化度が高くなると保水性は低下するが、水に対する溶解性が良化するため取り扱いしやすくなる。なお、ヒドロキシエチルセルロースのエーテル化度とは、セルロースの持つ水酸基をエチレンオキサイドで置換した平均値を表す。
ヒドロキシメチルセルロースの重合度に関しては、本発明者らは重合度とも関係するが、水溶液の粘度が重要であることを見出した。具体的には２％水溶液のＢ型粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、水溶液の粘度が高すぎると塗料調製が困難になる。低い場合は通常重合度も低くなるため、十分な保水性を得るためには使用量を多くする必要があり、下限としては５ｍＰａ・ｓ程度が適当と考えられる。
本発明において、カルボキシメチルセルロースとヒドロキシエチルセルロースの塗料に対する作用は、基本的には同じであると考えられる。ヒドロキシエチルセルロースはカルボキシメチルセルロースに比べて、例えば、顔料であるクレーに対する吸着性力が数十倍あり（参考文献：Ｔ．Ｓ．Ｙｏｕｎｇ ａｎｄ Ｅ．Ｆｕ．，Ｔａｐｐｉ Ｊ．７４（４）：１９９（１９９１））、塗料が構造体を形成するため、ブレードコーターにて塗工する際にブレード直下での保水性（動的な保水性）に優れている。特にベントブレードやベベルブレード塗工方式の場合、ベントは刃を寝かせて面で塗料を掻き取り、ベベルは刃先を立てて掻き取るため、いずれも接触した部分に圧力がかかって塗料が原紙に強く押しつけられ、塗料から水分が脱水されやすく塗料の固形化する。その結果、刃先に塗料のカスが堆積して、塗工面に筋状のストリーク（塗工面の欠陥）が発生する原因となる。これに対し、本発明の動的保水性の高い塗料では、ブレード直下において原紙へ水分が浸透しにくくなり塗料の固形化が防止されるため、ベントブレードやベベルブレードの塗工適性に優れ、ストリーク等の欠陥の発現を抑えることができる。
一方、カルボキシメチルセルロースはヒドロキシエチルセルロースに比べてクレーに対する吸着が少ないため、水分中に多く存在する。そのため保水性といっても、特にブレード前の保水性（静的な保水性）に優れている。従って、カルボキシメチルセルロースとヒドロキシメチルセルロースの両者を併用することにより、良好な塗工面を得ることができ、塗料の塗工適性も向上すると考えられる。
また、塗料濃度は高い方が塗工量を少なくでき望ましいが、一方で塗料濃度を高くするより固形化しやすくなる。本発明におけるカルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースによる作用は、塗料濃度が高く、より固形化しやすい場合に特に有効である。
ヒドロキシエチルセルロースの使用量は、カルボキシメチルセルロースとの合計で顔料１００重量部に対して０．５〜５．０重量部含有することが好ましい。より好ましくは、顔料１００重量部に対して０．５〜３．５重量部であることが望ましい。ヒドロキシエチルセルロースの使用量が少なすぎると、保水性、流動性が十分に改善されず、また、逆に多すぎると粘度が高くなり塗工することが困難になる。ヒドロキシエチルセルロースの好ましい使用としては、顔料１００重量部に対して０．３〜３．５重量部である。
また、本発明においてカルボキシメチルセルロースとヒドロキシメチルセルロースとを併用するときには、カルボキシメチルセルロースの重合度が１０００以下のものを用いることが有効である。両者を併用すると塗料の粘度が高く作業性が悪化する傾向があり、カルボキシメチルセルロースの重合度を小さくすることによって、より操業性を向上させることが可能となる。
本発明の下塗層には、バインダーとしてデンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、スチレン・無水マレイン酸等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体等の合成樹脂エマルジョン等を含有する。
この下塗層を形成するにあたっては、塗布量は１〜１５ｇ／ｍ２程度で、通常の塗工機を用いて紙、再生紙、プラスチックフィルム、合成紙等の適当な材質の支持体上に塗布することによって容易に行われる。塗工方法としてはエアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法等の既知の塗布方法をいずれも利用してよいが、高濃度の塗工が可能で塗料が支持体に浸透しにくく、均一な層構成が形成されることからブレード塗工、特にベントブレード塗工によって下塗層を形成することが好ましい。
下塗層に含有される顔料としては、（焼成）カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、無定形シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。特に吸油量（ＪＩＳ Ｋ５１０１法に基づく）が８０ｃｃ／１００ｇ〜１２０ｃｃ／１００ｇの焼成カオリンは、発色感度と画質のバランスに優れた感熱記録体が得られ最も好ましい。このような焼成カオリンを用いることにより、充分な断熱効果が与えられ感度が高まるとともに、バインダーが顔料に多量に吸収されることがないため、均一な塗工層が形成されて良好な画質が得られると考えられる。一方で、焼成カオリンを用いると、一般に形状が扁平であるためか丸形の炭酸カルシウム等に比べて塗料の流動性に劣る傾向があり、また、焼成されていることから表面にシラノールのＯＨ基（水酸基）が存在せず、水との結合性が弱くなり塗料の保水性が低下しやすいと考えられる。これに対し、本発明では、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースの作用によって、焼成カオリンを用いた場合の塗料適性が改善されると考えられる。
この他、下塗層には必要に応じて分散剤、ワックス、増粘剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、撥水撥油剤等を添加してもよい。
下塗層上に形成する感熱記録層は、従来公知の製造方法に拠って形成する。
本発明の感熱記録体に使用する無色ないし淡色の塩基性無色染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの塩基性無色染料は単独または２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ｎ−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−〔２’，２’，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−〔２−’，２’，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−〔２’，２’，２”，２”−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン
ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明の感熱記録体に使用する顕色剤としては、無色ないし淡色の塩基性染料を発色させる従来公知の顕色剤を併用することができる。かかる顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類が例示される。
また、従来の感熱記録体と同様に公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−タ−フェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
また、記録画像の耐油性効果等を示す画像安定剤として、
４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
等を添加することもできる。
このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアソール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明の感熱記録体に使用する塩基性無色染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性無色染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成からなる塗料を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
塩基性無色染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、アクリルエマルジョン、コロイダルシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗料とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。中でもブレード塗工方式は、ブレードで塗工量を制御可能であり生産効率が高く望ましいが、紙との接触面積が大きいほど塗工面を均一化しやすいと考えられ、本発明では特にベントブレード塗工方式が最適である。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
＜＜感熱記録体の製造；実施例１、比較例１〜４＞＞
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗料を以下のように調製した。
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。各種溶液、分散液、あるいは塗料を以下のように調製した。
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗層塗料を調製した。なお本実施例以下、実施例および比較例における塗料濃度は約３６％とした。
Ｕ液（下塗層塗料）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０、
〈吸油量９０ｃｃ／１００ｇ〉） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ３０部
カルボキシメチルセルロース２％水溶液
（重合度：５００〜６００、エーテル化度：０．５５〜０．６５） ２５部
水 １４６部
次いで、下塗層塗料を支持体（１００ｇ／ｍ２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量１０．０ｇ／ｍ２の下塗層を得た。
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２） ２．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ４．６部
水 ２．６部
次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗料とした。
記録層塗料
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液） ９．２部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
次いで、記録層塗料を前記下塗層形成紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
Ｕ液（下塗層塗料）
焼成カオリン（エンゲルハード社製商品名：アンシレックス９０、
〈吸油量９０ｃｃ／１００ｇ〉） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ３０部
カルボキシメチルセルロース２％水溶液
（重合度：５００〜６００、エーテル化度：０．５５〜０．６５） ２５部
水 １４６部
次いで、下塗層塗料を支持体（１００ｇ／ｍ２の基紙）の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量１０．０ｇ／ｍ２の下塗層を得た。
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、及び塩基性無色染料分散液（Ｂ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
Ａ液（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２） ２．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ４．６部
水 ２．６部
次いで下記の割合で分散液を混合して記録層の塗料とした。
記録層塗料
Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料分散液） ９．２部
カオリンクレー（５０％分散液） １２．０部
次いで、記録層塗料を前記下塗層形成紙の下塗層上に塗布量６．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行い、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理して感熱記録体を得た。
実施例１のＵ液（下塗層塗料）のカルボキシメチルセルロースを重合度６００〜８００、エーテル化度：０．６５〜０．７５のものに変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
実施例１のＵ液（下塗層塗料）のカルボキシメチルセルロースを重合度１０００〜１５００、エーテル化度：０．５５〜０．６５のものに変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
実施例２のＵ液（下塗層塗料）にエーテル化度１．２１、２％水溶液の粘度が１２ｍＰａ・ｓのヒドロキシエチルセルロースを２％水溶液で２５部添加し、水の部数を１２２部に変更した以外は実施例２と同様に感熱記録体を作製した。
実施例４のＵ液（下塗層塗料）に使用しているヒドロキシエチルセルロースをエーテル化度１．３２、２％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓのものに変更した以外は、実施例４と同様に感熱記録体を作製した。
実施例４のＵ液（下塗層塗料）に使用しているヒドロキシエチルセルロースをエーテル化度１．３、２％水溶液の粘度が１５００ｍＰａ・ｓのものに変更した以外は、実施例４と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例１］
実施例１のＵ液（下塗層塗料）にカルボキシメチルセルロースを配合しなかった以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例２］
実施例１のＵ液（下塗層塗料）のカルボキシメチルセルロースを重合度４００〜５００、エーテル化度：１．３〜１．６のものに変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例３］
実施例１のＵ液（下塗層塗料）のカルボキシメチルセルロースを重合度５００〜８００、エーテル化度：１．３〜１．６のものに変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
＜記録感度評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し評価した。
＜画質評価＞
ベタ印字部を目視で評価した。
○：白抜け部分が観察されない。
△：白抜け部分がやや多く観察される。
×：白抜け部分が非常に多い。
＜塗料評価＞
作製した下塗層塗料の動的保水度（ＡＡ脱水量）を、Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＡ−ＧＷＲウォーター・リテンション・メーターを使用して測定した。この数値が小さいほど動的保水度が高く、ブレード直下の保水性が高くなり、ストリーク等の欠陥が塗工面に発生しにくいことが示される。なお、測定に際して用いた原紙は１００ｇ／ｍ２の坪量のものである。
［比較例１］
実施例１のＵ液（下塗層塗料）にカルボキシメチルセルロースを配合しなかった以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例２］
実施例１のＵ液（下塗層塗料）のカルボキシメチルセルロースを重合度４００〜５００、エーテル化度：１．３〜１．６のものに変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［比較例３］
実施例１のＵ液（下塗層塗料）のカルボキシメチルセルロースを重合度５００〜８００、エーテル化度：１．３〜１．６のものに変更した以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
＜記録感度評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し評価した。
＜画質評価＞
ベタ印字部を目視で評価した。
○：白抜け部分が観察されない。
△：白抜け部分がやや多く観察される。
×：白抜け部分が非常に多い。
＜塗料評価＞
作製した下塗層塗料の動的保水度（ＡＡ脱水量）を、Ｋａｌｔｅｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＡＡ−ＧＷＲウォーター・リテンション・メーターを使用して測定した。この数値が小さいほど動的保水度が高く、ブレード直下の保水性が高くなり、ストリーク等の欠陥が塗工面に発生しにくいことが示される。なお、測定に際して用いた原紙は１００ｇ／ｍ２の坪量のものである。
本発明によれば、下塗層のベントブレードやベベルブレード塗工適性に優れ、記録感度が高く、画質の優れた感熱記録体を得ることができる。
Claims (4)
- 支持体上に、顔料とバインダーとを主成分として含有する下塗層、無色ないし淡色の塩基性無色染料と該塩基性無色染料と反応して発色させる顕色剤とを主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該下塗層がエーテル化度０．５５〜０．７５のカルボキシメチルセルロースを含有することを特徴とする感熱記録体。
- 前記顔料はＪＩＳ Ｋ−５１０１法による吸油量が８ｍｌ／１００ｇ〜１２０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリンである請求項１記載の感熱記録体。
- 下塗層がさらにヒドロキシエチルセルロースを含有する請求項１又は２記載の感熱記録体。
- ヒドロキシエチルセルロースの２％水溶液のＢ型粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である請求項３記載の感熱記録体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002252279 | 2002-08-30 | ||
| JP2002252279 | 2002-08-30 | ||
| PCT/JP2003/010960 WO2004020210A1 (ja) | 2002-08-30 | 2003-08-28 | 感熱記録体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2004020210A1 true JPWO2004020210A1 (ja) | 2005-12-15 |
Family
ID=31972733
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004532760A Pending JPWO2004020210A1 (ja) | 2002-08-30 | 2003-08-28 | 感熱記録体 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7378374B2 (ja) |
| EP (1) | EP1541370A4 (ja) |
| JP (1) | JPWO2004020210A1 (ja) |
| KR (1) | KR100674795B1 (ja) |
| CN (1) | CN100335294C (ja) |
| TW (1) | TWI313228B (ja) |
| WO (1) | WO2004020210A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4308290B2 (ja) * | 2007-02-13 | 2009-08-05 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録体 |
| US8304113B2 (en) * | 2007-03-05 | 2012-11-06 | Advanced Membrane Systems, Inc. | Polyolefin and ceramic battery separator for non-aqueous battery applications |
| US8372545B2 (en) | 2007-03-05 | 2013-02-12 | Advanced Membrane Systems, Inc. | Separator for non-aqueous lithium-ion battery |
| CN101652253B (zh) * | 2007-03-29 | 2011-11-23 | 日本制纸株式会社 | 感热记录体 |
| EP2267222B1 (en) * | 2008-03-31 | 2018-05-16 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Additive for papermaking and paper containing the same |
| CN105256660A (zh) * | 2015-09-17 | 2016-01-20 | 河南江河纸业股份有限公司 | 隐形图案防伪纸 |
| JP6781356B2 (ja) * | 2018-03-05 | 2020-11-04 | 日本製紙株式会社 | 感熱記録体 |
| CN114960275A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-08-30 | 杭州东仪纸业有限公司 | 高级热熔蓝图纸及其生产方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2528940B2 (ja) * | 1988-06-03 | 1996-08-28 | 三菱製紙株式会社 | 感熱記録シ―ト |
| EP0462770B1 (en) * | 1990-06-18 | 1994-04-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Thermosensitive recording material |
| JP2990817B2 (ja) * | 1991-02-08 | 1999-12-13 | 王子製紙株式会社 | 感熱記録材料 |
-
2003
- 2003-08-28 KR KR1020057003137A patent/KR100674795B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2003-08-28 EP EP03791385A patent/EP1541370A4/en not_active Withdrawn
- 2003-08-28 CN CNB038202980A patent/CN100335294C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-28 US US10/526,247 patent/US7378374B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-28 JP JP2004532760A patent/JPWO2004020210A1/ja active Pending
- 2003-08-28 WO PCT/JP2003/010960 patent/WO2004020210A1/ja not_active Application Discontinuation
- 2003-08-29 TW TW092123903A patent/TWI313228B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7378374B2 (en) | 2008-05-27 |
| US20060007765A1 (en) | 2006-01-12 |
| CN1678461A (zh) | 2005-10-05 |
| EP1541370A1 (en) | 2005-06-15 |
| TW200403158A (en) | 2004-03-01 |
| KR100674795B1 (ko) | 2007-01-29 |
| EP1541370A4 (en) | 2006-07-12 |
| TWI313228B (en) | 2009-08-11 |
| KR20050058503A (ko) | 2005-06-16 |
| CN100335294C (zh) | 2007-09-05 |
| WO2004020210A1 (ja) | 2004-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2011114780A1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP5878271B1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2011020352A (ja) | 感熱記録体 | |
| KR100674795B1 (ko) | 감열기록체 | |
| JP2008087390A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2008183745A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP4350709B2 (ja) | 感熱記録体 | |
| WO2011145545A1 (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2005096324A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2006281501A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2005103824A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2005103864A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2005125740A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2012148460A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2013022888A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2008087391A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2012076230A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2004090299A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2005280117A (ja) | 感熱記録体の製造方法 | |
| JP2005254471A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2005103776A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2004122483A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2004114629A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2005074658A (ja) | 感熱記録体 | |
| JP2005280039A (ja) | 感熱記録紙 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060609 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20090714 |