JPH034034B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は保存安定性を改良した感熱記録シート
に関する。さらに詳しく感熱記録画像の保存中に
発生する退色または発色を改善した感熱記録シー
トに関する。 従来紙、合成紙、フイルムなどを支持体として
該支持体上に熱時発色する感熱発色層を形成した
いわゆる記録材料として知られているものに感熱
記録シートがある。 しかしてこの感熱記録シートは通常無色または
淡色のロイコ染料等の発色性物質と該発色性物質
を熱時発色せしめる顕色性物質、例えばホウ酸、
シユウ酸、酒石酸等の酸性物質またはナフトー
ル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン、カテコール、レゾルシン等のフエノール
性物質等の顕色成分を接着剤、さらには必要に応
じて炭酸カルシウム、クレーなどの顔料やワツク
ス類消泡剤などの添加剤とゝもに適当な溶剤を用
いて感熱発色層形成用塗液を調成し、該塗液を紙
等の支持体上に塗布、乾燥して製造されるもので
ある。このようにして得られた感熱記録シート
は、電卓、医療計測機器、フアクシミリ、自動券
売機等における記録用として広範囲に使用されて
いることは周知の通りである。 しかしながらこの種の感熱記録シートは、発色
部および末発色部とも保存安定性において実用上
次の欠点がある。 すなわち、感熱発色層表面にポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリテンなどのプラスチツク類が接触
すると、プラスチツク中に含まれている可塑剤や
安定剤、添加剤等による発色部が退色したり、あ
るいは未発色部が発色しなくなつたりする。この
ことは例えばプラスチツク製の消しゴムを感熱発
色層表面に数時間放置しておくと、該消しゴムの
接触部分の発色画像が消えてしまうという不都合
が生ずる。また指紋による消色や螢光ペンによる
消色などの不都合もある。一方未発色部はアルコ
ールやトルエン、酢酸エチルなどの有機溶剤によ
りたやすく発色するため、保存中に有機溶剤を誤
まつて滴下したり、有機溶剤の蒸気に曝されたり
すると、未発色部が発色して記録画像との区別が
つかなくなつたりする。さらにまた有機溶剤を含
む接着剤の使用によつても、未発色部の発色が起
るためかゝる接着剤の使用は避けねばならないな
ど実用上まことに不便であつた。 このようなことからかゝる不便さを解消して保
存安定性を改良するため、感熱発色層の表面に保
護層を設けるという提案のいくつかが既に公知
（例えば特開昭48−51644号公報）であるが、この
種の提案によれば前記感熱発色層の保存安全性に
及ぼす上記欠点は一応解消はできるものゝ、なお
保護層の基本的性質として次の諸点を満足させる
必要のあることが本発明者等の詳細な実験、検討
を繰返した結果判明した。 (1) 有機溶剤や可塑剤などの未発色部を発色させ
たり、発色部を退色させる物質の感熱層への浸
透を防止できること。（以下この性質の耐溶剤
性という。） (2) 水やお茶などが保護層皮膜に付着した場合で
も付着部分の保護層皮膜が溶解しないこと。
（以下この性質を耐水性という。） (3) 保護層の影響（後記）による印字濃度の低下
が少ないこと。 (4) 加熱印字時にサーマルヘツドへのステイツキ
ングやカス付着がなく、かつヘツドの摩耗が起
きないこと。 (5) 保護層を感熱発色層面に形成しても感熱記録
シートとして白色度の低下がないこと等であ
る。 本発明は上記確認されたところに基き、前記５
項目(1)〜(5)を満足すべく感熱発色層上に保護層を
設けることにより、保存中の退色または発色を効
果的に改善した感熱記録紙を提供することを目的
とするものであつて、カゼインとカゼインに対す
る架橋剤としてメチロール尿素を主成分として含
有する保護層を感熱発色層上に設けたことからな
る。 以下に本発明の内容を詳細に説明する。 耐溶剤性の優れた保護層を得るためには、保護
層に用いられる高分子物質は成膜性能が良く、し
かもその皮膜は有機溶剤などで溶解し難いことが
必要である。また感熱記録紙は熱で発色するとい
う基本的性質から塗工乾燥段階において高温下に
さらすことができないため、低温乾燥においても
充分な成膜性能を有する高分子物質でなければな
らない。このような制限の下で使用できる高分子
物質の種類はおのずと限定され、次のような物質
を選択することができる。 すなわちポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイ
ン、ゼラチン、膠、ポリアミド、ポリアクリルア
ミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン、ポリウレタン等である。 しかしながらこれらの物質はその耐溶剤性が一
様ではなく、種類により相違していることから、
保護層面への印字濃度にも当然高低差があるの
で、印字濃度の低下をできるだけ少なくするため
には、塗工量を少なくすることが、サーマルヘツ
ドの伝熱をより効果的ならしめて高濃度の印字を
得る上で重要である。以上の見地から、保護層に
使用する高分子物質としては、塗工量が少なくて
も耐溶剤性の優れたポリビニルアルコール、カゼ
イン、ポリアクリルアミドなどが有効である。 しかしそれら三者のうちポリビニルアルコール
はその特性上耐水性を付与することが困難である
が、カゼインとポリアクリルアミドとでは、カゼ
インの方が少ない塗工量で耐溶剤性を付与できる
ので、カゼインが耐溶剤性付与上最も有効な物質
といえる。 従来カゼインを保護層構成材料の主成分とする
ことが、例えば特開昭57−29491号公報により提
案されてはいるが、この提案は耐水性に対する概
念が全く記述されていない。本発明者等の詳細な
検討結果によれば、カゼインを保護層構成材料の
主成分とした場合は耐水性において所望効果の得
られないことが判明しており、この耐水性を付与
するためには、架橋剤を併用して用いることが極
めて有効である。 しかしてカゼインに耐水性のみの付与を目的と
するならば、一般的に使用される架橋剤であるグ
リオキザールやポリアルデヒド系架橋剤などの使
用が有効であるが、この使用はカゼインとの反応
により黄変し、白色度を著しく低下するため感熱
記録シートの美観が損なわれるという問題を生起
して不適である。また酸化亜鉛などの金属塩によ
る架橋も有効であるが、保護層皮膜の透明性が損
なわれるため印字濃度の低下を招来して必らずし
もこの種金属塩の使用結果は良いとはいえない。 さらに本発明者等は上記架橋剤のほか数多の架
橋剤について繰返し検討を重ねた結果、本発明者
等は架橋剤としてメチロール尿素を用いた場合に
所望する充分な耐水性を付与しうると同時に白色
度を低下させることもなく、しかも保護層皮膜の
透明性を損なうことのないことを発見した。そし
てさらに驚くべきことには、架橋の進行につれて
サーマルヘツドとの適合性が向上し、特にステイ
ツキングが大巾に良好となつたという事実を確認
することができた。 本発明において使用するメチロール尿素の対カ
ゼイン添加量は、カゼイン100重量部（以下単に
部をもつて示す）当り５〜100部好ましくは20〜
50部である。この添加量が５部以上であると、架
橋反応を充分に進行させることができないため所
望の耐水効果を得ることができない。またその添
加量が100部以上となると、耐溶剤性が低下する。 このように本発明は、カゼインとメチロール尿
素を主成分とする保護層を感熱発色層上に設ける
が、架橋反応を早めるために、グリシン、シユウ
酸等の触媒を加えることは有効である。さらにサ
ーマルヘツドとの適合性を改良するため、顔料や
ワツクス類を併用すること、および捺印性や印刷
インキとの密着性を向上させるため、他に接着剤
を併用することもできる。しかして上記に使用す
るメチロール尿素としてはモノメチルロール尿
素、ジメチロール尿素、ポリメチロール尿素の１
種または２種以上を任意に採択して満足される。 またこゝに使用する顔料としては、炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネ
シウム、ケイ酸アルミニウムなどがある。またワ
ツクス類としては、オレイン酸などの脂肪酸、ス
テアリン酸亜鉛などの脂肪酸塩、パラフインワツ
クスなどのポリオレフイン、その他シリコンオイ
ル、鯨油などの油類などを挙げることができ、そ
れらの一種または二種以上を任意に採択すること
ができる。 また接着剤としては、デンプン、変性デンプ
ン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアル
コール、ポリウレタンなどのほかソルビトールな
どの単糖類も効果がある。さらにまた必要に応じ
て消泡剤、分散剤、レベリング剤などを使用して
もよい。たゞし、本発明はこれらの成分に限定さ
れるものではない。感熱発色層上に形成する保護
層の塗工量は0.2ｇ／m²〜９ｇ／m²好ましくは２
ｇ／m²〜５ｇ／m²である。この塗工量が前記範囲
よりも少ないと被覆性が悪いばかりでなく、耐溶
剤性を付与する上で問題があり、不適である。ま
たその塗工量が９ｇ／m²以上となると、サーマル
ヘツドの伝熱が不充分となるため、印字濃度が低
下して良結果が得られない。しかし上記におい
て、保護層を２層にわけて塗工することは、耐溶
剤性の付与上効果があるのでこの方法を使用する
ことも有効である。 本発明に使用する無色ないし淡色の発色性物質
の代表例をあげると次の通りであるが、これらの
代表例に限定されるものではない。 クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイト
グリーンラクト、３，３−ビス（パラジメチルア
ミノフエニル）４，５，６，７テトラ・ロルフタ
リド、ベンゾ−βナフトスピロピラン、３−メチ
ル−ジ−βナフトスピロピラン、１，２，３−ト
リメチル−6′−クロロ−8′−メトキシインドリノ
ベ−ゾスピロピラン、Ｎ−フエニルロ−ダミンラ
クタム、３−エチルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−モルホリノ−５，６−ベンゾフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ、−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−
ジメチルフルオラン、３−ジメチルアミノ７，８
−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−５，６−ベンゾ−７−ベンジルアミノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎエチル・トリルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−３−トリフルオロ
アミノフエニル）アミノフルオラン。 本発明に使用する顕色性物質としては、次の物
質が挙げられ常温以上好ましくは70℃以上で液化
または気化して前記の発色性物質と反応してこれ
を発色させるものであり、４，4′−イソプロピデ
リンジフエノール、４，4′−イソプロピリデンビ
ス（２−クロロフエノール）、４，４−イソプロ
ピリデンビス（２−タ−シヤリ−ブチルフエノー
ル）、４，4′−セカンダリ−ブチルデンジフエノ
ール、４，4′−シクロヘキシリデンジフエノー
ル、４−フエニルフエノール、４−ヒドロキシジ
フエノキシド、メチル−４−ヒドロキシベンゾエ
ート、フエニル−４−ヒドロキシベンゾエート、
４−ヒドロキシアセトフエノン、サルチル酸アニ
リド、ノボラツク型フエノール樹脂、ハロゲン化
ノボラツク型フエノール樹脂、α−ナフトール、
β−ナフトール、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフエニル）−ｎ−ヘプタン、４，4′−チオビス
−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノール）、
４，4′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフエノー）、４，4′−ジハイドロキシジ
フエニルサルフオン等のフエノール性物質が挙げ
られるが、中でも一般的には１分子中に２個以上
の水酸基を有するフエノール性物質が、特に優れ
た効果を発揮する。またパラオキシ安息香酸ブチ
ル、パラオキシ安息香酸ベンジル等の安息香酸エ
ステル類の単用または併用も可能である。 しかして本発明では、発色性物質と顕色性物質
とを結合剤中に分散するわけであるが、この場合
分散粒子はサンドグラインダー等の分散機を用い
てできるだけ小さな粒子具体的には５ミクロン以
下の粒子となるまで分散することが望ましい。分
散助剤としては公知の分散剤、消泡剤などの界面
活性剤を必要により使用できるほか増白剤あるい
はサーマルヘツドへの塗布物の付着をより一層防
止するために、タルク、クレー、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、デンプンなどの充填剤を加える
こともできる。さらに塗工時の発泡を抑制するた
め消泡剤を、塗布性を良くするため界面活性剤を
添加することもできる。さらにまた発色性の改善
のためにワツクス類を微粉砕して、あるいはエマ
ルジヨンにして用いることもできる。 結合剤としてはデンプンなどの天然高分子、ポ
リビニルアルコールなどの合成高分子などを任意
に使用することができる。 塗工法としては感熱層、保護層とも、エアーナ
イフ、バー、ロール、ブレードなど公知のコータ
ーによつて行われ塗工後は比較的低温下で乾燥さ
れる。 感熱層塗工後および／または保護層塗工後にス
ーパーカレンダーなどを介して平滑化処理を行な
うようにすれば、発色濃度および発色画像の均一
性が得られ、一層良結果を得ることもできる。 また支持体の裏面、あるいは感熱層のアンダー
コート層として耐溶剤性のある層を設けるように
すれば、裏面からの有機溶剤等の浸透を抑制する
ことができ、より一層保存安定性の向上を期待す
ることもできる。 以下本発明を実施例によつてさらに具体的に説
明する。 実施例 １ (1) Ａ液調製 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン 4.0部 ３−ジエチルアミノ−７−オルトクロロアニリ
ノフルオラン 1.0部 ヒドロキシエチルセルロース５％水溶液 20.0部 上記組成物をサンドグラインダーにて平均粒
径２ミクロンまで粉砕する。 (2) 液調製 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール（ビス
フエノールＡ） 25.0部 ステアリン酸アミド 15.0部 ヒドロキシエチルセルロース５％水溶液
140.0部 上記組成物をサンドグラインダーにて平均粒
径２ミクロンまで粉砕する。 (3) 発色層の形成 タルクの50％水分散液70部、Ａ液25部、Ｂ液
180部およびバインダーとしてヒドロキシエチ
ルセルロースの５％水溶液240部を混合し、塗
液とする。 この塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／m²となるよ
うにメイヤーバーを用いて50ｇ／m²の上質紙に塗
布して保護層塗工前の感熱記録シートを得た。次
いでその上面にカゼインのアンモニウム溶液（10
％水溶液）100部、ジメチロール尿素（Ｊ−001、
商品名：モノチロール尿素、ポリメチロール尿素
をも含有、昭和電工社製）２部、ステアリン酸カ
ルシウム（30％水溶液）５部よりなる塗液を乾燥
後の塗布量が３ｇ／m²となるように塗布して所望
する感熱記録シートを得た。 実施例 ２ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シー
トの上面にカゼインのアンモニウム溶液（10％水
溶液）100部、ジメチロール尿素（Ｊ−001使用）
２部、炭酸カルシウム（60％水分散液）４部、ス
テアリン酸亜鉛（20％水溶液）５部、ポリビニル
アルコール（10％水溶液）20部よりなる塗液を乾
燥後の塗布量が４ｇ／m²となるように塗布して所
望する感熱記録シートを得た。 実施例 ３ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シー
トの上面に、カゼインのアンモニウム溶液（10水
溶液）100部、ジメチロール尿素（Ｊ−001使用）
３部、炭酸カルシウム（60％水分散液）４部、エ
チレンビスアミド（30水溶液）５部、デンプン
（10％水分散液）20部よりなる塗液を乾燥後の塗
布量が４ｇ／m²となように塗布して所望する感熱
記録シートを得た。 比較例 １ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シー
トの上面に、カゼインのアンモニウム溶液（10％
水溶液）100部、ステアリン酸カルシウム（30％
水溶液）５部よりなる塗液を乾燥後の塗布量が３
ｇ／m²となるように塗布して感熱記録シートを得
た。 比較例 ２ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シー
トの上面に、カゼインのアンモニウム溶液（10％
水溶液）100部、グリオキザール（40％水溶液）
５部、炭酸カルシウム（60％水分散液）４部、ス
テアリン酸亜鉛（20％水溶液）５部、ポリビニル
アルコール（10％水溶液）20部よりなる塗液を乾
燥後の塗布量が４ｇ／m²となるように塗布して感
熱記録シートを得た。 比較例 ３ 実施例１で用いた保護層塗工前の感熱記録シー
トの上面に、カゼインのアンモニウム溶液（10％
水溶液）100部、酸化亜鉛３部、炭酸カルシウム
（60％水分散液）４部、エチレンビスアミド（30
％水溶液）５部、デンプン（10％水分散液）20部
よりなる塗液を乾燥後の塗布量が４ｇ／m²となる
ように塗布して感熱記録シートを得た。 かくして得られた感熱記録シートの物性を、実
施例（含比較例）別に掲示すると、実施例１〜３
は比較例１〜３に比べて耐水性、白色度および印
字濃度において遥かに優れ、所望する良結果が得
られることが確認された。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体と、該支持体上に発色性物質と該発色
   性物質を熱時発色させる顕色性物質および接着剤
   を主成分として含有する感熱発色層を有する感熱
   記録シートにおいて、前記感熱発色層上に、カゼ
   インとメチロール尿素を主成分とする保護層を設
   けたことを特徴とする保存安定性を改良した感熱
   記録シート。