JP6887067B1 - 混合液 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕以下の(1)〜(3)を含有する混合液。
(1)分散剤
(2)セルロースナノファイバー
(3)フィラー
〔2〕前記分散剤が、アニオン性高分子化合物である〔1〕記載の混合液。
〔3〕前記アニオン性高分子化合物が、カルボキシ基を有する高分子化合物またはリン酸基を有する高分子化合物である〔2〕記載の混合液。
〔4〕前記セルロースナノファイバーが、アニオン変性セルロースナノファイバーである〔1〕〜〔3〕に記載の混合液。
〔5〕前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、酸化セルロースナノファイバーである〔4〕記載の混合液。
〔6〕前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシ基量が、0.4〜1.0 mmol/gである〔5〕記載の混合液。
〔7〕前記セルロースナノファイバーの添加量が、濃度0.1質量%以上である〔1〕〜〔6〕に記載の混合液。
〔8〕72時間静置した後の離水率が、1%未満である〔1〕〜〔7〕に記載の混合液。
分散剤としては、本発明の効果を奏する限り特に制限なく用いることができ、例えば、カルボン酸系、ウレタン系、アクリル樹脂系、ポリエーテル系、ポリエステル系、脂肪酸系など、いずれの低分子・高分子化合物も用いることができる。本発明の混合液に配合するフィラーとセルロースナノファイバーの性質を考慮して、良好な分散性を得られる化合物を選択することが好ましい。なお、セルロースナノファイバーは水酸基を多く含有するため、分散剤に疎水基が多く含まれると分散性を阻害するおそれがある。また、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の種類についても、いずれの種類でも用いることができる。分散剤としては、1種類を単独で用いても良いし、2種類以上を混合して用いても良い。
なお、本発明に用いる分散剤としては、(2)で説明するセルロースナノファイバーを含まない。
本発明において、セルロースナノファイバー(CNF)は、セルロース原料であるパルプなどがナノメートルレベルまで微細化されたもので、繊維径が3〜500nm程度の微細繊維である。セルロースナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長は、原子間力顕微鏡(AFM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。セルロースナノファイバーは、パルプに機械的な力を加えて微細化することで得られ、あるいは、アニオン変性したセルロース(カルボキシル化したセルロース(酸化セルロースとも呼ぶ)、カルボキシメチル化したセルロース、リン酸エステル基を導入したセルロース等)、カチオン変性したセルロースなどの化学変性により得られた変性セルロースを解繊することによって得ることができる。微細繊維の平均繊維長と平均繊維径は、酸化処理、解繊処理により調整することができる。
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
セルロースナノファイバーの原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物(例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、晒クラフトパルプ(BKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等)、動物(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))、微生物産生物等が挙げられる。セルロース原料としては、これらのいずれかであってもよいし2種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料(例えば、セルロース繊維)であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料(例えば、セルロース繊維)である。
本発明においては、変性セルロースとして、アニオン変性されたものを用いてもよいし、カチオン変性して得られたものを用いてもよく、本発明の混合液に配合するフィラーや分散剤の種類に併せて、フィラーの分散が良好となるような変性セルロースとすることが好ましい。例えば、分散剤としてアニオン性高分子化合物を用いる場合は、フィラーの凝集を抑制するための相乗効果が得られやすい観点から、アニオン変性セルロースナノファイバーを選択することが好ましい。
本発明において、変性セルロースとしてカルボキシル化(酸化)したセルロースを用いる場合、カルボキシル化セルロース(酸化セルロースとも呼ぶ)は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化(酸化)することにより得ることができる。カルボキシル化の際には、アニオン変性セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、カルボキシ基の量が0.2〜1.55mmol/gとなるように調整することが好ましく、0.4〜1.0mmol/gになるように調整することがより好ましい。カルボキシ基の量が少なすぎると、高透明で均一なナノファイバー分散液を得るために解繊に多大なエネルギーが必要となる。高透明なナノファイバー分散液は、未解繊繊維等の粗大物の残存が少ないため、混合液の外観を損ねることが無い。また、カルボキシ基の量が多すぎると、酸化薬品を過剰に添加して反応することによる繊維の劣化で生じるナノファイバー分散液の粘度低下や、撹拌処理による粘度保持率の低下が懸念される。カルボキシ基量と粘度保持率の関係は必ずしも定かではないが、低い変性度の変性パルプを十分に解繊した方が、化学的に表面処理されていない水酸基を持つ箇所が露出し、酸化CNFの表面電荷の減少に加えて酸化CNF同士が相互的に水素結合を形成しやすくなり低せん断での粘度が保持されると推定される。
カルボキシ基量〔mmol/g酸化セルロース〕=a〔mL〕×0.05/酸化セルロース質量〔g〕
本発明において、変性セルロースとして、カルボキシメチル化したセルロースを用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が0.01〜0.50となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として3〜20質量倍の水及び/又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、N−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N−ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール等の単独、又は2種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、60〜95質量%である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり0.5〜20倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度0〜70℃、好ましくは10〜60℃、かつ反応時間15分〜8時間、好ましくは30分〜7時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり0.05〜10.0倍モル添加し、反応温度30〜90℃、好ましくは40〜80℃、かつ反応時間30分〜10時間、好ましくは1時間〜4時間、エーテル化反応を行う。
化学変性セルロースとして、リン酸エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物Aの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Aの水溶液を添加する方法により得られる。
化学変性セルロースとして、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したセルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記カルボキシル化セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハライドまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を、水または炭素数1〜4のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
本発明において、解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて前記水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に50MPa以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは140MPa以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて、上記のCNFに予備処理を施すことも可能である。解繊装置での処理(パス)回数は、1回でもよいし2回以上でもよく、2回以上が好ましい。
本発明に用いるフィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラーのいずれでもよい。粒子状、扁平状、繊維状などの形状も問わない。
実施例及び比較例で得られた混合液の内、50mLをJIS R 3505に準拠した容量50mLのメスシリンダーに注ぎ、72時間静置した後、目視にてメスシリンダー中の混合液の上部の透明な部分の液体の量を読み取った。その後、下式により離水率を算出した。結果は表1に示した。
離水率(%):(透明な部分の液体の量(mL)/混合液の全量(mL))×100
実施例及び比較例で得られた混合液の内、残りの50mLを3日間静置した後、容器の底の方からサンプルを採取した。得られたサンプルは、レーザー回折式粒度分布測定装置(マスターサイザー3000、マルバーン社製)を用いて、体積平均粒子径(D10、D50、D90)を測定した。D10は、体積平均粒子径による粒子径分布において、最小値から積算して10%が含まれる粒子径であり、D50は、最小値から積算して50%が含まれる粒子径であり、D90は、最小値から積算して90%が含まれる粒子径である。なお、この測定においては、分散溶媒としてイオン交換水を使用し、超音波は使用せず、ポンプによる循環を行った。
ここで、diは、各分画の粒子径であり、d50は、粒子径分布の中央値であり、Viは、各分画の体積である。均一性は、粒子径分布の中央値からの絶対偏差の尺度であり、1以下であることが好ましい。
得られた粒子径及び粒子径分布の均一性の結果は、表1に示した。
本明細書において、透明度は、酸化CNFを固形分1%(w/v)の水分散体とした際の、波長660nmの光の透過率をいうものとする。製造例で得られた酸化CNFの透明度は、CNF分散体(固形分1%(w/v)、分散媒:水)を調製し、UV−VIS分光光度計UV−1800(島津製作所製)を用い、光路長10mmの角型セルを用いて、660nm光の透過率を測定することにより求めた。
製造例で得られた1.0質量%の酸化セルロースナノファイバー水分散液210gを600mLのプラスチック容器に測りとった後、濃度が0.7%になるように脱イオン水を添加して撹拌(1000rpm、5分間)することで、0.7質量%の酸化CNF水分散液300gを得た。また、濃度を調整した直後に、B型粘度計を用いて6rpm、1分間の条件で、B型粘度を測定した(撹拌前の粘度)。
粘度保持率(%)=(撹拌後の粘度/撹拌前の粘度)×100
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)20mg(絶乾1gのセルロースに対し0.025mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが2.2mmol/gになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ(カルボキシル化セルロース)を得た。この時のパルプ収率は93%であり、酸化反応に要した時間は60分、カルボキシ基量(以下、「変性度」ということがある)は0.75mmol/gであった。これを水で1.0%(w/v)に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施して、透明度が88%である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は4nm、アスペクト比は280であった。この酸化CNF水分散液に対し安定性試験を実施し、撹拌前と撹拌後のB型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は50%であった。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが6.0mmol/gになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ(カルボキシル化セルロース)を得た。この時のパルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシ基量は1.51mmol/gであった。これを水で1.0%(w/v)に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて解繊処理を実施することで、透明度が95.0%である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は3nm、アスペクト比は250であった。この酸化CNF水分散液に対し安定性試験を実施し、撹拌前と撹拌後のB型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は39%であった。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)20mg(絶乾1gのセルロースに対し0.025mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが1.3mmol/gになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ(カルボキシル化セルロース)を得た。この時のパルプ収率は99%であり、酸化反応に要した時間は50分、カルボキシ基量は0.42mmol/gであった。これを水で1.0%(w/v)に調整し、高圧ホモジナイザーを用いて、透明度が十分に高くなるまで解繊処理を実施することで、透明度が75.2%である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は4nm、アスペクト比は380であった。この酸化CNF水分散液に対し安定性試験を実施し、撹拌前と撹拌後のB型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は88%であった。
上記で得られた製造例1の酸化セルロースナノファイバー水分散液をCNF固形分相当で0.2質量%用意し、ホモミキサーで3000rpmで撹拌を行いながら、分散剤としてポリカルボン酸(商品名:アロンT−50、東亜合成株式会社製)を固形分で0.1質量%含有するように添加し、続いてフィラーとしてカオリン(商品名:バリサーフHX、イメリス社製)10質量%と水を加え、混合液を100mL調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。
用いた酸化セルロースナノファイバー水分散液のカルボキシ基量及び添加濃度、分散剤の種類及び添加濃度、及びフィラーの種類を表1に示す通り変更して、実施例1と同様にして混合液を調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。
製造例1で得られた酸化されたパルプを塩酸でpH2.4に調整後、イオン交換水で2回洗浄した。その後、酸化されたパルプの固形分4gに対して、ポリエーテルアミン(JEFFAMINE(登録商標) M1000)を3.2g添加し、400gになるようイオン交換水で調整し、製造例1と同様に高圧ホモジナイザーで解繊処理を行い、透明度が90%である酸化セルロースナノファイバー水分散液を得た。平均繊維径は4nm、アスペクト比は275であった。この酸化CNF水分散液に対し安定性試験を実施し、撹拌前と撹拌後のB型粘度の値を得た。このときの粘度保持率は52%であった。この酸化セルロースナノファイバー分散液に、実施例1と同様にフィラーとしてカオリン(商品名:バリサーフHX、イメリス社製)10質量%と水を加え、混合液を100mL調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。
製造例2で得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして混合液を100mL調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。
製造例3で得られた酸化セルロースナノファイバー水分散液を用いたこと以外は、実施例1と同様にして混合液を100mL調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。
分散剤を添加せず、酸化セルロースナノファイバーの添加濃度、並びに、フィラーの種類及び添加濃度を表1に示す通り変更して、実施例1と同様にして混合液を調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。
セルロースナノファイバーを添加せず、分散剤の種類及び添加濃度、並びに、フィラーの種類及び添加濃度を表1に示す通り変更して、実施例1と同様にして混合液を調製した。得られた混合液について、離水率、粒子径、及び粒子径の均一性を測定した。
(分散剤)
・製品名:アロンT−50、ポリアクリル酸ナトリウム、固形分43%、東亜合成株式会社製
ここで、ポリカルボン酸Aは、下記の方法で製造した。
温度計、撹拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水148部、および、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル(エチレンオキサイドの平均付加モル数37個、プロピレンオキサイドの平均付加モル数3個、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加)94部(5モル%)を仕込み、撹拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で80℃に昇温した。その後、メタクリル酸35部(40モル%)、アクリル酸5部(7モル%)、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート(エチレンオキサイドの平均付加モル数25個)63部(5モル%)、ヒドロキシプロピルアクリレート60部(43モル%)、3−メルカプトプロピオン酸8部、水165部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム3部および水47部の混合液とを、各々2時間で、80℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を100℃に保持した状態で1時間反応させることにより共重合体(ポリカルボン酸A)の水溶液を得た。
・製品名:アロンA−6114、カルボン酸系共重合体(アンモニウム塩)、固形分40%、東亜合成株式会社製
・製品名:FS600LC、カルボキシメチルセルロース、粉末状、日本製紙株式会社製
・製品名:JEFFAMINE(登録商標) M1000、ポリエーテルアミン、ハンツマン社製
・製品名:ディスパロンAQ−330、ポリエーテルリン酸エステル、有効成分100%、楠本化成株式会社製
・製品名:デモールEP、高分子ポリカルボン酸、固形分25%、花王株式会社製
・製品名:バリサーフHX、カオリン、粒径%:64(<2μm)、株式会社イメリス ミネラルズ・ジャパン製
・製品名:カルライトKT、炭酸カルシウム、一次粒子径:300nm(電子顕微鏡観察値)、白石工業株式会社製
・製品名:A−21S、マイカ、体積平均粒子径:23μm、アスペクト比:70、株式会社ヤマグチマイカ製
・製品名:A−11、マイカ、体積平均粒子径:3μm、株式会社ヤマグチマイカ製
・製品名:B−82、マイカ、体積平均粒子径:180μm、アスペクト比:100、株式会社ヤマグチマイカ製
Claims (7)
- 以下の(1)〜(3)を含有する混合液。
(1)分散剤
(2)アニオン変性セルロースナノファイバー
(3)フィラー(ただし、コロイダルシリカを除く) - 前記分散剤が、アニオン性高分子化合物である請求項1記載の混合液。
- 前記アニオン性高分子化合物が、カルボキシ基を有する高分子化合物またはリン酸基を有する高分子化合物である請求項2記載の混合液。
- 前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、酸化セルロースナノファイバーである請求項1〜3の何れか一項に記載の混合液。
- 前記酸化セルロースナノファイバーのカルボキシ基量が、0.4〜1.0 mmol/gである請求項4記載の混合液。
- 前記アニオン変性セルロースナノファイバーの添加量が、濃度0.1質量%以上である請求項1〜5の何れか一項に記載の混合液。
- 72時間静置した後の離水率が、1%未満である請求項1〜6の何れか一項に記載の混合液。
Applications Claiming Priority (5)
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JP2019124096 | 2019-07-03 | ||
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