1313228 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於利用鹼性無色染料與顯色劑間之發色反 應而構成的感熱記錄體。 【先前技術】 |〜孰热圮錄體，係將無色到淡色的鹼性無色染料 與苯盼性化合物等的有機顯色劑分別磨碎分散為微細粒子 後，再將兩者混合並添加結合劑、充填劑、感度提昇劑、 满滑劑及其他助劑而得到塗料，將該塗料塗布於紙、合成 紙、薄膜、塑膠等支持體等而製成。並利用感熱頭、:壓 印機、感熱筆、雷射光等加熱所產生之瞬間化學反應，經 發色而得到記錄影像。感熱記錄體廣泛被使用於傳真機、··、 2腦之終端印表機、自動售票機、量測用記錄器等。近年 來，隨著記錄裝置之多樣化、高性能化 =二變為可㈠感熱記錄體記錄之感度也要子求二速 各個領域比用途之多樣化，從低濃度到高濃度的 :域s要求獲得向畫質的記錄影像。 記錄= = 般係利用超級_等將感熱 質。關於高畫質，已知下塗層之塗布^夠=滿意的畫 例如’已知可利用超級#光機將塗2很重要的， 又，Ir & t 专將下塗層之平滑度提高。 錄材料為了料點再現性良好之感熱記 、第2中熱發色層間依序積層第1中間層 θ，並使第1中間層之王研式平滑度成為700 1313228 秒以上，且第2中間層之密度為〇.丨以下。
另外，為得到高感度之感熱記錄片材，例如 文獻2中記載著’於支持體與發色層間設置2個以門 層，並使最上層含有對顏料為。_3重量"重 J 基纖維素及/或羥基乙基纖維素。 羧基甲 [專利文獻1 ]特開2 0 0 0 -1 〇 8 518號。 [專利文獻2]特開平4-348989號。 但疋，利用超級砑光機之方法因石牙光壓力會損害下塗 層的多孔性而使絕熱性喪失，結果感度會下降。且：積層 複數層中間層的方法有使製程變複雜等製造上的不利點。 於是’本發明的課題為提供—種感熱記錄體，其不致發生 該等問題且能得到高記錄感度、高畫質的記錄影像。 【發明内容】 (發明之揭示） 為達成上述課題所提供之感熱記錄體，係於支持體上 設置下塗層與感熱記錄層；該下塗層係含有顏料與結合劑 為主成分’該感熱記錄層係含有無色到淡色之鹼性無色染 料、及會與該驗性無色染料反應並發色之顯色劑為主成分 ’其特徵在於’該下塗層含有醚化度〇· 55〜0. 75羧基曱基 纖維素。 【實施方式】 (據以實施發明之最佳形態） 以下，對本發明實施之形態加以說明。 本發明中之下塗層’係以顏料及結合劑為主成分，並 1313228 進-步含有缓基甲基纖維素。本發明可得到優異效果的理 由雖不明確，但可以推測如以下。 畫質劣化的理由之一，例如感熱記錄體中下塗層塗料 之固體成分濃度低，水分量多。與一般印刷用塗布紙的塗 布層塗料〜m相比，雖依所制之顏料或結合劑種類 有所不同，但為得到良好品質或塗料之分散性，可能會高 到約w左右’若塗布於原紙等支持體上時塗料中的水分 很容易滲透到支持體，使塗布層產生凹凸不平。且，結合 劑會和水分一起往下方移動（migration)，使塗布層内:: 合劑分布及顏料的配向不均一。結果，若在這種下塗層上 s史置感熱記錄層並且記錄，熱能無法均一的傳逹，點會不 均一且感度和畫質會下降。相對於此，本發明使用之羧基 甲基纖維素因具有提高塗料的保水性之作用，故可抑制水 分滲透到支持體，可推測有助於無凹凸不平的均質塗布層 之形成。 再者，本發明人等發現羧基甲基纖維素的醚化度為影 響塗料保水性的重要因子。此處之醚化度表示纖維素所具 有之羥基以羧基甲基取代之平均值。醚化度愈低，因愈易 與含有多量羥基之水分子進行氫鍵結合，會使塗料之保水 性變好，但因羧基甲基纖維素分子之間的氫鍵變強（結晶 性提高）’會變得不容易溶於水，使塗料調製困難，作業 性變差。另外，醚化度變高，雖會使塗料保水性變差，但 因對水溶解度變好，反而容易操作。本發明取兩者的平衡 ’以醚化度為0. 55〜0. 75為佳，又以〇. 55〜0· 65更佳。 1313228 本發明中幾基甲基纖維素及經基乙基纖維素對塗料的 作用’基本上被認為是相同的。經基乙基纖維素與幾基〒 基纖維素相比，對例如顏㈣土之吸附力大了數十倍土(參 考文獻：t.s. Young and Ε· Fu·, 了. 74⑷：1 99(1 991 ))，因塗料係形成構造體，在㈣塗機塗 布時刮刀正下方的保水性（動能保水性）良好。特別在料 式或斜角式的刮塗方式’由於##曲式係使刀鋒躺平來刮取 塗料、而斜角式係將刀鋒立起刮取，任一者皆對所接觸的 部分施加屋力而使塗料緊壓於原紙上，使水分容易從塗料 除去而使塗料固化。結果刀鋒上會堆積塗料的殘渣，導致 在塗布面上產生條狀線痕（塗布面的缺陷）。相對於此，本 發明之動態保水性高的塗料’因在刮刀正下方水分不易滲 透到原紙上，故可防止塗料的固化’適用於f曲式刮刀或 斜角式到刀的塗布，並可抑制線痕等缺陷的發生。 另因羧基曱基纖維素比羥基乙基纖維素對黏土的附著 1較低，故水分中存在較多。故保水性上，特別是在刮刀 月’J之保水性（靜態保水性）良好。因此，藉由併用羧基甲基 纖維素及經基乙基纖維素兩者’能得到良好塗布面，並可 提高塗料的塗布適性。 再者，塗料濃度高可期待減少塗布量，且提高塗料濃 度可使塗料更容易固化。本發明中羧基甲基纖維素及羥基 乙基纖維素所產生的作用，特別對於提高塗料濃度且更容 易固化為有效的。 羥基乙基纖維素之使用量，對與羧基甲基纖維素合計 1313228 ::100重量份’較佳為含有羥基乙基纖維素〇· 5〜5 〇重 〇里 '。更佳為對顏# 100 ’量份，含有羥基乙基纖維素 八d.5重量份。若經基乙基纖維素使用量太 分改善保水性、产動M，符夕# 士夕 ‘、、、死 够 ；11動生反右太夕，則黏度變高塗布會 的困難1基乙基纖維素在使用上，對顏料刪重量份 較佳為含有〇.3〜3.5重量份。 又，本發明中併用缓基甲基纖維素及經基甲基纖維素 ’，以使用羧基甲基纖維素聚合度為1〇〇〇以下者效果較佳 。因併用兩者時塗料之減會提高使操作性有惡化的傾向 ’故藉由減低絲甲基纖維素聚合度，可使操作性提高。 作為本發明之下塗層所含的結合劑，係包含：緞粉、 =稀醇二甲基纖維素、苯乙稀、順丁稀二酸肝等水溶性 尚分子乙稀丁二烯共聚物、丙稀酸系共聚物等 脂乳膠等。 形成下塗層時塗布量約為H5g/m2，藉由使用通常的 塗布機而塗布在紙 ' 再生紙、塑賴、合錢㈣當材質 支持體上，可容易地進行塗布。塗布方法可制氣刀法、 到塗法、凹版法，法等已知的塗布法中任一者，但刮 塗法因可在高濃度下塗布且塗料不易渗透到支持體，可形 成均一層體結構故較佳，特別又以彎曲式刮塗法形成下塗 層為更佳。 包含於下塗層中的顏料，例如有：（燒成)高嶺土、碳 酸妈、氧化銘、氧化鈦、碳酸鎂、無定形石夕、石夕酸銘、矽 酸錢、矽酸鈣等。特別是吸油量（依據JIS K5101法）為 1313228 8〇CC/l〇〇g〜12〇CC/l〇〇g之燒成高嶺土，因可得到發色感度 及畫質平衡良好的感色§己錄體故為最佳者。使用該種燒成 高嶺土，因為在賦予充分絕熱效果並使感度提高的同時， 結合劑也不會被顏料大量吸收，故被認為可形成均一塗布 層且得到良好晝質。但，若使用燒成高嶺±，一般形狀為 扁平，與丸形的碳酸鈣等比起來，塗料流動性有變差的傾 向，且因係燒成而得，故表面不存在矽烷醇的基（羥基） ，被認為與水的結合性會變弱容易使塗料的保水性下降。 對於此點，本發明認為利用羧基甲基纖維素及羥基乙基纖 維素的作用，可將使用燒成高嶺土時的塗料適性改善 另外，下塗層中亦可依需要，添加壤、增黏劑。、界面 活性劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、撥水撥油劑等。 形成於下塗層上的感熱記錄層可依據先前 方法形成。 ^ 本發明之感熱記錄體中所使用的無色到淡色的驗性叙 色染料，可使用習知之感壓或感熱記錄紙等各領域周知: ’沒有特別限制，*中以三苯基甲烷系化合物 ⑴_r〇系化合物、苟(fluorene)系化合物、 ： 化合物較佳。以下顯示代表性的無色到淡色的驗性心 二，該等驗性無色染料可以單獨使用或混” 〈二笨基甲烧系無色染料> 基胺基跃_ 13-雙（對-二甲基胺基苯基）_6一 [別名結晶紫内酯] 12 1313228 3, 3-雙（對-二曱基胺基苯基）-tt酮 [別名孔雀綠内酯] 〈螢烷系無色染料〉 3-二乙基胺基-6-甲基螢烷 3-二乙基胺基-6-甲基-7-苯胺基-螢烷 3-二乙基胺基-6-曱基-7-(鄰，對-二曱基苯胺基）螢烷 3-二丁基胺基-6-甲基-螢烷 3-二丁基胺基-6-曱基-7-苯胺基-螢烷 3-二乙基胺基-6-甲基-7-(鄰，對-二曱基苯胺基）螢烷 3-二丁基胺基-7-(鄰-氯代苯胺基）螢烧 3 -二丁基胺基-7-(鄰-氟代苯胺基）-榮烧 3-正二戊基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷 3-(N -乙基-N-異戊基胺基）-6 -甲基-7-苯胺基榮烧 3-(N -乙基-N-異戊基胺基）-6 -氯-7-苯胺基螢烧 3 -環己基胺基氣螢炫 〈二乙烯基系無色染料〉 3, 3-雙-[2-(對-二甲基胺基苯基）-2-(對甲氧基苯基） 乙烯基]-4, 5, 6,7-四漠缺酮 3, 3-雙-[2-(對-二曱基胺基苯基）-2-(對甲氧基苯基） 乙浠基]-4,5,6,7-四氣缺酮 3.3- 雙-[1，卜雙（4-毗咯烷基苯基）乙烯_2_基]_ 4, 5, 6, 7-四溴狀洞 3.3- 雙-[卜（4_甲氧基苯基）-l-(4-Dtt洛燒基苯基）乙 烯-2-基]-4,5,6,7-四氣故酮 13 1313228 〈其他〉 3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基）_3_d-乙基_2-曱基 口引D朵基）-4 -氮雜狀嗣 3_(4-二乙基胺基―2-乙氧基苯基）-3-(卜辛基-2-曱基 D引D朵-3基）-4 -氮雜狀鋼 3-(4-環己基乙基胺基—2-甲氧基苯基）_3_(1_乙基一2_ 甲基口3丨U朵-3基）-4-氮雜狀酮 3, 3-雙（1-乙基-2-甲基吲哚-3基）酞酮 3, 6-雙（二乙基胺基）螢烷-r_(3’_硝基）苯胺基内醯胺 3’6-雙（二乙基胺基）螢院-7_(4’_硝基）苯胺基内酿 胺 1，1-雙-[2’，2’，2’’，2’’-四-(對-二甲基胺基苯基）-乙烯 基]-2, 2-二硝醯乙烧 1，1-雙-[2’，2’，2’’，2’’_四-(對-二曱基胺基苯基）-乙烯 基]-2-沒-萘酿乙烧 1，1-雙-[2’，2’，2’’，2’’-四-(對-二甲基胺基苯基）_乙烯 基]-2, 2-二乙醯乙烷 雙-[2, 2, 2，，2’-四-(對-二甲基胺基苯基）—乙烯基]-曱 基丙二酸二曱酯 本發明之感熱記錄體使用之顯色劑，可併用發色為無 色到淡色之驗性染料及先前周知的顯色劑。相關的顯色劑 例如有特開平3-207688號、特開平5-24366號公報所記載 之雙酚A類、4-羥基苯甲酸酯類、4-羥基苯二甲酸二醋類 、苯二甲酸單酯類、雙-(羥基苯基）硫醚類、4-羥基苯基芳 1313228 ^楓類、4,基苯基芳基續㈣類、ι>3—二&(經基苯基 _丙基]苯類、4-輕基笨甲酿基氧代苯甲酸醋、雙紛楓 姆又彳與習知之感熱記錄體同樣使用周知的增感劑。 :感劑例如有硬脂酸酿胺、掠櫚酸酿胺等脂肪酸酿胺，乙 :醯私：褐煤酸蠟、&乙烯蠟、U — 二—。甲基苯氧基)乙 、、-對苄基雙酚、冷-苄基氧代萘、4-雙酚-對-甲苯基醚 間聯二本、1，2-二苯氧基乙烷、草酸二苄酯、草酸二（ 卜氯苄酿）、草酸二(對-甲基苄酿）、對苯二曱酸二苄醋、 對笨甲基氧代苯甲酸+卡_、二令曱苯基碳酸醋、苯基_α 基碳酸S旨、二乙氧轉、卜隸_2_萘甲酸苯醋、 -一甲苯—雙（苯基醚）、4_(間-甲基苯氧基甲基）雙酚、 4、’4’-乙稀二氧代—雙—苯f酸二^旨、二苯甲絲氧代甲烧 、1，2-二（3—曱基苯氧基）乙烯、雙[2_(4_曱氧基_苯氧基） 乙基]醚、對硝基苯曱酸曱酯、對硝基磺酸苯酯，但並沒 有特別的限制。該等增感劑可以單獨使用，或也可以混合 2種以上使用。 又，亦可添加作為表現記錄影像耐油性效果的影像安 定劑，如4,4，-亞丁基（6_叔丁基_3_甲基苯酚）、2,2，_二叔 基5,5 一曱基-4, 4’-磺醯基二笨齡、ι，ι，3_三（2_甲基一 羥基-5-環己基苯基）丁烷、U1，3_三（2_甲基羥基-5_ 叔丁基笨基）丁烷等。 其他，可使用脂肪酸金屬鹽等離型劑、蠟類等潤滑劑 笨曱酮系或三唑系的紫外線吸收劑、乙二醛等耐水化劑 15 1313228 '刀散劑、消泡劑、抗氧化劑、螢光染料等。 本發明感熱記錄體使用之鹼性無色染料 他各種成分之種類以月曰_ 則其 決 ^及篁可依所要求的性能及記錄適性來 、疋，無特別限制，通t w & & a 劑h 1n〆* 驗性無色染料1份，使用顯色 .5〜10份、填料。.5，份左右。 利㈣由上述組成所構成的塗料塗布於紙 '再生紙、 體，紙：：膜、塑膠膜、發泡塑膠膜、不織布等任意支持 丄可以得到目的之感熱記錄體。亦可將該等 複合片材作為支持體使用。 而成之 鹼性無色染料、顯色劑及依需要添加之材料，可利用 二磨機 '超微粉碎機、砂磨機等粉碎機或適當乳化裝置微 化為數微米以下粒子徑，並添加丙烯酸系乳膠、石夕膠及 2目的所需之各種添加材料製成塗料。塗布方法不特別限 ^ ’可依公知慣用的技術進行塗布，例如可適當選用具備 乳刀塗布器、桿式刮刀塗布器、冑曲式到刀塗布器、斜角 式到刀塗布II、簾式塗布器等各種塗布器而構成之非機上 型塗布機或機上型塗布機。纟中又以到刀塗布方式可㈣ 到刀控制塗布量，能期待生產效率提高，但若考慮到與紙 的接觸面積愈大塗布面愈易均一化，本發明中特別以彎曲 式到刀塗布方式為最適。感熱記錄層的塗布量不特別限定 ’通常乾燥重量為2〜12g/cm2的範圍。 本發明之感熱記錄體可以進一步為提高保存性，在感 熱記錄層上設置高分子物質等被覆層，或為提高發色感度 ，於感熱記錄層下設置含有高分子物質等填料之底塗層^ 16 1313228 亦可在支持體之感熱記錄層相反側設置背塗層，以矯正捲 曲。又，各層塗布後可適當地實施超砑光等平滑化處理等 在感熱記錄體領域中各種周知的技術。 實施例 <<感熱記錄體之製造；實施例1、比較例卜4>> 以下以實施例對本發明之感熱記錄體進行說明。又， 說明中，份及％各表示重量份及重量％。各種溶液、分散液 或塗料係以如下方式調製。 [實施例1] 將由下述配合構成之配合物攪拌分散， 調製下塗層塗 料。本實施例以下之實施例及比較例中的塗料濃度設定為 約 36%。 U液（下塗層塗料） 燒成高嶺土（恩捷魯哈得公司製商品名： 100份 恩西雷克司90)、〈吸油量90cc/100g>) 笨乙稀·丁二烯共聚物乳膠（固體成分48%) 40份 聚乙烯醇10%水溶液 30份 致基曱基纖維素2%水溶液（聚合度：500〜600 25份 ，趟化度：〇· 55〜0.65) 水 146份 接著’將下塗層塗料塗布於支持體（1〇〇g/cm2之基紙） 之單面上，進行乾燥，並得到塗布量為10. Og g/cm2之下 塗層。 17 1313228 將下述配合之顯色劑分散液（A液）及鹼性無色染料分 散液（B液）各自分別用砂磨機以濕式磨碎成平均粒子徑達 到1微米為止。 A液（顯色劑分散液） 4-羥基-4’-異丙氧基二苯碾 聚乙烯醇10%水溶液 水 B液（鹼性無色染料分散液） 二丁基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢炫（QDB-2) 聚乙烯醇10%水溶液 水 6. 0份 18. 8 份 11 _ 2 份 2. 0份 4. 6份 2. 6份
其次，以下述比例混合分散液，製成記錄層的塗料 記錄層塗料 A液（顯色劑分散液） B液（鹼性無色染料分散液） 南嶺黏土（50%分散液） 3 6 · 0 份 9. 2份 12. 0 份 其次’將記錄層塗料塗布於前述下塗層形成紙之下塗 層上，使塗布量為6. 0—2後、進行乾燥，並將該片材以 超級碌光機處理使平滑度為秒，得㈣熱 [實施例2]除了將實施例i中之^(下塗層塗料）之緩基曱基纖 18 乜 13228 維素的聚合度改變為600〜800、醚化度改變為〇. 65~〇. 75 以外’以與實施例1同樣的方式製作感熱記錄體。 [實施例3] 除了將實施例1中之U液（下塗層塗料）之羧基曱基纖 維素的聚合度改變為1〇〇〇〜1500、醚化度改變為〇.55~〇.65 以外’以與實施例丨同樣的方式製作感熱記錄體。 [實施例4] 除了在實施例2之U液（下塗層塗料）中，添加醚化度 L21、2%水溶液黏度為12mPa. s之羥基乙基纖維素2%水 溶液23份，並將水溶液的份數改為122份以外，以與實施 例2同樣的方式製作感熱記錄體。 [實施例5 ] 除了將實施例4中之U液（下塗層塗料）中使用的羥基 乙基纖維素改變為醚化度丨.32、2%水溶液中黏度為i〇〇mPa • s者以外，以與實施例4同樣的方式製作感熱記錄體。 [實施例6 ] 除了將實施例4中之U液（下塗層塗料）中使用的羥基 乙基纖維素改變為醚化度丨.3、2%水溶液中黏 狀Y黏度為15〇〇mpa .s者以外，以與實施例4同樣的方式製作感熱記錄體。 [比較例1 ] ' 除了在實施例1之U液（下塗層塗料）中 不配合叛基甲 基纖維素以外，以與實施例丨同樣的方式製 土 F斌熟記錄體。 [比較例2] 除了將實施例1 液（下塗層塗料）+ 之緣基甲基纖維 19 1313228 素改變為聚合度400〜500、醚化度：ι·3~1. 6者以外，以與 - 實施例1同樣的方式製作感熱記錄體。 .[比較例3] 除了將實施例1 U液（下塗層塗料）中之羧基甲基纖維 素改變為聚合度500〜800、醚化度：1.3~ 1.6者以外，以與 實施例1同樣的方式製作感熱記錄體。 〈§己錄感度評價〉 對所製作的感熱記錄體，以大倉電氣公司製造的ΤΗ-PMD(感熱記錄紙印字試驗機、裝設京瓷公司製感熱碩），以馨 施加能量〇.27mJ/dot印字。記錄部之記錄濃度以馬克貝司 濃度計（RD-914 ’使用琥珀色濾鏡）測定並評價。 〈晝質評價〉 以目視對塗黑印字部進行評價。 〇：觀察不到空白部分。 △:可觀察到稍多空白部分。 X :空白部分非常多。 〈塗料評價〉 _ 使用卡得克科學公司（kaltec scientific)製作的AA-GWR保水測定計測定所製作之下塗層塗料的動態保水度（AA 脫水量）。該數值愈小顯示動態保水度高，刮刀正下方的 保水性高，不易在塗布面上發生線痕等缺陷。又，測定時 係使用100g/cm2單位面積重的原紙。 20 1313228
表1 羧基甲j 纖維素 羥基乙基纖維素 醚化度 聚合度 醚化度 2%水溶液中的黏度 (mPa · s) 實施例1 0. 55-0. 65 500-600 - - 實施例2 0. 65-0. 75 600-800 - - 實施例3 0. 55-0. 65 1000-1500 - - 實施例4 0. 65-0. 75 600-800 1.21 12 實施例5 0. 65-0. 75 600-800 1.32 100 實施例6 0. 65-0. 75 600-800 1.3 1500 比較例1 — - - - 比較例2 1.3-1. 6 400-500 - - 比較例3 1.3-1. 6 500-800 - - 表2 記錄濃度 AA脫水量(g/cm2) 畫質 實施例1 1.32 129 〇 實施例2 1.33 118 〇 實施例3 1.33 93 〇 實施例4 1.34 95 〇 實施例5 1.35 88 〇 實施例6 1.35 63 〇 比較例1 1.31 208 X 比較例2 1.32 172 Δ 比較例3 1.32 155 Δ 產業上之可利用性 _ 依本發明所得之感熱記錄體，其下塗層之彎曲式刮刀 或斜角式刮刀塗布適性良好、記錄感度高、且畫質良好。 21