JPS60154095A - 保存安定性を改良した感熱記録シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トに関する。さらに詳しくは感熱記録画像の保存中に発
生する退色または発色を改善した感勲記録シートに関す
る。

従来紙，合成紙，フィルムなどを支持体として該支持体
上に熱時発色する感熱発色層を形成したいわゆる記録材
料として知られているものに感熱記録シートがある。

しかしてこの感熱記録シートは通常無色または淡色のロ
イコ染料等の発色性物質と該発色性トール，　２，ｚ−
ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）フロパンツカテコール
，レゾルシン等のフェノール性物質４Ｉの顕色成分を接
着剤，さらには必要に応じて炭酸カルヅウム，クレーな
どの顔料やワックス類消泡剤などの添加剤とＸもに適当
な溶剤を用いて感熱発色層形成用塗液を調成し、該塗液
を紙等の支持体上に塗布，乾燥して製造されるものであ
る。このようにして得られた感熱記録シートは、電卓，
医療計測機器，ファクシミリ，自動券売機等における記
録用として広範囲に使用されていることは周知の通りで
ある。

しかしながらこの種の感熱記録シートは、発色部および
未発色部とも保存安定性において実用上次の欠点がある
。

すなわち、感熱発色層表面にポリ塩化ビニル。

ポリ塩化ビニリデンなどのプラスチックス類が接触する
と、プラスチ、ジス中に含まれている可塑剤や安定剤、
添加剤等により発色部が退色したり、あるいは未発色部
が発色しなくなったりする。このことは例えばプラスチ
ックス製の消しゴムを感熱発色層表面に数時間放置して
おくと、該消しゴムの接触部分の発色画像が消えてし才
うという不都合が生ずる。また指紋にょる消色や螢光ペ
ンによる消色などの不都合もある。一方未発色部はアル
コールやトルエン、酢酸エチルなどの有機溶剤によりた
やすく発色するため、保存中に有機溶剤を誤１って滴下
したり、有機溶剤の蒸気に曝されたりすると、未発色部
が発色して記録画像との区別がつがなくなったりする。

さらに壕だ有機溶剤を含む接着剤の使用によっても、未
発色部の発色が起るためか＼る接着剤の使用は避けねば
ならないなど実用上１ことに不便であった。

このようなことがらが＼る不便さを解消して保存安定性
を改良するため、感熱発色層の表面に保護層を設けると
いう提案のいくつがが既に公知（例えば特開昭４８−５
１６４４号公報）であるが、この種の提案によハば前記
感熱発色層の保存安定性に及ぼす上記欠点は一応１Ｍ／
ｌ’ｉはできるもの＼、なお保護層の基本的性質として
次の諸点を満足させる必要のあることが本発明者等の詳
細な実験、検討を繰返した結果判明した。

（１）有機溶剤や可塑剤などの未発色部を発色させたり
、発色部を退色させる物質の感熱層への浸透を防止でき
ること。（以下この性質を耐溶剤性という。） （２）水やお茶などが保護層皮膜に付着した場合でも付
着部分の保護層皮膜が溶解しないこと。

（以下この性質を耐水性という。） （３）保護層の影響（後記）による印字濃度の低下が少
ないこと。

（４）加熱印字時にサーマルへ、ドへのスティッキング
やカス付着がなく、かつへ、ドの摩耗が起きないこと。

（５）保護層を感熱発色層面に形成しても感熱記録シー
トとしての白色度の低下がないこと等である。

本発明は上記確認されたところに基き、前記５項目（１
）〜（５）を満足すべく感熱発色層上に保護層を設ける
ことにより、保存中の退色捷たは発色を効果的に改善し
た感熱記録紙を提供することを目的とするものであって
、カゼインとカゼインに対する架橋剤としてメチロール
尿素を主成分として含有する保護層を感熱発色層上に設
けたことからなる。

以下に本発明の内容を詳細に説明する。

耐溶剤性の優れた保護層を得るためには、保護層に用い
られる高分子物質は成膜性能が良く。

しかもその皮膜は有機溶剤などで溶解し蛯いことが必要
である。また感熱記録紙は熱で発色するという基本的性
質から塗工乾燥段階において高温下にさらすことができ
ないため、低温乾燥においても充分彦成膜性能を有する
高分子物質でなければならない。このような制限の下で
使目」できる真分子物質の種類はおのずと限定され、次
のような物質を選択することができる。

すなわちポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコ
ール、テンプン、Ｒ性ｙンプン、カゼイン、ゼラチン、
膠、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、スチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ポリ塩化ビニル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン等である。

しかしながらこれらの物質はその面」溶剤性が一様では
なく、種類により相違していることがら、保護層面への
印字濃度にも当然高低差があるので、印字濃度の低下を
できるだけ少々くするためには、塗工量を少なくするこ
とが、サーマルヘッドの伝熱をより効果的ならしめて高
濃度の印字を得る上で重要である。以上の見地から、保
護層に使用する高分子物質としては、塗工量が少なくて
も耐溶剤性の優ね−たポリビニルアルコール、カゼイン
、ポリアクリルアミドなどが有効である。

しかしそれら三者のうちポリビニルアルコールはその特
性上耐水性を付与することが困難であるが、カゼインと
ポリアクリルアミドとでは、カゼインの方が少ない塗工
量で耐溶剤性を付方できるので、カゼインが耐溶剤性付
与上置も有効な物質といえる。

従来カゼインを保護層構成材料の主成分とすることが、
例えば特開昭５７−２９４９１号公報により提案されて
はいるが、この提案は耐水性に対する概念が全く配達さ
れていない。本発明者等の詳細な検討結果に゛よれば、
カゼインを保護層構成材料の主成分とした場合は耐水性
において所望効果の得られないことが判明しており、こ
の耐水性を付与するためには、架橋剤を併用して用いる
ことが極めて有効である。

しかしてカゼインに耐水性のみの付与を目的とするなら
ば、一般的に使用される架橋剤であるグリオキザールや
ポリアルデヒド系架橋剤などの使用が有効であるが、こ
の使用はカゼインとの反応により黄変し、白色度を著し
く低下するため感熱記録ソートの美観が損なわれるとい
う問題を生起して不適である。捷た酸化亜鉛などの金属
塩による架橋も有効であるが、保峻層皮膜の透明性が損
なわれるため印字濃度の低下を招来して必らずしもこの
種金属塩の使用結果は良いとはいえない。

さらに本発明者等は上記架橋剤のほか数多の架橋剤につ
いて繰返し検討を重ねた結果、本発明者等は架橋剤とし
てメチロール尿素を用いた場合に所望する充分な耐水性
を付与しつると同時に白色度を低下させることもなく、
しかも保護層皮膜の透明性を損なうことのないことを発
見した。そしてさらに驚くべきことには、架橋の進行に
つれてサーマルへ、ドとの適合性が向上し、特にスティ
ッキングが犬１］に良好となったという事実を確認する
ことができた。

本発明において使用するメチロール尿素の対カゼイン添
加量は、カゼイン１００重量部（以下単に部をもって示
す）当り　５〜１００部好１しくは２０〜５０部である
。この添加量が５部以下であると、架橋反応を充分に進
行させることができないため所望の耐水効果を得ること
ができない。

またその添加量が１００部以上となると、耐溶剤性が低
下する。

このように本発明は、カゼインとメチロール尿素を主成
分とする保護層を感熱発色層上に設けるが、架橋反応を
早めるために、グリシン。

シュウ酸等の触媒を加えることは有効である。

さらにサーマルへ、ドとの適合性を改良するため、顔料
やワックス類を併用すること、および捺印性や印刷イン
キとの密着性を向上させるため、他の接着剤を併用する
こともできる。しかして上記に使用するメチロール尿素
としてはモノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ポリ
メチロール尿素の１種または２種以」二を任意に採択し
て満足される。

捷だこ＼に使用する顔料としては、炭酸カルシウム、ク
レー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、ケイ酸
アルミニウムなどがある。

またワックス類としては、オレイン酸などの脂肪酸、ス
テアリン酸亜鉛などの脂肪酸塩、ツクラフインワックス
などのポリオレフィン、その他シリコンオイル、鯨油な
どの油類などを挙げることができ、それらの一種捷たけ
二種以上を任意に採択することができる。

また接着剤としては、デンプン、変性デンプン、ポリビ
ニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリウレ
タンなどのほかノルビトールなどの単糖類も効果がある
。さらにまた必要に応じて消泡剤９分散剤、レベリング
剤などを使用してもよい。たロ一本発明はこわ、らの成
分に限定されるものではない。感熱発色層上に形成する
保護層の塗工量は０−２　’ｉ／ｍ’　〜９　Ｖｍ’好
１しくは２　ｆｌＡｔＸ　〜ｓ　？Ａｎである。この塗
工用：が前記範囲よりも少ないと被覆性か悪いはかりで
なく、耐溶剤性を伺与する上で問題があり、不適である
。捷だその塗工量が９　ｆ／ｍ’以上となると、サーマ
ルヘッドの伝熱が不充分となるため、印字濃度が低下し
て良結果が得られない。しかし上記において、保護層を
２層にわけて塗工することは、耐溶剤性の付寿上効果が
あるのでこの方法を使用することも有効である。

本発明に使用する無色ないし淡色の発色性物質の代表例
をあげると次の通りであるが、これらの代表例に限定さ
れ、るものではない。

クリスタルバイオレ、トラクトン、マラカイトグリーン
ラクトン、３，３−ビス（バラジメチルアミノフェニル
）４，５．６，７テトラ・ロルフタリド。

ベンゾ−βナフトスピロピラン、３−メチル−ジ−βナ
フトスピロピラン、１，３．３−）サメチル−６′−ク
ロロー８′−メトキシインドリノベーゾスピロビラン。

Ｎ−フェニルローダミンラクタム、３−エチルアミノ−
６−クロロフルオラン、３−モルホリノ−５，６−ベン
ゾフルオラン、３−ジエチルアミン−６−メチル−７′
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−シ
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ７．８−ベンゾ
フルオラン、３−ジエチルアミン−６−メドキノフルオ
ラン＋　３−ジエチルアミン−７−シベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミン−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミン−５，６−ペンジ−ツー−＜ン
ジルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン。

３−Ｎエチル・トリルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−３−ト
リフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン。

本発明に使用する顕色性物質としては、次の物質が挙け
られ２常温歩、上好寸しくは７０℃以上で液化または気
化して前記の発色性物質と反応してこれを発色させるも
のであり、４，４′−イノプロピリデンジフェノール、
４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロルフェノー
ル）、４．４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャ
リ−ブチルフェノールＬ４，４’−セカンダリ−ブチル
デンジフェノール。

４．４′−ンクロへキシリデンジフェノール、４−フェ
ニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド。

メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、フェニル−４−
ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノ
ン、サルチル酸アニリド、ノボラ、り型フェノール樹脂
、）・ロダン化ノボラック型フェノール樹脂、α−ナフ
トール、β−ナフトール、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ｎ−へブタン。

４．４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、４．４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブ
チル−３−メチルフェノ−）　、４．４’−ジノ・イド
ロジ キシゞフェニルサルフォン等のフェノール性物質カ誉げ
られるか、中でも一般的には１分子中に２個以上の水酸
基を有するフェノール性物質が、特に優れた効果を発揮
する。またパラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息
香酸ベンジル等の安息香酸エステル類の単用または併用
も可能である。

しかして本発明では、発色性物質と顕色性物質とを結合
剤中に分散するわけであるが、この場合分散粒子はサン
ドグラインダー等の分散機を用いてできるだけ小さな粒
子具体的に１ｌ−１：５ミクロン以下の粒子となる捷で
分散することが望ましい。分散助剤としては公知の分散
剤、消泡剤などの界面活性剤を必要により使用できるほ
か増白剤あるいはサーマルヘッドへの塗布物の付着をよ
り一層防止するために、タルク、クレー、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、デンプンな　−どの充填剤を加えるこ
ともできる。さらに塗工時の発泡を抑制するため消泡剤
を、塗布性を良くするため界面活性剤を添加することも
できる。

さらに捷た発色性の改善のためにワックス類を微粉砕し
て、あるいはエマルジョンにして用いることもできる。

結合剤としてはデンプンなどの天然冒分子。

ポリビニルアルコールなどの合成高分子なと全任意に使
用することができる。

塗工法としては感熱層、保護層とも、エアーナイフ、バ
ー、ロール、ブレードなど公知のコーターによって行わ
れ塗工後は比較的低温下で乾燥される。

感熱層塗工後および／または保護層塗工後にスーパーカ
レンダーなどを介して平滑化処牌を行なうようにすれば
、発色４５度および発色画像の均一性が得られ、一層良
結果を得ることもできる。

また支持体の裏面、あるいは感熱層のアンダーコート層
として耐溶剤性のある層を設けるようにすわ、ば、裏面
からの有機溶剤等の浸透を抑制することができ、より一
層保存安定性の向上を期待することもできる。

以下本発明を実施例によってさらに具体体に説明する。

実施例１ （１）Ａ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　４．０部３−ジエチ
ルアミン−７−オルドクロロアニリノフルオラン　１．
０部 ヒドロキシエチルセルロース５チ水溶液２０．０部上記
組成物をサンドグラインダーにて平均粒径２ミクロン捷
で粉砕する。

（２）Ｂ液調製 ４．４′−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノ
ールＡ）　２５．０部 ステアリン酸アミド　１５．ｏ部 ヒドロキシエチルセルロース５％水溶液】４ｏ、θ部上
記組成物をサンドグラインダーにて平均粒径２ミクロン
才で粉砕する。

（３）発色層の形成 タルクの５０係水分散液７０部、Ａ液２５部。

Ｂ液１８０部およびバインダーとしてヒドロキシエチル
セルロースの５係水溶液２４０部を混合し、塗液とする
。

この塗液を乾燥後の塗布量か７ＶｎＸとなるようにメイ
ヤーバーを用いて５０　ｆ／＋ｎ’の上質紙に塗布して
保護層塗工前の感熱記録シートを得た。

次いでその上面にカゼインのアンモニウム溶液（１０係
水溶液）　１００部、ジメチロール尿素（Ｊ−００１，
商品名：モノチロール尿素、ポリメチロール尿素をも含
有、Ｈ６和電工社製）２部、ステアリン酸カルシウム（
３０％水溶液）５部よりなる塗液を乾燥後の塗布量が”
　ｆ’／ｌｎ’となるように塗布して所望する感熱記録
シートを得た。

実施例２ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上面
にカゼインのアンモニウム溶液（１０係水溶液）１００
部、ジメチロール尿素（Ｊ−００１使用）２部、炭酸カ
ルシウム（６０％水分散液）４部、ステアリン酸亜鉛（
２０％水溶液）５部。

ポリビニルアルコール（１０％水溶液）２０部よりなる
塗液を乾燥後の塗布量が４η貨となるように塗布して所
望する感熱記録シートを得た。

実施例３ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上面
に、カゼインのアンモニウム溶液（１０水溶液）１００
部、ジメチロール尿素（Ｊ−００１使用）　３　部、炭
酸カルシウム（６０％水分散液）４部、エチレンビスア
ミド（３０水溶液）５部。

デンプン（１０部水分散液）２０部より々る塗液を乾燥
後の塗布量が４　ＶｔｔＸとなるように塗布して所望す
る感熱記録シートを得た。

比較例１ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上面
に、カゼインのアンモニウム溶液（１０係水溶液）１０
０部、ステアリン酸カルシウム（３０係水溶液）５部よ
りなる塗液を乾燥後の塗布量が３　？／ｍ’となるよう
に塗布して感熱記録シートを得た。

比較例２ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シートの上面
に、カゼインのアンモニウムＭ液（１０係水溶液）１０
０部、グリオキザール（４０係水溶ｅ、）５部、炭酸カ
ル／ラム（６０チ水分散液）４部、ステアリン酸亜鉛（
２０％水溶液）５部。

ポリビニルアルコール（１０φ水溶液）２０部よりなる
塗液を乾燥後の塗布量か”／７ｎ’となるように塗布し
て感熱記録シートを得た。

比較例３ 実施例１で用いた保護層糸Ｉ　ＡｊＪの感熱記録シート
の上面に、カゼインのアンモニウム溶液（１０係水溶液
）１００部、酸化亜鉛３部、炭酸カルシウム（６０％水
分散液）４部、エチレンビスアミド（３０チ水溶液）５
部、デンプン（１０％水分散液）２０部よりなる塗液を
乾燥後の塗布量が’　Ｚ＋＋’となるように塗布して感
熱記録シートを得た。

かくして得られた感熱記録シートの物性を、実施例（含
比較′例）別に掲示すると、実施例１〜３は比較例１〜
３に比べて耐水性、白色度および印字濃度において遥か
に優れ、所望する良結果の得られることが確認された。

（付記） （１）発色部の消色性はプラスチックス製消しゴム（Ｔ
ｏｍｂｏｗ　ｍｏｎｏ　ＰＥ０ｉ　：商品名、トンボ鉛
筆社製）を荷重５００Ｆ／ｄの下に発色部にのせ消色に
至る捷での時間で示した。

（２）同耐水性はラブ試験による官能評価（供試片の上
面に水１（Ｉを滴下し５秒後該部分を指で強くこすり塗
膜の剥れ工具により判定）によった０ （３）同白色度はハンター試験器により６川定した。

（４）同印字濃度はｐａｎａ　ｆａｘ　７０００　（商
品名：松下電送社製）にて印字後マクベス反射濃度側に
より測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体と、該支持体上に発色性物質と該発色性物質を熱
   時発色させる顕色性物質および接着剤を主成分として含
   有する感熱発色層を有する感熱記録シートにおいて、前
   記感熱発色層上に、カゼインとメチロール尿素を主成分
   とする保惣層を設けたことを特徴とする保存安定性を改
   良した感熱記録シート。