WO2016158231A1

WO2016158231A1 - クリア塗工紙

Info

Publication number: WO2016158231A1
Application number: PCT/JP2016/057079
Authority: WO
Inventors: 喜威山田; 友紀子竹崎; 祥小川
Original assignee: 日本製紙株式会社
Priority date: 2015-03-31
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2016-10-06
Also published as: JPWO2016158231A1

Abstract

　高濃度の表面処理液を塗工しても操業性が良好であるとともに、強度やこわさなどの紙質に優れたクリア塗工紙を提供する。　少なくとも澱粉を含有する表面処理液を原紙の両面に塗工したクリア塗工紙であって、前記クリア塗工紙を、重量割合で表層：中層：裏層＝１５：７０：１５となるように３層に分割したときの、それぞれの層に含有される澱粉の重量比率が、表層：中層：裏層＝１５～３０重量％：７０～４０重量％：１５～３０重量％、であるクリア塗工紙が提供される。前記表面処理液は界面活性剤を含有することが好ましい。

Description

クリア塗工紙

　本発明は、紙表面に接着剤を塗工したクリア塗工紙およびその製造方法に関する。

従来技術

　従来より、製紙業界においては、サイズプレス用途、内添用途、塗工紙塗料、段ボール加工、紙管加工などの原料として澱粉が使用されている。サイズプレス用途に澱粉が用いられる場合、表面強度などの向上を目的として、澱粉などの接着剤を含む表面処理液が原紙に塗工される。一般にサイズプレスにおいては、（白色）顔料を含有しない表面処理液を用いて原紙上に透明な塗工層が設けられるところ、接着剤を主体とする透明な塗工層が設けられた紙は、クリア塗工紙として知られている。

　紙塗工用に用いられる澱粉は、一般的に澱粉粉末を水に分散、蒸煮することで、澱粉糊液を調製してから使用する。しかしながら、一度糊化した澱粉糊液は、経時的に老化を起し、種々のトラブルの原因となる。

　澱粉の老化とは、澱粉糊液中に含まれるアミロースが水素結合を介して再会合を起こしてゲル化する現象である。アミロースの再会合は、系全体に再会合が広がって液全体が増粘・ゲル化していく現象と、ごく狭い範囲で再会合が進行してゲル化物の沈殿が発生する現象に大別できるが、いずれにせよ、老化した澱粉糊液を使用すると、操業性が悪化したり、紙の表面強度や塗工層強度が低下する。澱粉糊液の老化は、一般的に糊液が高濃度である程、また糊液温度が低い程進行しやすい。特に近年、ゲートロールコーターなどにより高濃度の糊液を塗工するケースが増えてきており、澱粉糊液の老化防止の要求は高まりつつある。

　また、コストダウン及び合理化などの要求から、工場内で澱粉を変性させて使用することもある。澱粉を自家変性する場合、高温高圧下で澱粉を糊化するとともに、澱粉の化学変性を行うが、このような自家変性澱粉は老化傾向が著しい。

　このように、近年の高濃度塗工化の流れの中、ますます老化防止への要求は厳しいものとなってきており、種々の対策が提案されている。

　例えば、特許文献１には、澱粉糊液の老化防止方法として、トウモロコシ澱粉粉末と地下澱粉粉末とを混合スラリーにして、酵素変性又は、熱化学変性によって変性糊化し、その澱粉糊液のｐＨを５以上とする方法が記載されている。

　また、特許文献２には、澱粉を溶解する際に、界面活性剤として高級脂肪酸アルカリ塩を澱粉に添加して加熱溶解する技術が開示されている。

　界面活性剤を添加する技術は、他にも炭素数１２～１８の高級アルコールあるいは高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物１種又は２種以上と、カルボキシル基を有するポリビニルアルコールとを必須な構成要素として含有することで、糊液の接着性を損なう事のない澱粉糊液を得る技術（特許文献３）や、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルや、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの脂肪酸エステルを澱粉糊液の老化防止剤として澱粉に添加することで、老化の少ない澱粉を得ることが出来る技術（特許文献４、５）も提案されている。

　また、特許文献６には、老化安定性を向上させた澱粉を塗布して、印刷特性に優れた紙を得る技術が開示されている。特許文献６には、酸化処理または酵素処理によりアミロペクチン比率が９５％以上に調整されたポテト澱粉を、炭酸カルシウムを含有する原紙に０．１～３．０ｇ／ｍ^２塗布することによって、優れた印刷特性を有する印刷用紙を得ることが開示されている。

特開平０６－２４８２４６号公報特開平０６－３４５８０２号公報特開昭６１－０３６３８６号公報特開昭６２－２４０３３６号公報特開平０２－１９１７９４号公報特開２００９－２４３０１３号公報

　一般に知られている従来の技術では、下記のような課題が発生する。すなわち、特許文献１のような技術によれば、澱粉自体を変性してしまうため、紙に塗布した際の紙の物性に影響が出てしまうことがある。また、特許文献２～５のように単に界面活性剤を添加するだけでは、澱粉による接着力が低下し、紙の表面強度を十分に改善できない場合がある。さらに、特許文献６記載の技術は、アミロペクチン量の高い特殊な澱粉を使用する必要があり、また、老化安定性が不十分であった。

　このような状況に鑑み、本発明の課題は、強度やこわさに優れたクリア塗工紙を、操業性を低下させることなく製造する技術を提供することである。

　本発明者らは、鋭意研究の結果、クリア塗工紙中の厚さ方向の澱粉分布と紙質との関係に着目し、特定の澱粉分布とすることによって、上記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、紙の外層（表層および裏層）に澱粉を多く留まらせて、通常よりも、表面紙力剤である澱粉を表面近傍に多く局在させることによって、表面強度、層間強度、曲げこわさに優れたクリア塗工紙を得ることができた。

　すなわち、１５：７０：１５の重量比で紙を厚さ方向（Ｚ方向）に３分割した場合、各層における澱粉の含有量を、（表層）１５～３０重量％：（中層）７０～４０重量％：（裏層）１５～３０重量％、とすることにより、表面強度、層間強度、曲げこわさに優れたクリア塗工紙を得ることができた。

　これに限定されるものではないが、本発明は以下の態様の発明を包含する。
（１）　澱粉を含有する表面処理液を原紙の両面に塗工したクリア塗工紙であって、
　重量割合で表層：中層：裏層＝１５：７０：１５となるように３層に分割したときの、それぞれの層に含有される澱粉の重量比が、前記クリア塗工紙全体が含有する澱粉を１００とした場合に、表層：中層：裏層＝１５～３０：７０～４０：１５～３０、
である上記クリア塗工紙。
（２）　前記表面処理液が界面活性剤を含有する、（１）に記載のクリア塗工紙。
（３）　前記界面活性剤が、ポリオキシアルキレン鎖を含む高級脂肪酸化合物、及び／または、グリセリン脂肪酸エステルを含む、（２）に記載のクリア塗工紙。
（４）　前記ポリオキシアルキレン鎖を含む高級脂肪酸化合物が、
　　Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ－（ＥＯ）_ｍ－Ｈ
［式中、ｎが８以上１８以下であり、エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数ｍが２以上６０以下である］
で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルである、（３）に記載のクリア塗工紙。
（５）　前記ポリオキシアルキレン鎖を含む高級脂肪酸化合物が、
　　Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ－（ＰＯ）_ｘ－（ＥＯ）_ｙ－Ｈ
［式中、ｎが８以上１８以下であり、プロピレンオキサイド（ＰＯ）の付加モル数ｘが２以上１０以下、エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数ｙが２以上６０以下である］
で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルである、（３）に記載のクリア塗工紙。
（６）　前記グリセリン脂肪酸エステルが、
　　Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１－Ｃ_４Ｈ_７Ｏ_４
［式中、炭素数ｎが８以上１８以下である］
で示されるモノもしくはジグリセリン脂肪酸エステル、モノもしくはジグリセリン脂肪酸エステルの有機酸誘導体、またはモノもしくはジグリセリン脂肪酸エステルのリン酸化合物誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、（３）に記載のクリア塗工紙。
（７）　前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルエーテルおよびステアリン酸モノグリセリドからなる群より選択される、（２）又は（３）に記載のクリア塗工紙。
（８）　前記澱粉が、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）処理澱粉または酵素処理澱粉である、（１）～（７）のいずれかに記載のクリア塗工紙。
（９）　（１）～（８）のいずれかに記載のクリア塗工紙を製造する方法であって、
　澱粉を含有する表面処理液を原紙の両面に塗工する工程を含む、上記方法。

　本発明によれば、１５：７０：１５の重量比で紙を厚さ方向（Ｚ方向）に３分割したときの各層における澱粉の含有量をそれぞれ特定の範囲にすることにより、表面強度、層間強度、曲げこわさに優れたクリア塗工紙を得ることができる。

　また、表面処理液に界面活性剤を添加することで澱粉の老化安定性を向上させ、操業性が改善されるとともに、強度やこわさに優れたクリア塗工紙を効率的に提供することができる。

　本発明は、原紙上にクリア塗工層が設けられたクリア塗工紙に関する。本発明に係るクリア塗工紙は、澱粉などの接着剤を主体とする透明な塗工層を原紙上に有しており、原紙上に表面処理液を塗工することによって得られる。

　本発明のクリア塗工紙は、重量割合で表層：中層：裏層＝１５：７０：１５となるように厚さ方向に３分割したときの、表層と裏層が含有するそれぞれの澱粉量が、前記クリア塗工紙全体が含有する澱粉の１５～３０重量％であることが必要である。クリア塗工紙の表面近傍に、澱粉の１５～３０重量％を存在させることによって、こわさと表面強度に優れた紙を得ることができる。１５重量％未満であると、表層の澱粉量が少ないため表面強度が劣る一方、３０重量％より高いと、層間強度が低下して層間剥離が発生しやすくなる。本発明の好ましい態様において、表層と裏層が含有するそれぞれの澱粉量は、１５～２５重量％であることが好ましい。

　本発明において澱粉量は、バイオセンサーによって測定することができる。ここでいう澱粉量は、表面処理液中に含有された澱粉だけでなく、内添薬品として原紙に含有された澱粉等も合わせて定量される。

　紙を厚さ方向に３層に分割する方法は特に制限されないが、例えば、粘着テープを用いることができる。すなわち、紙サンプルの表面に粘着テープを均一に貼り付け、テープを剥がして、剥離前の紙重量と剥離後の紙重量差から剥離された表層の総重量が剥離前の紙重量の１５％となるまで剥離を繰り返した後、再び粘着テープを貼り付け、テープを剥がして、剥離前の紙重量と剥離後の紙重量差から剥離された中層の総重量が剥離前の紙重量の７０％となるまで剥離を繰り返し、残った紙を裏層とする方法がある。反対に、裏層、中層の順に剥離を繰り返し、残った紙を表層とする方法がある。
　また、上記のようにして表層を剥離後、紙を裏返してその表面に粘着テープを均一に貼り付け、剥離前の紙重量と剥離後の紙重量差から剥離された裏層の総重量が剥離前の紙重量の１５％となるまで剥離を繰り返し、残った紙を中層とする方法がある。

　本発明において、上記の澱粉分布を有するクリア塗工紙を得るためには、例えば、表面処理液の粘度を調整したり、クリア塗工する際の塗工速度を調整することができる。すなわち、界面活性剤などを用いて表面処理液の粘度を低くすると、表面処理液が紙の内部まで浸透しやすくなるため、中層に含まれる澱粉の量を増やすことができる。また、塗工速度を大きくすると、紙表面、すなわち、表層および裏層に留まる澱粉の量を多くすることが可能である。また、本発明においては、表面処理液に老化安定性の高い澱粉を用いることが好ましい。老化安定性が良好であると表面処理液の澱粉濃度を高濃度に設定することが可能になり、高濃度の表面処理液によれば、澱粉を紙の表層に留まりやすくすることができるため、紙の表面強度のみならずこわさを向上させ、さらに、澱粉が適度に紙層内部に浸透することにより層間強度の向上を図ることもできる。

　本発明で得られたクリア塗工紙は、そのまま製品として使用することもでき、また、印刷用紙や筆記用紙、書籍用紙、新聞用紙、包装用紙、顔料塗工紙用原紙、インクジェット記録や感熱記録、ノーカーボン複写等の各種情報記録用紙またはその原紙などの用途に使用することが挙げられるが、これらの用途に制限されるものではない。本発明に係るクリア塗工紙の坪量は特に制限されないが、例えば、４０～１００ｇ／ｍ^２とすることができる。また、他の態様では、クリア塗工紙の坪量を、例えば、５０～９０ｇ／ｍ^２としてもよく、６０～８０ｇ／ｍ^２としてもよい。

　本発明のクリア塗工紙の紙中灰分は、適宜設定することができるが、例えば、５重量％以上４０重量％以下が好ましく、１０重量％以上３０重量％以下がさらに好ましい。紙中灰分が５重量％未満では、得られるクリア塗工値の不透明度や平滑性が不十分になる場合がある。また、紙中灰分が３０重量％より高いと、紙中填料によって繊維間の結合が阻害され、紙の腰や強度が不足する恐れがある。なお、紙中灰分はＪＩＳ―Ｐ８２５２に準じて測定される。

　原紙
　本発明に用いる原紙は、パルプ原料を含んでなる。使用するパルプ原料に特に制限はなく、木材パルプの他に、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、ワラなどの非木材パルプ、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどの合成繊維などを使用することができる。具体的には、機械パルプ(ＭＰ)、脱墨パルプ（ＤＩＰ、古紙パルプとも呼ばれる）、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）など、紙の抄紙原料として一般的に使用されているものを好適に使用することができ、適宜、これらの１種類または２種類以上を配合して使用される。機械パルプとしては、砕木パルプ(ＧＰ)、リファイナー砕木パルプ(ＲＧＰ)、サーモメカニカルパルプ(ＴＭＰ)、ケミサーモメカニカルパルプ(ＣＴＭＰ)、ケミグランドパルプ(ＣＧＰ)、セミケミカルパルプ(ＳＣＰ)などが挙げられる。脱墨パルプとしては、上質紙、中質紙、下級紙、新聞紙、チラシ、雑誌などの選別古紙やこれらが混合している無選別古紙や、コピー紙や感熱紙、ノーカーボン紙などを含むオフィス古紙、機密古紙、紙コップ等を原料とする脱墨パルプであれば良く、特に限定はない。

　本発明で用いる原紙には、本発明の効果を阻害しない範囲で、種々の内添薬品を添加してよい。内添薬品としては、これに制限されるものではないが、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系高分子、酸化澱粉、エステル化澱粉、カチオン化澱粉、その他各種変性澱粉、スチレン―ブタジエン共重合体、ラテックス、酢酸ビニルなどの接着剤；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；尿素・ホルマリン樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂などの内添紙力増強剤；ロジン系サイズ剤、ＡＫＤ系サイズ剤、ＡＳＡ系サイズ剤、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤；硫酸バンド、歩留向上剤、紫外線防止剤、退色防止剤、濾水性向上剤、凝結剤、ｐＨ調整剤、スライムコントロール剤、着色料（染料、顔料）および蛍光染料などを添加してもよい。

　本発明で用いる原紙は、一般的に使用されている填料を内填することが出来る。例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、タルク、カオリン、エンジニアードカオリン、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネートカオリン、ケイソウ土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、製紙スラッジ、脱墨フロスからの再生無機粒子等の無機系填料や尿素ホルマリン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、尿素／ホルマリン樹脂、メラミン系樹脂、スチレン／ブタジエン系共重合体系樹脂、フェノール樹脂、プラスチック中空粒子等の有機系填料等を単独もしくは、２種以上を併用することが出来る。

　本発明における原紙は、公知の方法によって抄紙することができる。例えば、上記の原料を混合した紙料を適宜希釈し、必要に応じてスクリーンやクリーナーで異物を除去した後に、抄紙機のヘッドボックスから抄紙ワイヤー上に噴射して、湿紙が形成される。本発明の原紙は、種々の抄紙機、例えば長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式抄紙機などによって製造することができる。ツインワイヤー抄紙機としては、ギャップフォーマー、オントップフォーマーなどが挙げられる。抄紙後のプレス工程や乾燥工程における条件は、適宜調整することができる。

　また、原紙を抄紙する条件は、中性抄紙でも酸性抄紙でもよいが、中性抄紙であることが好ましい。具体的には、本発明においては、抄紙時の紙料ｐＨが５．０～９．０であることが好ましく、６．０～８．０であることがより好ましい。

　クリア塗工
　本発明においては、表面強度向上や耐水性付与、印刷適性筆記適性などを付与するために、澱粉を含有する表面処理液を原紙に塗工する。表面処理液に使用する接着剤の種類は特に限定しないが、少なくとも澱粉を含有する。澱粉以外の種類としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、セルロースナノファイバーなどのセルロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性アルコール、ラテックス、スチレン－ブタジエン系共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステルなどを、単独もしくは２種以上使用する。本発明において、澱粉は、表面処理液中の接着剤に占める割合が５０％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上である。５０％未満では表面処理液の粘度が低下し、強度やこわさが悪化するなどの弊害が生じる可能性があり、またコストも高くなる。

　澱粉
　前記表面処理液に使用する澱粉については、その由来は特に限定されず、例えば、トウモロコシ澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、米澱粉等の澱粉を適宜使用することができる。

　また、本発明においては、公知の方法により各種変性を施した澱粉を使用してもよい。変性方法としては、例えば、α－アミラーゼ等を用いた酵素変性、エステル化、カチオン化、アセチル化、アルデヒド化、ヒドロキシエチル化等の処理を行ってもよい。エステル化としては、酢酸エステル化、リン酸エステル化などの処理があり、エーテル化としてはカルボキシエーテル化、ヒドロキシエーテル化などの処理を行ってもよい。本発明の老化安定性向上効果を高く発現するためには、アセチル化したタピオカ澱粉などを原料として、製紙工場内で変性処理することにより低粘度化させた自家変性澱粉、特に、酸化剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え熱化学変性させたＡＰＳ変性澱粉、またはαアミラーゼを用いて加水分解した酵素変性澱粉を使用することが好ましい。製紙工場内で変性処理を行う自家変性澱粉は、製造現場での粘度の調整が容易であり、かつコスト的にも有利である。

　界面活性剤
　本発明のクリア塗工紙に関しては、澱粉を含有する表面処理液の老化安定性が高いことが好ましい。特に、老化安定性向上剤として界面活性剤を含有させることが好ましい。
　このメカニズムは明らかではないが、界面活性剤を添加することにより、澱粉中のアミロースのα－へリックス構造に界面活性剤の疎水部分が入り込み、再会合を阻害すると考えられる。界面活性剤の添加は、澱粉を蒸煮する前と後のどちらでもよいが、蒸煮前に添加する方が好ましい。蒸煮の際にシェアがかかり、界面活性剤が澱粉に対してより均一に分散すると考えられるためである。また、界面活性剤は２種以上併用することも可能である。

　本発明で用いる界面活性剤は特に限定しないが、ポリオキシアルキレン鎖を含む高級脂肪酸化合物、または、グリセリン脂肪酸エステルおよびその誘導体が好ましい。

　ポリオキシアルキレン鎖を含む高級脂肪酸化合物としては、炭素数ｎが８以上１８以下、エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数ｍが２以上６０以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ－（ＥＯ）_ｍ－Ｈ）、炭素数ｎが８以上１８以下、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）の付加モル数ｘが２以上６０以下、ＥＯの付加モル数ｙが２以上６０以下であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ－（ＰＯ）_ｘ－（ＥＯ）_ｙ－Ｈ）などが好ましく、特に好ましくは、ポリオキシエチレンラウリルエ―テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルエーテルであるが、これらに限定しない。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの場合、好ましくは炭素数ｎが１０以上１４以下であり、好ましいＥＯの付加モル数ｍは２以上１０以下であり、より好ましくは２以上６以下である。

　また、グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１－Ｃ_４Ｈ_７Ｏ_４）としては、炭素数ｎが８以上１８以下であることが好ましく、さらに好ましくは、モノグリセリン脂肪酸エステルやジグリセリン脂肪酸エステル、あるいはその有機酸誘導体またはリン酸化合物誘導体であり、特に好ましくはステアリン酸モノグリセリドであるが、これらに限定しない。また、ある態様において、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ－（ＥＯ）_ｍ－Ｈ）、については、ｎが１０～１４、ｍが２～１０としてもよい。グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１－Ｃ_４Ｈ_７Ｏ_４）は、例えば、１４～１８としてもよい。

　また、サイズ性を高める目的で、表面処理液にサイズ剤を配合してもよい。サイズ剤を使用する場合、種々のサイズ剤を使用することができるが、例えば、スチレン系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、アクリレート系サイズ剤、スチレン－アクリル系サイズ剤、カチオン性サイズ剤などの表面サイズ剤を使用してもよい。表面サイズ剤を使用する場合、表面処理液中の固形分濃度で０．０５～５重量％が好ましく、１～３重量％がさらに好ましい。

　さらに、本発明の表面処理液には、必要に応じて分散剤、増粘剤、保水材、消泡剤、耐水化剤、着色剤、導電剤等、通常の表面処理液に配合される各種助剤を適宜使用される。

　表面処理液の塗布量は、紙に要求される表面強度などにより適宜決定されるので特に限定はないが、通常は両面で０．１～１０ｇ／ｍ^２の範囲である。０．１～５ｇ／ｍ^２が好ましく、０．１～２．０ｇ／ｍ^２がより好ましい。塗工量が多くなると塗工層中の水分の絶対量が多くなることにより、乾燥負荷が増大し、乾燥不良が発生しやすくなる。

　表面処理液を塗布する装置は特に限定はなく、２ロールサイズプレス、ゲートロールコーター、ロットメタリングサイズプレスや、ブレードコーター、スプレーコーター、カーテンコーターなどの公知の塗工機によって塗布することができる。

　クリア塗工層を原紙に設けた後は、公知公用の仕上げ装置、例えばスーパーカレンダー、グロスカレンダー、ソフトカレンダー、高温ソフトニップカレンダーなどに通紙して製品仕上げを行ってもよいし、未処理もしくはバイパスしてもよい。

　以下に、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において、特に断らない限り、「％」はすべて「重量％」であり、数値範囲はその端点を含むものとする。

　評価方法
（１）クリア塗工紙の分割
　紙（１０ｍｍ×２００ｍｍ以上）の表層表面全面にポリエステルテープ（日東電工社製Ｎｏ．３１Ｂ　３５ハイ）を均一に貼り付け、全体が均一に剥離するよう注意しながらテープを剥がす。剥離前の紙重量と剥離後の紙重量より、剥離された表層の重量を導く。剥離した表層の総重量が、剥離前の紙重量の１５％となるように、数回上記の工程を繰り返す。
　次に、表層を剥離した紙の表面に、再び前記ポリエステルテープを同様に均一に貼り付け、全体が均一に剥離するよう注意しながらテープを剥がす。剥離前の紙重量と剥離後の紙重量より、剥離された中層の重量を導く。剥離した中層の総重量が、剥離前の紙重量の７０％となるように、数回上記の工程を繰り返す。中層を剥離した後の残った紙を裏層とする。
　表層の場合は、表層表面全面の代わりに裏層表面全面に前記ポリエステルテープを同様に均一に貼り付け、同様の工程を繰り返す。
　中層の場合は、表層を剥離した紙を裏返し、裏層表面全面に前記ポリエステルテープを同様に均一に貼り付け、全体が均一に剥離するよう注意しながらテープを剥がす。剥離前の紙重量と剥離後の紙重量より、剥離された裏層の重量を導く。剥離した裏層の総重量が、剥離前の紙重量の１５％となるように、数回上記の工程を繰り返す。裏層を剥離した後の残った紙を中層とする。
（２）紙中澱粉量測定
　クリア塗工紙を分割して得た表層、中層、裏層の各測定サンプルを、それぞれ１０ｍｍ×２００ｍｍのサイズで短冊形に切り出す。この紙片を酵素処理し、バイオセンサーによって澱粉含有量を測定した。
　具体的には、試験管内にてグルコアミラーゼを含むアミラーゼ溶液２ｍｌに紙片を浸し、５０℃にて２時間以上酵素処理した。処理液中のグルコース濃度をバイオセンサー（型式：ＢＦ－５、王子計測機器社製）で測定することで、澱粉量を算出した。
（３）曲げこわさ
　ＩＳＯ－２４９３に準じて、Ｌ＆Ｗ　Ｂｅｎｄｉｎｇ　Ｔｅｓｔｅｒ（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社製）で、曲げ角度が１５度の曲げこわさを測定した。
（４）層間強度
　ＩＳＯ－１５７５４／ＴＡＰＰＩＴ５５１に準じて、Ｌ＆Ｗ　ＺＤ　Ｔｅｎｓｉｌｅ　Ｔｅｓｔｅｒ（Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎ＆Ｗｅｔｔｒｅ社製）で測定した。
（５）ＲＩ表面強度
　ＲＩ印刷試験機（４色機、石川島産業機械株式会社製）を用い、ＳＭＸインキ（タックグレード２０、東洋インキ製造株式会社製）を使用して、インキ盛量７ｃｃで印刷した際の、ドライピックを調べた。具体的には、印刷後の紙むけ状態を肉眼で観察し、４段階（優：◎＞○＞△＞×：劣）で評価し、紙むけが少ないほど高評価とした。評価が◎、○、△であれば実用上問題はない。
（６）老化安定性評価
　実施例および比較例で調製した澱粉塗工液について、５０℃で２４時間静置保管した際の状態変化を目視観察した。具体的には、粘度の上昇が小さく、ゲル化しにくいか否かを、３段階で高評価とした。各澱粉塗工液を水冷にて５０℃まで温度を下げ、これを「蒸煮直後」とみなして粘度を測定し、５０℃で２４時間静置後に目視で状態を観察した。それぞれの目視基準は、下記のとおりである。評価が○、△であれば実用上問題はない。
○：サラサラ、△：ゾル状、×：ゲル形成
（７）操業性
　ロッドメタリングサイズプレス（ＲＭＳＰ）でのクリア塗工時における、塗料の泡立ち、澱粉粕やゲルの発生有無、ミストの発生有無、等を総合的に判断し、３段階（優：○＞△＞×：劣）で評価した。評価が○、△であれば実用上問題はない。

　クリア塗工紙の製造と評価
　［実施例１］
　未変性のコーン澱粉（日本食品化工製、日食コーンスターチＹ）に水を加え撹拌し、固形分濃度２５％の澱粉スラリーを調製した。この澱粉スラリーに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を対澱粉固形分で０．０５％添加後、ジェットクッカーにて１５０℃まで加熱し、ホールディングコイルにて３分滞留させて蒸煮し、澱粉糊液を得た。

　次いで、得られた澱粉糊液に５％ＮａＯＨを添加してｐＨを７．０に調整し、澱粉濃度が１２％となるように５０℃の温水を添加して、澱粉塗工液を得た。

　上記で調製した澱粉塗工液を、ロッドメタリングサイズプレスにて、上質紙（日本製紙株式会社製、坪量６４ｇ／ｍ^２）に片面あたり約１ｇ／ｍ^２となるように８００ｍ／分で両面塗工して、クリア塗工紙を製造した。

　得られたクリア塗工紙について、上述した方法により澱粉分布を測定したところ、分割後の澱粉量の割合は、表層１７．９％、中層６４．５％、裏層１７．６％、であった。

　［実施例２］
　温水添加後の澱粉濃度が１４％となるようにした以外は、実施例１と同じ方法でクリア塗工紙を製造した。

　分割後の澱粉量の割合は、表層２１．２％、中層５９．０％、裏層１９．８％、であった。

　［実施例３］
　澱粉スラリーにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王製、エマルゲン１０５、Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ－（ＥＯ）_４－Ｈ）を対澱粉０．５％添加して蒸煮した以外は、実施例２と同じ方法でクリア塗工紙を製造した。

　分割後の澱粉量の割合は、表層１６．９％、中層５９．８％、裏層２３．３％、であった。

　［実施例４］
　温水添加後の澱粉濃度が１６％となるようにした以外は、実施例３と同じ方法でクリア塗工紙を製造した。

　分割後の澱粉量の割合は、表層２９．１％、中層４１．０％、裏層２９．９％、であった。

　［実施例５］
　澱粉スラリーにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルエーテル（花王製、エマルゲンＭＳ１１０）を対澱粉０．５％添加した以外は、実施例２と同じ方法でクリア塗工紙を製造した。

　分割後の澱粉量の割合は、表層１５．９％、中層６３．９％、裏層２０．３％、であった。

　［実施例６］
　澱粉スラリーにステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン製、リケマールＳ１００、Ｃ_１７Ｈ_３５－Ｃ_４Ｈ_７Ｏ_４）を対澱粉０．５％添加した以外は、実施例２と同じ方法でクリア塗工紙を製造した。

　分割後の澱粉量の割合は、表層１８．１％、中層６３．５％、裏層１８．４％、であった。

　［実施例７］
　未変性のコーン澱粉（日本食品化工製、日食コーンスターチＹ）に水を加え撹拌し、固形分濃度２５％の澱粉スラリーを調製した。この澱粉スラリーに界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王製、エマルゲン１０５）を対澱粉固形分で０．５％添加し、５％ＮａＯＨ溶液を用いて澱粉スラリーのｐＨが６．０となるように調整した。その後、酵素αアミラーゼ（ナガセケムテックス製、スピターゼＨＳ）を対澱粉２００ｐｐｍ添加し、９５℃にて５分間、反応させた後、１２０℃１０分で失活した。

　次いで、実施例１と同様にして蒸煮後、澱粉糊液に５％ＮａＯＨ溶液を添加し、ｐＨ７．０となるように調整した。さらに、澱粉濃度が１４％となるように、５０℃の温水を添加して、澱粉塗工液を得た。

　このように調製した塗工液を用いて、実施例１と同じ方法でクリア塗工紙を製造した。

　分割後の澱粉量の割合は、表層１７．９％、中層６０．６％、裏層２１．５％、であった。

　［比較例１］
　温水添加後の澱粉濃度が９％となるようにした以外は、実施例１と同じ方法でクリア塗工紙を製造した。

　分割後の澱粉量の割合は、表層９．１％、中層８２．５％、裏層８．４％、であった。

　［比較例２］
　温水添加後の澱粉濃度が１６％となるようにした以外は、実施例１と同じ方法でクリア塗工紙を製造した。

　分割後の澱粉量の割合は、表層３２．１％、中層３７．５％、裏層３０．４％、であった。

　３層に分割したときの澱粉含有量が本発明の規定範囲内である実施例１～７では、表面強度、層間強度、こわさに優れたクリア塗工紙が得られた。

　また、表面処理液に界面活性剤を含有した実施例３～７は、界面活性剤を含有しない実施例１と比べると、表面処理液が高濃度であるにもかかわらず、老化安定性が向上し、操業性にも優れていた。さらに、実施例３～７と界面活性剤を含有しない実施例２とを比べると、濃度が同じ場合に、実施例３～７の方が老化安定性は向上し、操業性にも優れていた。

　一方、表面処理液の濃度が低い比較例１では、老化安定性および操業性は良好であったものの、紙層内部に表面処理液が過度に浸透してしまった。すなわち、クリア塗工紙を３層に分割したとき、表層／裏層に留まる澱粉が少なく、中層まで浸透してしまう澱粉が多かった。澱粉含有量が本発明の規定範囲となっていない比較例１は、層間強度は優れていたものの、印刷時の表面強度が劣っていた。

　また、表面処理液の濃度を極めて高くした比較例２は、澱粉が紙層内部に浸透しにくいため、表層／裏層に留まる澱粉が多く、層間強度が低下し、品質のバランスに欠けていた。

　また、実施例４と比較例２との比較から、表面処理液の濃度が同じであっても、界面活性剤を添加して粘度を低くすることによって紙層内部に澱粉を浸透させることができ、それによって、クリア塗工紙の層間強度とこわさを向上させることができた。

Claims

　澱粉を含有する表面処理液を原紙の両面に塗工したクリア塗工紙であって、
　重量割合で表層：中層：裏層＝１５：７０：１５となるように３層に分割したときの、それぞれの層に含有される澱粉の重量比が、前記クリア塗工紙全体が含有する澱粉を１００とした場合に、表層：中層：裏層＝１５～３０：７０～４０：１５～３０、
である上記クリア塗工紙。
　前記表面処理液が界面活性剤を含有する、請求項１に記載のクリア塗工紙。
　前記界面活性剤が、ポリオキシアルキレン鎖を含む高級脂肪酸化合物、及び／または、グリセリン脂肪酸エステルを含む、請求項２に記載のクリア塗工紙。
　前記ポリオキシアルキレン鎖を含む高級脂肪酸化合物が、
　　Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ－（ＥＯ）_ｍ－Ｈ
［式中、ｎが８以上１８以下であり、エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数ｍが２以上６０以下である］
で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルである、請求項３に記載のクリア塗工紙。
　前記ポリオキシアルキレン鎖を含む高級脂肪酸化合物が、
　　Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ－（ＰＯ）_ｘ－（ＥＯ）_ｙ－Ｈ
［式中、ｎが８以上１８以下であり、プロピレンオキサイド（ＰＯ）の付加モル数ｘが２以上１０以下、エチレンオキサイド（ＥＯ）の付加モル数ｙが２以上６０以下である］
で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルである、請求項３に記載のクリア塗工紙。
　前記グリセリン脂肪酸エステルが、
　　Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１－Ｃ_４Ｈ_７Ｏ_４
［式中、炭素数ｎが８以上１８以下である］
で示されるモノもしくはジグリセリン脂肪酸エステル、モノもしくはジグリセリン脂肪酸エステルの有機酸誘導体、またはモノもしくはジグリセリン脂肪酸エステルのリン酸化合物誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載のクリア塗工紙。
　前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンミリスチルエーテルおよびステアリン酸モノグリセリドからなる群より選択される、請求項２又は３に記載のクリア塗工紙。
　前記澱粉が、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）処理澱粉または酵素処理澱粉である、請求項１～７のいずれかに記載のクリア塗工紙。
　請求項１～８のいずれかに記載のクリア塗工紙を製造する方法であって、
　澱粉を含有する表面処理液を原紙の両面に塗工する工程を含む、上記方法。