TW202106718A - 混合液 - Google Patents

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Abstract

混合液含有（1）分散劑、（2）纖維素奈米纖維及（3）填料。

Description

混合液
本發明是有關於一種含有纖維素奈米纖維及填料的混合液。
人們期待由在奈米的領域即原子或分子的規模（scale）上自由地控制物質的技術即奈米科技中創造出各種便利的新原素材或裝置（device）。藉由細緻地分解植物纖維而得到的纖維素奈米纖維亦是其中之一，該纖維素奈米纖維的結晶性非常高，以低的熱膨脹係數與高的彈性模數為特徵，並具有高的縱橫比（aspect ratio），因此作為賦予強度賦予、形狀穩定化等功能的添加劑，效果受到期待。進而，在分散液的狀態下具有擬塑性或搖變性等黏度特性，作為增黏劑等添加劑亦被期待具有效果。
人們進行了與該纖維素奈米纖維有關的各種開發或研究，例如，在專利文獻1中揭示了在纖維素的一部分羥基中導入了羧基的數量平均纖維徑為2 nm～150 nm的微細纖維素纖維（纖維素奈米纖維）。
該纖維素奈米纖維除了具有強度賦予或形狀穩定性等功能之外，亦具有低剪切速度下的黏度高、高剪切速度下的黏度低的特性，因此在食品、醫藥/化妝品、日用品、土木/建材、造紙、塗料/油墨、其他工業用材料等各種領域中作為高功能的增黏劑而得到使用。在該些領域中，有時會使用包含填料的混合液，得知：藉由添加纖維素奈米纖維作為增黏劑，填料的分散穩定性提高。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2008-1728號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，人們要求填料的分散穩定性更優異的含有纖維素奈米纖維的混合液。
因此，本發明的目的在於提供一種填料的分散穩定性優異的含有纖維素奈米纖維的混合液。 [解決課題之手段]
本發明提供以下的〔1〕～〔8〕。 〔1〕一種混合液，含有以下的（1）～（3）； （1）分散劑 （2）纖維素奈米纖維 （3）填料。 〔2〕如〔1〕所述的混合液，其中所述分散劑是陰離子性高分子化合物。 〔3〕如〔2〕所述的混合液，其中所述陰離子性高分子化合物是具有羧基的高分子化合物或具有磷酸基的高分子化合物。 〔4〕如〔1〕至〔3〕中任一項所述的混合液，其中所述纖維素奈米纖維是陰離子改質纖維素奈米纖維。 〔5〕如〔4〕所述的混合液，其中所述陰離子改質纖維素奈米纖維為氧化纖維素奈米纖維。 〔6〕如〔5〕所述的混合液，其中所述氧化纖維素奈米纖維的羧基量為0.4 mmol/g～1.0 mmol/g。 〔7〕如〔1〕至〔6〕中任一項所述的混合液，其中所述纖維素奈米纖維的添加量為濃度0.1質量%以上。 〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項所述的混合液，其中靜置72小時後的離水率小於1%。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種填料的分散穩定性優異的含有纖維素奈米纖維的混合液。
本發明的混合液的特徵在於，含有（1）分散劑、（2）纖維素奈米纖維、及（3）填料。
（1）分散劑 作為分散劑，只要起到本發明的效果則可無特別限制地使用，例如亦可使用羧酸系、胺基甲酸酯系、丙烯酸樹脂系、聚醚系、聚酯系、脂肪酸系等任一低分子/高分子化合物。考慮到本發明的混合液中調配的填料與纖維素奈米纖維的性質，較佳為選擇可獲得良好的分散性的化合物。另外，由於纖維素奈米纖維含有大量羥基，因此，若在分散劑中包含大量疏水基，則存在阻礙分散性的可能性。而且，關於陰離子性、陽離子性、非離子性的種類，可使用任何種類。作為分散劑，可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合來使用。 另外，作為本發明中使用的分散劑，不包含（2）中說明的纖維素奈米纖維。
在使用陰離子性的高分子化合物作為分散劑的情況下，可使用具有羧基、磺酸基、磷酸基、硫酸酯基等官能基的高分子化合物，藉由在比各個官能基的pKa（酸度係數）高的pH下進行使用，而成為陰離子性基，從而可在不使陰離子性纖維素奈米纖維分散液凝聚的情況下製備混合液。根據要製備的混合液的pH或必要的鹼性度，適當選擇官能基即可。
作為具有羧基的高分子化合物，可例示多羧酸、羧基甲基纖維素、海藻酸（alginic acid）等。作為多羧酸，可列舉聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、烯烴-馬來酸酐共聚物等。在使用具有羧基的高分子化合物作為分散劑的情況下，羧基可為金屬鹽型，亦可為銨鹽型。在將本發明的混合液用於要求耐水性的用途的情況下，可適當選擇銨鹽型。
作為具有磷酸基的高分子化合物，可列舉聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、聚氧乙烯苯基醚磷酸、烷基磷酸酯等。
作為聚醚系的化合物，可列舉普羅尼克（Pluronic）聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚環氧改質物、聚醚胺等，例如藉由改變聚氧乙烯或聚氧丙烯的比率，可調整親水性與疏水性的平衡。作為胺基甲酸酯系的化合物，可列舉胺基甲酸酯締合型的化合物等，例如藉由在作為主骨架的聚胺基甲酸酯中作為側鏈形成聚酯鏈或聚醚鏈，可調整相容性或立體障礙穩定性。而且，作為脂肪酸系的化合物，可列舉脂肪族醇硫酸鹽、脂肪族胺、脂肪族酯等。
關於相對於本發明的混合液而言的分散劑的添加量，只要添加能夠充分分散填料的量即可，相對於填料100質量份，較佳為0.01質量份～25質量份，更佳為0.1質量份～10質量份。
（2）纖維素奈米纖維 在本發明中，纖維素奈米纖維（Celluouse NanoFibre，CNF）是作為纖維素原料的紙漿（pulp）等被微細化至奈米水準而成，是纖維徑為3 nm～500 nm左右的微細纖維。纖維素奈米纖維的平均纖維徑及平均纖維長可藉由如下方式而獲得，即：使用原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope，AFM）或穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Miscroscope，TEM）觀察各纖維，對由觀察的結果而得到的纖維徑及纖維長進行平均。纖維素奈米纖維可藉由對紙漿施加機械力使其微細化而得到，或者，可藉由對進行了陰離子改質的纖維素（羧基化的纖維素（亦稱為氧化纖維素）、羧基甲基化的纖維素、導入了磷酸酯基的纖維素等）、進行了陽離子改質的纖維素等藉由化學改質而得到的改質纖維素進行解纖而得到。微細纖維的平均纖維長與平均纖維徑可藉由氧化處理、解纖處理來調整。
本發明中使用的纖維素奈米纖維的平均縱橫比通常為50以上。上限無特別限定，通常為1000以下，更佳為700以下，進而佳為500以下。平均縱橫比可藉由下述的式子計算出： 縱橫比=平均纖維長/平均纖維徑
＜纖維素原料＞ 作為纖維素奈米纖維的原料的纖維素原料的來源無特別限定，例如，可列舉植物（例如木材、竹、麻、黃麻、洋麻、農田廢棄物、布、紙漿（針葉樹未漂白牛皮紙漿（NUKP）、針葉樹漂白牛皮紙漿（NBKP）、闊葉樹未漂白牛皮紙漿（LUKP）、闊葉樹漂白牛皮紙漿（LBKP）、漂白牛皮紙漿（BKP）、針葉樹未漂白亞硫酸鹽紙漿（NUSP）、針葉樹漂白亞硫酸鹽紙漿（NBSP）、熱機械紙漿（TMP）、再生紙漿、廢紙等）、動物（例如海鞘類）、藻類、微生物（例如醋酸菌（Acetobacter））、微生物產生物等。作為纖維素原料，可為該些中的任一者，亦可為兩種以上的組合，但較佳為源自植物或微生物的纖維素原料（例如纖維素纖維），更佳為源自植物的纖維素原料（例如纖維素纖維）。
纖維素原料的數量平均纖維徑無特別限制，作為一般性紙漿的針葉樹牛皮紙漿的情況下為30 μm～60 μm左右，闊葉樹牛皮紙漿的情況下為10 μm～30 μm左右。其他紙漿的情況下，經過一般性精製者為50 μm左右。例如，在為對碎片（chip）等數cm大者進行精製而得者的情況下，較佳為利用精煉機（refiner）、打碎機（beater）等粉碎機進行機械處理，調整為50 μm左右。
＜化學改質＞ 在本發明中，作為改質纖維素，可使用進行了陰離子改質者，亦可使用進行陽離子改質而得者，較佳為配合本發明的混合液中調配的填料或分散劑的種類，採用使填料的分散變得良好的改質纖維素。例如，在使用陰離子性高分子化合物作為分散劑的情況下，自容易得到用於抑制填料的凝聚的協同效果的觀點而言，較佳為選擇陰離子改質纖維素奈米纖維。
作為藉由陰離子改質而導入的官能基，可列舉羧基、羧基甲基、磺基、磷酸酯基、硝基。其中，較佳為羧基、羧基甲基、磷酸酯基，更佳為羧基。
（羧基化） 在本發明中，在使用羧基化（氧化）的纖維素作為改質纖維素的情況下，羧基化纖維素（亦稱為氧化纖維素）可藉由利用公知的方法對所述纖維素原料進行羧基化（氧化）而得到。羧基化時，較佳為以相對於陰離子改質纖維素奈米纖維的絕對乾燥質量，羧基的量成為0.2 mmol/g～1.55 mmol/g的方式進行調整，更佳為以成為0.4 mmol/g～1.0 mmol/g的方式進行調整。當羧基的量過少時，為了得到高透明且均勻的奈米纖維分散液，解纖需要很大的能量。高透明的奈米纖維分散液由於未解纖纖維等粗大物的殘留少，因此不會損害混合液的外觀。而且，當羧基的量過多時，會擔心因由過量添加氧化化學品進行反應而導致的纖維的劣化，而發生奈米纖維分散液的黏度下降，或因攪拌處理而導致黏度保持率下降。羧基量與黏度保持率的關係未必確定，但推測：若將低改質度的改質紙漿充分解纖，則未進行化學性表面處理的具有羥基的部位露出，除了氧化CNF的表面電荷減少之外，氧化CNF間更容易相互形成氫鍵，低剪切下的黏度得到保持。
以下說明羧基量的測定方法的一例。製備氧化纖維素的0.5質量%漿料（水分散液）60 mL，加入0.1M鹽酸水溶液製成pH2.5後，滴加0.05N的氫氧化鈉水溶液並測定電導率，直至pH成為11。可使用下式由電導率的變化緩慢的弱酸的中和階段中所消耗的氫氧化鈉量（a）計算出。 羧基量〔mmol/g氧化纖維素〕=a〔mL〕×0.05/氧化纖維素質量〔g〕
作為羧基化（氧化）方法的一例，可列舉在N-氧基化合物與選自由溴化物、碘化物或該些的混合物所組成的群組中的化合物的存在下，使用氧化劑將纖維素原料在水中氧化的方法。藉由該氧化反應，可得到纖維素表面的葡萄哌喃糖（glucopyranose）環的C6位的一級羥基被選擇性地氧化，表面具有醛基、與羧基（-COOH）或羧酸酯基（-COO- ）的纖維素纖維。反應時的纖維素的濃度無特別限定，較佳為5質量%以下。
N-氧基化合物是指能夠產生氮氧自由基（nitroxyl radical）的化合物。作為N-氧基化合物，只要是促進目標氧化反應的化合物，則可使用任何化合物。例如可列舉2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）及其衍生物（例如4-羥基TEMPO）。
N-氧基化合物的使用量只要是可氧化作為原料的纖維素的觸媒量即可，無特別限制。例如，相對於絕對乾燥1 g的纖維素，較佳為0.01 mmol～10 mmol，更佳為0.01 mmol～1 mmol，進而佳為0.05 mmol～0.5 mmol。而且，相對於反應體系較佳為0.1 mmol/L～4 mmol/L左右。
溴化物是包含溴的化合物，其例子包括能夠在水中解離而離子化的溴化鹼金屬。而且，碘化物是包含碘的化合物，其例子中包括碘化鹼金屬。溴化物或碘化物的使用量可在能夠促進氧化反應的範圍內選擇。溴化物及碘化物的合計量例如相對於絕對乾燥1 g的纖維素，較佳為0.1 mmol～100 mmol，更佳為0.1 mmol～10 mmol，進而佳為0.5 mmol～5 mmol。
作為氧化劑，可使用公知者，例如可使用鹵素、次鹵酸、亞鹵酸、過鹵酸或該些的鹽、鹵素氧化物、過氧化物等。其中，較佳為廉價且環境負荷少的次氯酸鈉。作為氧化劑的使用量，例如，相對於絕對乾燥1 g的纖維素，較佳為0.5 mmol～500 mmol，更佳為0.5 mmol～50 mmol，進而佳為1 mmol～25 mmol，最佳為3 mmol～10 mmol。而且，例如，相對於N-氧基化合物1 mol較佳為1 mol～40 mol。
纖維素的氧化即便在比較溫和的條件下亦可效率良好地進行反應。由此，反應溫度較佳為4℃～40℃，而且亦可為15℃～30℃左右的室溫。伴隨反應的進行會在纖維素中生成羧基，因此確認反應液的pH會下降。為了效率良好地進行氧化反應，較佳為添加氫氧化鈉水溶液等鹼性溶液，將反應液的pH維持在8～12、較佳為10～11左右。自操作容易性、或不易發生副反應等而言，反應媒體較佳為水。
氧化反應中的反應時間可依照氧化的進行程度適當設定，通常為0.5小時～6小時，例如0.5小時～4小時左右。
而且，氧化反應亦可分兩階段來實施。例如，藉由使在第一級的反應結束後過濾而得到的氧化纖維素再次在相同或不同的反應條件下氧化，可在不受到由第一級的反應中副產生的食鹽引起的反應阻礙的情況下，而效率良好地進行氧化。
作為羧基化（氧化）方法的另一例，可列舉藉由使包含臭氧的氣體與纖維素原料接觸來進行氧化的方法。藉由該氧化反應，葡萄哌喃糖環的至少2位及6位的羥基被氧化，並且發生纖維素鏈的分解。包含臭氧的氣體中的臭氧濃度較佳為50 g/m3 ～250 g/m3 ，更佳為50 g/m3 ～220 g/m3 。將纖維素原料的固體成分設為100質量份時，相對於纖維素原料而言的臭氧添加量較佳為0.1質量份～30質量份，更佳為5質量份～30質量份。臭氧處理溫度較佳為0℃～50℃，更佳為20℃～50℃。臭氧處理時間無特別限定，為1分鐘～360分鐘左右，較佳為30分鐘～360分鐘左右。若臭氧處理的條件在該些範圍內，則可防止纖維素被過度氧化及分解，而氧化纖維素的產率變得良好。亦可在實施臭氧處理後，使用氧化劑進行追加氧化處理。追加氧化處理中使用的氧化劑無特別限定，可列舉二氧化氯、亞氯酸鈉等氯系化合物、或氧、過氧化氫、過硫酸、過醋酸等。例如，可藉由將該些氧化劑溶解於水或醇等極性有機溶媒中而製作氧化劑溶液，並將纖維素原料浸漬在溶液中來進行追加氧化處理。
氧化纖維素的羧基的量可藉由控制所述氧化劑的添加量、反應時間等反應條件來調整。
（羧基甲基化） 在本發明中，在使用羧基甲基化的纖維素作為改質纖維素的情況下，羧基甲基化的纖維素可藉由利用公知的方法對所述纖維素原料進行羧基甲基化而得到，亦可使用市售品。任何情況下，均較佳為纖維素的每無水葡萄糖單元中的羧基甲基取代度為0.01～0.50者。作為製造此種羧基甲基化的纖維素的方法的一例，可列舉如下方法。以纖維素為起始原料，作為溶媒，使用3質量倍～20質量倍的水及/或低級醇，具體而言是水、甲醇、乙醇、N-丙醇、異丙醇、N-丁醇、異丁醇、第三丁醇等的單獨的溶媒或者兩種以上的混合溶媒。另外，混合低級醇時的低級醇的混合比例為60質量%～95質量%。作為絲光化劑，起始原料的每無水葡萄糖殘基中使用0.5倍莫耳～20倍莫耳的氫氧化鹼金屬，具體而言是氫氧化鈉、氫氧化鉀。將起始原料與溶媒、絲光化劑混合，在反應溫度0℃～70℃、較佳為10℃～60℃、且反應時間15分鐘～8小時、較佳為30分鐘～7小時下進行絲光化處理。其後，每葡萄糖殘基中添加0.05倍莫耳～10.0倍莫耳的羧基甲基化劑，在反應溫度30℃～90℃、較佳為40℃～80℃、且反應時間30分鐘～10小時、較佳為1小時～4小時下進行醚化反應。
另外，在本說明書中，作為用於製備纖維素奈米纖維的改質纖維素的一種的「羧基甲基化的纖維素」是指即便在分散於水中時亦維持纖維狀的形狀的至少一部分的纖維素。因此，區別於作為本說明書中作為分散劑而例示的水溶性高分子的一種的羧基甲基纖維素。利用電子顯微鏡觀察「羧基甲基化的纖維素」的水分散液時，可觀察到纖維狀的物質。另一方面，即便觀察作為水溶性高分子的一種的羧基甲基纖維素的水分散液，亦觀察不到纖維狀的物質。而且，「羧基甲基化的纖維素」可在利用X射線繞射進行了測定時觀測到纖維素I型結晶的峰，但水溶性高分子的羧基甲基纖維素中觀察不到纖維素I型結晶。
（磷酸酯化） 作為化學改質纖維素，可使用磷酸酯化的纖維素。該纖維素藉由在所述纖維素原料中混合磷酸系化合物A的粉末或水溶液的方法、在纖維素原料的漿料中添加磷酸系化合物A的水溶液的方法而得到。
作為磷酸系化合物A，可列舉磷酸、多磷酸、亞磷酸、膦酸、多膦酸或該些的酯。該些亦可為鹽的形態。該些中，自成本低、容易處理、而且在紙漿纖維的纖維素中導入磷酸基，而可實現解纖效率的提高等理由而言，較佳為具有磷酸基的化合物。作為具有磷酸基的化合物，可列舉磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、偏磷酸鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸三鉀、焦磷酸鉀、偏磷酸鉀、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、焦磷酸銨、偏磷酸銨等。該些可使用一種，或者併用兩種以上。該些中，自磷酸基導入的效率高、在下述解纖步驟中容易解纖且容易在工業上應用的觀點而言，更佳為磷酸、磷酸的鈉鹽、磷酸的鉀鹽、磷酸的銨鹽。特別是較佳為磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉。而且，自反應的均勻性提高，且磷酸基導入的效率變高而言，所述磷酸系化合物A較佳為作為水溶液來使用。自磷酸基導入的效率變高而言，磷酸系化合物A的水溶液的pH較佳為7以下，但自抑制紙漿纖維的水解的觀點而言，pH較佳為3～7。
作為磷酸酯化纖維素的製造方法的一例，可列舉以下的方法。在固體成分濃度0.1質量%～10質量%的纖維素原料的分散液中，一邊攪拌一邊添加磷酸系化合物A，向纖維素中導入磷酸基。將纖維素原料設為100質量份時，磷酸系化合物A的添加量以磷元素量計，較佳為0.2質量份～500質量份，更佳為1質量份～400質量份。若磷酸系化合物A的比例為所述下限值以上，則可進一步提高微細纖維狀纖維素的產率。但是，若超過所述上限值，則產率提高的效果達到極限，所以自成本方面而言欠佳。
此時，除了纖維素原料、磷酸系化合物A之外，亦可混合除此之外的化合物B的粉末或水溶液。化合物B無特別限定，但較佳為顯示鹼性的含氮化合物。此處的「鹼性」定義為在酚酞指示劑的存在下水溶液呈粉紅色～紅色，或者水溶液的pH大於7。本發明中使用的顯示鹼性的含氮化合物只要起到本發明的效果則無特別限定，但較佳為具有胺基的化合物。例如可列舉脲、甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亞甲基二胺等，但無特別限定。其中較佳為成本低且容易處理的脲。相對於纖維素原料的固體成分100質量份，化合物B的添加量較佳為2質量份～1000質量份，更佳為100質量份～700質量份。反應溫度較佳為0℃～95℃，更佳為30℃～90℃。反應時間無特別限定，為1分鐘～600分鐘左右，更佳為30分鐘～480分鐘。若酯化反應的條件在該些範圍內，則可防止纖維素過度酯化而變得容易溶解，而磷酸酯化纖維素的產率變得良好。自抑制纖維素的水解的觀點而言，將所得到的磷酸酯化纖維素懸浮液脫水後，較佳為在100℃～170℃下進行加熱處理。進而，加熱處理時含有水的期間是在130℃以下、較佳為110℃以下進行加熱，除去水後，較佳為在100℃～170℃下進行加熱處理。
磷酸酯化的纖維素的每葡萄糖單元中的磷酸基取代度較佳為0.001～0.40。藉由在纖維素中導入磷酸基取代基，纖維素彼此會電性排斥。因此，導入了磷酸基的纖維素可容易地進行奈米解纖。另外，若每葡萄糖單元中的磷酸基取代度小於0.001，則無法充分地進行奈米解纖。另一方面，若每葡萄糖單元中的磷酸基取代度大於0.40，則會膨潤或溶解，因此有時不能作為奈米纖維而獲得。為了效率良好地進行解纖，上述得到的磷酸酯化的纖維素原料較佳為在煮沸後，用冷水進行清洗。
（陽離子化） 作為化學改質纖維素，可使用將所述羧基化纖維素進一步陽離子化後的纖維素。該陽離子改質後的纖維素可藉由使所述羧基化纖維素原料與縮水甘油基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥基丙基三烷基鹵化銨或其鹵醇型等陽離子化劑、及作為觸媒的氫氧化鹼金屬（氫氧化鈉、氫氧化鉀等）在水或碳數1～4的醇的存在下反應而得到。
每葡萄糖單元中的陽離子取代度較佳為0.02～0.50。藉由在纖維素中導入陽離子取代基，纖維素彼此會電性排斥。因此，導入了陽離子取代基的纖維素可容易地進行奈米解纖。若每葡萄糖單元中的陽離子取代度小於0.02，則無法充分地進行奈米解纖。另一方面，若每葡萄糖單元中的陽離子取代度大於0.50，則會膨潤或溶解，因此有時不能作為奈米纖維而獲得。為了效率良好地進行解纖，較佳為清洗上述得到的陽離子改質後的纖維素原料。該陽離子取代度可藉由進行反應的陽離子化劑的添加量、水或碳數1～4的醇的組成比率來調整。
在本發明中，對纖維素原料進行陰離子改質而得到的陰離子改質纖維素為鹽型的情況下，無關於鹽型的種類，但較佳為選擇鈉或銨等解纖性、分散性良好的鹽。
＜解纖＞ 在本發明中，解纖的裝置無特別限定，但較佳為使用高速旋轉式、膠體研磨式、高壓式、輥磨式、超音波式等裝置對所述水分散體施加強的剪切力。特別是為了效率良好地解纖，較佳為使用對所述水分散體施加50 MPa以上的壓力，且可施加強的剪切力的濕式的高壓或超高壓均質機。所述壓力更佳為100 MPa以上，進而佳為140 MPa以上。而且，在利用高壓均質機進行解纖/分散處理之前，根據需要，亦可使用高速剪切混合器等公知的混合、攪拌、乳化、分散裝置，對所述CNF實施預處理。利用解纖裝置進行的處理（pass）次數可為一次，亦可為兩次以上，較佳為兩次以上。
在分散處理中，通常在溶媒中分散改質纖維素。溶媒只要可分散改質纖維素則無特別限定，例如可列舉水、有機溶媒（例如甲醇等親水性的有機溶媒）、該些的混合溶媒。自纖維素原料為親水性而言，溶媒較佳為水。
分散體中的改質纖維素的固體成分濃度通常為0.1質量%以上，較佳為0.2質量%以上，更佳為0.3質量%以上。藉此，相對於纖維素纖維原料的量而言的液量達到適量，是有效率的。上限通常為10質量%以下，較佳為6質量%以下。藉此可保持流動性。
在解纖處理或分散處理之前，亦可根據需要進行預處理。預處理使用高速剪切混合器等混合、攪拌、乳化、分散裝置來進行即可。
在經過解纖步驟而得到的改質纖維素奈米纖維為鹽型的情況下，可直接使用，亦可藉由使用無機酸的酸處理、或使用陽離子交換樹脂的方法等形成為酸型來使用。而且，亦可藉由使用陽離子性添加劑的方法賦予疏水性後來使用。
本發明中使用的纖維素奈米纖維亦可添加改良劑。例如，對於陰離子改質纖維素奈米纖維，藉由使含氮化合物、含磷化合物、鎓離子等與纖維素奈米纖維表面的陰離子基結合，變更極性等性質，可調整對溶媒的親和性、或填料的分散性。
在本發明中，當將陰離子改質纖維素解纖而得到的陰離子改質纖維素奈米纖維中存在酸型時，存在填料的分散性惡化的可能性，因此，亦可適當追加添加氫氧化鈉或銨等鹼性化合物，形成為鹽型。
在將本發明的混合液用於塗料等，且要求混合液的塗佈/乾燥後所得到的塗膜具有耐水性的情況下，例如，作為陰離子改質纖維素奈米纖維，若使用銨鹽型，則乾燥時氨揮發，成為酸型，而塗膜耐水化，因此較佳。
[化1]
Figure 02_image001
相對於本發明的混合液而言的纖維素奈米纖維的添加量具有添加量越多，防止填料沈降的效果越高的優點，若過多，則混合液大幅增黏，變得難以處理。自該觀點而言，混合液中的CNF的固體成分濃度較佳為0.01質量%～5質量%，濃度更佳為0.1質量%～0.5質量%。
（3）填料 作為本發明中使用的填料，可為無機系填料、有機系填料中的任一種。粒子狀、扁平狀、纖維狀等形狀均可。
作為無機系填料，可列舉由碳酸鈣（輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣）、碳酸鎂、碳酸鋇、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋅、黏土（高嶺土、煆燒高嶺土、脫層高嶺土（Delaminated Kaolin））、滑石、雲母、氧化鋅、硬脂酸鋅、二氧化鈦、矽酸鈉與無機酸製造的二氧化矽（白碳、二氧化矽/碳酸鈣複合體、二氧化矽/二氧化鈦複合體）、白土、膨潤土、矽藻土、硫酸鈣、沸石等無機化合物；鋁、氧化鋁、銅、鋅、鐵、鎳、錫等金屬或合金；將自脫墨步驟得到的灰分再生來利用的無機系填料以及在再生過程中與二氧化矽或碳酸鈣形成複合體的無機系填料等。作為碳酸鈣-二氧化矽複合物，除碳酸鈣及/或輕質碳酸鈣-二氧化矽複合物之外，亦可併用如白碳般的非晶質二氧化矽。
作為有機系填料，可列舉脲-甲醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚樹脂、微小中空粒子、丙烯醯胺複合體、木材來源的物質（微細纖維、微原纖維、粉體洋麻）、改質不溶化澱粉、未糊化澱粉等。
所述填料可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合來使用。
本發明的混合液中，根據需要，亦可添加防腐劑、表面調整劑等界面活性劑、黏合劑樹脂、耐水化劑、增黏劑等。
在本發明中，藉由對混合液添加少量的分散劑，纖維素奈米纖維帶來的防止填料沈降的效果提高。特別是越是粒徑大、縱橫比高的填料，凝聚時越成為粗大的凝聚物，而沈降性變高，因此分散劑的添加效果容易顯現。 [實施例]
以下，列舉實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些。
＜離水率＞ 將實施例及比較例中得到的混合液中的50 mL注入至依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）R 3505的容量50 mL的量筒中，靜置72小時後，藉由目視讀取量筒中的混合液的上部的透明部分的液體的量。其後，藉由下式計算出離水率。結果示於表1。 離水率（%）：（透明部分的液體的量（mL）/混合液的總量（mL））×100
＜粒徑及粒徑分佈的均勻性＞ 將實施例及比較例中得到的混合液中剩餘的50 mL靜置3天后，自容器的底部採集樣品。關於所得到的樣品，使用激光繞射式粒度分佈測定裝置（馬斯特塞斯（mastersizer）3000、馬爾文（Malvern）公司製造）測定了體積平均粒徑（D10、D50、D90）。D10是在基於體積平均粒徑的粒徑分佈中，自最小值起累計而包含10%的粒徑，D50是自最小值起累計而包含50%的粒徑，D90是自最小值起累計而包含90%的粒徑。另外，在該測定中，使用離子交換水作為分散溶媒，不使用超音波，藉由泵進行循環。
而且，使用與粒徑的測定相同的裝置、相同的樣品，測定了粒徑分佈的均勻性。粒徑分佈的均勻性如下式所示。
[數1]
Figure 02_image002
此處，di是各區段的粒徑，d50是粒徑分佈的中央值，Vi是各區段的體積。均勻性是自粒徑分佈的中央值的絕對偏差的尺度，較佳為1以下。 所得到的粒徑及粒徑分佈的均勻性的結果示於表1。
＜透明度＞ 在本說明書中，透明度是指在將氧化CNF設為固體成分1%（w/v）的水分散體時，波長660 nm的光的透過率。製造例中得到的氧化CNF的透明度是藉由製備CNF分散體（固體成分1%（w/v）、分散媒：水），使用紫外線-可見光（ultraviolet-visible）UV-VIS分光光度計UV-1800（島津製作所製造），並使用光路長10 mm的方形電池，測定660 nm光的透過率而求出。
＜穩定性試驗＞ 將製造例中得到的1.0質量%的氧化纖維素奈米纖維水分散液210 g秤取至600 mL的塑膠容器中後，以濃度成為0.7%的方式添加去離子水並攪拌（1000 rpm，5分鐘），藉此得到0.7質量%的氧化CNF水分散液300 g。而且，在調整濃度之後，立即便用B型黏度計在6 rpm、1分鐘的條件下，測定B型黏度（攪拌前的黏度）。
針對測定完B型黏度的氧化CNF水分散液300 g，利用分散器攪拌30分鐘（1000 rpm、23℃）。攪拌30分鐘後，立即使用B型黏度計在6 rpm、1分鐘的條件下，測定B型黏度（攪拌後的黏度）。
藉由下式求出黏度保持率。 黏度保持率（%）=（攪拌後的黏度/攪拌前的黏度）×100
＜製造例1＞ 將源自針葉樹的已漂白的未打漿牛皮紙漿（白度85%）5.00 g（絕對乾燥）加入至溶解有TEMPO（西格瑪奧瑞奇（Sigma Aldrich）公司）20 mg（相對於絕對乾燥1 g的纖維素為0.025 mmol）與溴化鈉514 mg（相對於絕對乾燥1 g的纖維素為1.0 mmol）的水溶液500 mL中，攪拌至紙漿均勻分散。向反應體系中添加次氯酸鈉水溶液，使次氯酸鈉成為2.2 mmol/g，開始氧化反應。反應中體系內的pH會下降，但逐次添加3M氫氧化鈉水溶液，調整為pH10。消耗次氯酸鈉，在體系內的pH不再變化的時刻結束反應。利用玻璃過濾器對反應後的混合物進行過濾而進行紙漿分離，並利用水充分清洗紙漿，藉此得到經氧化的紙漿（羧基化纖維素）。此時的紙漿產率為93%，氧化反應所需的時間為60分鐘，羧基量（以下有時稱為「改質度」）為0.75 mmol/g。將其用水調整為1.0%（w/v），並使用高壓均質機，實施解纖處理直至透明度變得足夠高，而得到透明度為88%的氧化纖維素奈米纖維水分散液。平均纖維徑為4 nm，縱橫比為280。對該氧化CNF水分散液實施穩定性試驗，得到攪拌前與攪拌後的B型黏度的值。此時的黏度保持率為50%。
＜製造例2＞ 將源自針葉樹的已漂白的未打漿牛皮紙漿（白度85%）5.00 g（絕對乾燥）加入至溶解有TEMPO（西格瑪奧瑞奇（Sigma Aldrich）公司）39 mg（相對於絕對乾燥1 g的纖維素為0.05 mmol）與溴化鈉514 mg（相對於絕對乾燥1 g的纖維素為1.0 mmol）的水溶液500 mL中，攪拌至紙漿均勻分散。向反應體系中添加次氯酸鈉水溶液，使次氯酸鈉成為6.0 mmol/g，開始氧化反應。反應中體系內的pH會下降，但逐次添加3M氫氧化鈉水溶液，調整為pH10。消耗次氯酸鈉，在系統內的pH不再變化的時刻結束反應。利用玻璃過濾器對反應後的混合物進行過濾而進行紙漿分離，並利用水充分清洗紙漿，藉此得到經氧化的紙漿（羧基化纖維素）。此時的紙漿產率為90%，氧化反應所需的時間為90分鐘，羧基量為1.51 mmol/g。將其用水調整為1.0%（w/v），並使用高壓均質機實施解纖處理，藉此得到透明度為95.0%的氧化纖維素奈米纖維水分散液。平均纖維徑為3 nm，縱橫比為250。對該氧化CNF水分散液實施穩定性試驗，得到攪拌前與攪拌後的B型黏度的值。此時的黏度保持率為39%。
＜製造例3＞ 將源自針葉樹的已漂白的未打漿牛皮紙漿（白度85%）5.00 g（絕對乾燥）加入至溶解有TEMPO（西格瑪奧瑞奇（Sigma Aldrich）公司）20 mg（相對於絕對乾燥1 g的纖維素為0.025 mmol）與溴化鈉514 mg（相對於絕對乾燥1 g的纖維素為1.0 mmol）的水溶液500 mL中，攪拌至紙漿均勻分散。向反應體系中添加次氯酸鈉水溶液，使次氯酸鈉成為1.3 mmol/g，開始氧化反應。反應中體系內的pH會下降，但逐次添加3M氫氧化鈉水溶液，調整為pH10。消耗次氯酸鈉，在體系內的pH不再變化的時刻結束反應。利用玻璃過濾器對反應後的混合物進行過濾而進行紙漿分離，並利用水充分清洗紙漿，藉此得到經氧化的紙漿（羧基化纖維素）。此時的紙漿產率為99%，氧化反應所需的時間為50分鐘，羧基量為0.42 mmol/g。將其用水調整為1.0%（w/v），並使用高壓均質機實施解纖處理，直至透明度變得足夠高，藉此得到透明度為75.2%的氧化纖維素奈米纖維水分散液。平均纖維徑為4 nm，縱橫比為380。對該氧化CNF水分散液實施穩定性試驗，得到攪拌前與攪拌後的B型黏度的值。此時的黏度保持率為88%。
＜實施例1＞ 準備相當於CNF固體成分0.2質量%的上述得到的製造例1的氧化纖維素奈米纖維水分散液，一邊利用均質機以3000 rpm進行攪拌，一邊按照以固體成分計含有0.1質量%的方式添加多羧酸（商品名：亞龍（Aron）T-50，東亞合成股份有限公司製造）作為分散劑，繼而加入作為填料的高嶺土（商品名：巴利薩福（Barrisurf）HX，益瑞石（Imerys）公司製造）10質量%與水，製備混合液100 mL。對於所得到的混合液，測定了離水率、粒徑、及粒徑的均勻性。
＜實施例2-實施例6、實施例8-實施例9、實施例12-實施例16＞ 將使用的氧化纖維素奈米纖維水分散液的羧基量及添加濃度、分散劑的種類及添加濃度、以及填料的種類如表1所示般進行變更，與實施例1同樣地製備混合液。對於所得到的混合液，測定了離水率、粒徑、及粒徑的均勻性。
＜實施例7＞ 利用鹽酸將製造例1中得到的經氧化的紙漿調整為pH2.4後，利用離子交換水清洗2次。其後，相對於經氧化的紙漿的固體成分4 g，添加聚醚胺（JEFFAMINE（註冊商標）M1000）3.2 g，並以成為400 g的方式利用離子交換水進行調整，與製造例1同樣地利用高壓均質機進行解纖處理，得到透明度為90%的氧化纖維素奈米纖維水分散液。平均纖維徑為4 nm，縱橫比為275。對該氧化CNF水分散液實施穩定性試驗，得到攪拌前與攪拌後的B型黏度的值。此時的黏度保持率為52%。在該氧化纖維素奈米纖維分散液中，與實施例1同樣地加入作為填料的高嶺土（商品名：巴利薩福（Barrisurf）HX，益瑞石（Imerys）公司製造）10質量%與水，製備混合液100 mL。對於所得到的混合液，測定了離水率、粒徑、及粒徑的均勻性。
＜實施例10＞ 使用製造例2中得到的氧化纖維素奈米纖維水分散液，除此之外，與實施例1同樣地製備混合液100 mL。對於所得到的混合液，測定了離水率、粒徑、及粒徑的均勻性。
＜實施例11＞ 使用製造例3中得到的氧化纖維素奈米纖維水分散液，除此之外，與實施例1同樣地製備混合液100 mL。對於所得到的混合液，測定了離水率、粒徑、及粒徑的均勻性。
＜比較例1-比較例5＞ 不添加分散劑，如表1所示般變更氧化纖維素奈米纖維的添加濃度、以及填料的種類及添加濃度，與實施例1同樣地製備混合液。對於所得到的混合液，測定了離水率、粒徑、及粒徑的均勻性。
＜比較例6-比較例11＞ 不添加纖維素奈米纖維，如表1所示般變更分散劑的種類及添加濃度、以及填料的種類及添加濃度，與實施例1同樣地製備混合液。對於所得到的混合液，測定了離水率、粒徑、及粒徑的均勻性。
另外，實施例及比較例中使用的分散劑、填料的詳細情況如下。 （分散劑） ·製品名：亞龍（Aron）T-50，聚丙烯酸鈉，固體成分43%，東亞合成股份有限公司製造
·名稱：多羧酸A，固體成分36.0% 此處，多羧酸A藉由下述的方法而製造。 在具備溫度計、攪拌裝置、回流裝置、氮導入管及滴加裝置的玻璃反應容器中裝入水148份以及聚乙二醇聚丙二醇單烯丙基醚（環氧乙烷的平均加成莫耳數37個、環氧丙烷的平均加成莫耳數3個、環氧乙烷與環氧丙烷的無規加成）94份（5莫耳%），在攪拌下對反應容器進行氮置換，在氮環境下升溫至80℃。其後，將混合有甲基丙烯酸35份（40莫耳%）、丙烯酸5份（7莫耳%）、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（環氧乙烷的平均加成莫耳數25個）63份（5莫耳%）、丙烯酸羥基丙酯60份（43莫耳%）、3-巰基丙酸8份、水165份的單體水溶液、跟過硫酸銨3份與水47份的混合液分別以2小時連續滴加至保持為80℃的反應容器中。進而，藉由在將溫度保持為100℃的狀態下使其反應1小時，得到共聚物（多羧酸A）的水溶液。
·製品名：亞龍（Aron）A30SL，聚丙烯酸銨，固體成分40%，東亞合成股份有限公司製造 ·製品名：亞龍（Aron）A-6114，羧酸系共聚物（銨鹽），固體成分40%，東亞合成股份有限公司製造 ·製品名：FS600LC，羧基甲基纖維素，粉末狀，日本製紙股份有限公司製造 ·製品名：JEFFAMINE（註冊商標） M1000，聚醚胺，亨斯邁（HUNTSMAN）公司製造 ·製品名：迪斯帕隆（Disparlon）AQ-330，聚醚磷酸酯，有效成分100%，楠本化成股份有限公司製造 ·製品名：德莫耳（Demol）EP，高分子多羧酸，固體成分25%，花王股份有限公司製造
（填料） ·製品名：巴利薩福（Barrisurf）HX，高嶺土，粒徑%：64（＜2 μm），日本益瑞石礦業（Imerys Minerals Japan）股份有限公司製造 ·製品名：卡魯拉伊特（Cal-lite）KT，碳酸鈣，一次粒徑：300 nm（電子顯微鏡觀察值），白石工業股份有限公司製造 ·製品名：A-21S，雲母，體積平均粒徑：23 μm，縱橫比：70，山口雲母（yamaguchi-mica）股份有限公司製造 ·製品名：A-11，雲母，體積平均粒徑：3 μm，山口雲母（yamaguchi-mica）股份有限公司製造 ·製品名：B-82，雲母，體積平均粒徑：180 μm，縱橫比：100，山口雲母（yamaguchi-mica）股份有限公司製造
[表1]
  纖維素奈米纖維 分散劑 填料 混合液（靜置3天后）
羧基量 mmol/g 添加濃度 種類 製品名、或名稱 添加濃度 種類 製品名 添加濃度 分散穩定性 離水率 % 平均粒徑 D10 μm 平均粒徑 D50 μm 平均粒徑 D90 μm 粒徑分佈的均勻性
實施例1 0.75 0.2% 多羧酸 亞龍（aron）T-50 0.1% 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 10% 0 3.08 8.25 28.3 0.93
實施例2 0.75 0.1% 多羧酸 亞龍（aron）T-50 0.1% 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 10% 0 3.09 8.19 28.1 0.92
實施例3 0.75 0.2% 多羧酸 多羧酸A 0.01% 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 10% 0 3.09 8.24 27.7 0.90
實施例4 0.75 0.2% 多羧酸 亞龍（aron）A30SL 0.1% 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 10% 0 3.05 8.19 27.6 0.92
實施例5 0.75 0.2% 多羧酸 亞龍（aron）A-6114 0.1% 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 10% 0 2.98 8.08 27.3 0.90
實施例6 0.75 0.2% 羧基甲基纖維素 FS600LC 0.1% 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 10% 0 3.08 8.16 27.1 0.88
實施例7 0.75 0.2% 聚醚胺 JEFFAMINE（註冊商標）M1000 0.16% 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 10% 0 3.08 8.18 27.4 0.92
實施例8 0.75 0.2% 高分子多羧酸 德莫耳（Demol）EP 0.067% 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 10% 0 3.09 8.16 27.5 0.91
實施例9 0.75 0.2% 三聚磷酸 三聚磷酸 0.067% 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 10% 0 3.10 8.14 27.6 0.90
實施例10 1.51 0.2% 多羧酸 亞龍（aron）T-50 0.1% 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 10% 0 3.11 8.12 27.6 0.87
實施例11 0.42 0.2% 多羧酸 亞龍（aron）T-50 0.1% 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 10% 0 3.01 8.15 27.0 0.92
實施例12 0.75 0.1% 多羧酸 亞龍（aron）T-50 0.1% 碳酸鈣 卡魯拉伊特（Cal-lite）KT 10% 0 2.96 7.35 15.0 0.50
實施例13 0.75 0.2% 多羧酸 亞龍（aron）T-50 0.1% 雲母 A-21S 10% 0 7.36 20.5 41.9 0.63
實施例14 0.75 0.2% 聚醚磷酸酯 迪斯帕隆（Disparlon）AQ-330 0.1% 雲母 A-21S 10% 0 7.48 21.0 41.7 0.59
實施例15 0.75 0.2% 多羧酸 亞龍（aron）T-50 0.1% 雲母 A-11 10% 0 1.25 4.52 13.8 0.87
實施例16 0.75 0.3% 多羧酸 亞龍（aron）T-50 0.1% 雲母 B-82 10% 0 31.8 145 389 0.76
比較例1 0.75 0.2% - - - 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 1% 94 2.84 7.02 23.8 4.26
比較例2 0.75 0.1% - - - 碳酸鈣 卡魯拉伊特（Cal-lite）KT 10% 32 13.5 39.1 96.5 0.67
比較例3 0.75 0.2% - - - 雲母 A-21S 10% 20 9.54 24.0 51.7 2.48
比較例4 0.75 0.2% - - - 雲母 A-11 10% 1 1.26 5.04 31.7 21.15
比較例5 0.75 0.3% - - - 雲母 B-82 10% 6 42.7 157 399 0.69
比較例6 - - 多羧酸 亞龍（aron）T-50 0.1% 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 1% 6 2.74 7.79 30.6 1.06
比較例7 - - 多羧酸 羧基甲基纖維素 亞龍（aron）T-50 FS600LC 0.1% 0.2% 高嶺土 巴利薩福（Barrisurf）HX 10% 2 3.22 9.80 48.2 5.11
比較例8 - - 多羧酸 亞龍（aron）T-50 0.1% 碳酸鈣 卡魯拉伊特（Cal-lite）KT 10% 6 2.14 4.60 12.6 0.93
比較例9 - - 多羧酸 亞龍（aron）T-50 0.1% 雲母 A-21S 10% 10 10.2 23.2 43.9 0.52
比較例10 - - 多羧酸 亞龍（aron）T-50 0.1% 雲母 A-11 10% 4 0.93 3.68 10.0 0.82
比較例11 - - 多羧酸 亞龍（aron）T-50 0.1% 雲母 B-82 10% 84 34.1 153 390 0.71
由表1可知，在含有（1）分散劑、（2）纖維素奈米纖維及（3）填料的混合液中，離水率低，結果填料的分散穩定性優異，並且粒徑分佈的均勻性亦優異（實施例1～實施例16）。
另一方面，雖含有（2）纖維素奈米纖維及（3）填料，但不含（1）分散劑的情況下，離水率的值大，結果填料的分散穩定性差，與實施例相比，在粒徑的測定結果中觀察不同（比較例1～比較例5）。具體而言，將填料設為高嶺土及雲母的情況下，粒徑分佈的均勻性的數值高，均勻性惡化。在使用大粒徑的B-82作為雲母的比較例5中，粒徑D10的值大。在將填料設為碳酸鈣的情況下，粒徑D10、D50的值大。
而且，在不含（2）纖維素奈米纖維而含有（1）分散劑及（3）填料的情況下，離水率的值大，結果填料的分散穩定性差（比較例6～比較例11）。
根據所述結果認為，微細的纖維素奈米纖維藉由進入填料中，而阻礙填料的沈降。認為，陰離子改質纖維素奈米纖維的情況下，不僅是該沈降防止效果，作為陰離子性的分散劑亦發揮不少功能。
但是，即便在纖維素奈米纖維的存在下，當使用了容易在水中發生凝聚者作為填料時，僅藉由纖維素奈米纖維的作為陰離子性的分散劑的功能，作為填料的凝聚防止效果而言仍變得不充分，從而發生凝聚。凝聚的填料成為容易沈降的狀態，認為即便在纖維素奈米纖維的存在下亦會發生離水。藉由併用纖維素奈米纖維與分散劑，可得到抑制填料的凝聚，防止沈降的效果。
無
無
無。

Claims (8)

  1. 一種混合液，含有以下的（1）～（3）； （1）分散劑 （2）纖維素奈米纖維 （3）填料。
  2. 如請求項1所述的混合液，其中所述分散劑是陰離子性高分子化合物。
  3. 如請求項2所述的混合液，其中所述陰離子性高分子化合物是具有羧基的高分子化合物或具有磷酸基的高分子化合物。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的混合液，其中所述纖維素奈米纖維是陰離子改質纖維素奈米纖維。
  5. 如請求項4所述的混合液，其中所述陰離子改質纖維素奈米纖維為氧化纖維素奈米纖維。
  6. 如請求項5所述的混合液，其中所述氧化纖維素奈米纖維的羧基量為0.4 mmol/g～1.0 mmol/g。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的混合液，其中所述纖維素奈米纖維的添加量為濃度0.1質量%以上。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的混合液，其中靜置72小時後的離水率小於1%。
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