WO2020095577A1 - 微細繊維状セルロース分散体の製造方法 - Google Patents

微細繊維状セルロース分散体の製造方法 Download PDF

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WO2020095577A1
WO2020095577A1 PCT/JP2019/038677 JP2019038677W WO2020095577A1 WO 2020095577 A1 WO2020095577 A1 WO 2020095577A1 JP 2019038677 W JP2019038677 W JP 2019038677W WO 2020095577 A1 WO2020095577 A1 WO 2020095577A1
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WO
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cellulose
dispersion
fine fibrous
fibrous cellulose
solid content
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Application number
PCT/JP2019/038677
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English (en)
French (fr)
Inventor
隼人 加藤
康太郎 伊藤
芽衣 ▲高▼木
喜威 山田
Original Assignee
日本製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F23/00—Mixing according to the phases to be mixed, e.g. dispersing or emulsifying
    • B01F23/50—Mixing liquids with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F25/00—Flow mixers; Mixers for falling materials, e.g. solid particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a diluted fine fibrous cellulose dispersion.
  • the fine fibrous cellulose obtained by finely disintegrating plant fibers includes microfibril cellulose (hereinafter sometimes referred to as “MFC”) and cellulose nanofibers (hereinafter sometimes referred to as “CNF”).
  • MFC microfibril cellulose
  • CNF cellulose nanofibers
  • the fine fibrous cellulose is a fine fiber having a fiber diameter of about 1 nm to several tens of ⁇ m and has a function of enhancing strength and rigidity, and is therefore used for reinforcement.
  • -Fine fibrous cellulose is usually obtained in a state of being dispersed in water, and has a very low solid content concentration. Therefore, when an aqueous dispersion of fine fibrous cellulose is transported as it is, a large amount of water is transported, and there is a problem that the transportation cost is high. Therefore, although a technique for producing a dried product has been developed, once dried, fine fibrous cellulose is re-dispersed as fine fibrous cellulose unless a dispersion treatment is performed by stirring at a high rotation speed for a long time. It was difficult (Patent Document 1, etc.). In addition, there is a problem that when heat is applied in order to obtain a dried product, discoloration occurs. For this reason, it is carried out with a high solid content concentration instead of being dried.
  • the fine fibrous cellulose dispersion having a high solid content concentration has a high viscosity and is in the form of a hard gel
  • the fine fibrous cellulose is not added to the material.
  • the composition obtained by not being uniformly dispersed and being mixed did not sufficiently improve the strength and the like.
  • a conventional agitator-type stirring device is used to reduce the viscosity of the dispersion to form a soft gel. If it is used for dilution, it cannot be uniformly diluted and gel particles remain.
  • the fine fibrous cellulose dispersion diluted by this method is added and mixed to the material to be reinforced, it is difficult to uniformly disperse the fine fibrous cellulose in the material. .. Further, when diluting a fine fibrous cellulose dispersion having a high solid content using a homogenizer capable of imparting high shearing force, it was possible to uniformly dilute without leaving gel particles. There was a problem that the fiber length of the fine fibrous cellulose was shortened by the force. Therefore, the fine fibrous cellulose dispersion diluted by this method is impaired in the function of enhancing strength and rigidity, and has a poor reinforcing effect.
  • the present invention for the high fibrous cellulose dispersion of high solid content concentration, is diluted so as not to cause the shortening of the fiber length, a method for producing a uniformly diluted fine fibrous cellulose dispersion, The purpose is to provide.
  • the inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve such an object, and as a result, have found that it is extremely effective to disperse using a specific mixing device, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following.
  • a fine fibrous cellulose dispersion having a solid content concentration of 1 wt% or more is predispersed with a diluting solvent by a stirrer, and the mixture obtained in the predispersion step is passed through an in-line static fluid mixing device.
  • the method for producing a diluted fine fibrous cellulose dispersion which comprises the step of performing main dispersion by (2)
  • the in-line static fluid mixing device has a tubular body, and is provided with at least two intersecting plates for causing turbulent agitation on the upstream side in the tubular body.
  • a method for producing a finely divided fine fibrous cellulose dispersion which comprises diluting a high solid content fine fibrous cellulose dispersion so as not to cause shortening of the fiber length. be able to.
  • the present invention is a method for producing a diluted fine fibrous cellulose dispersion, comprising a step of predispersing a fine fibrous cellulose dispersion having a solid content concentration of 1 wt% or more with a diluting solvent with a stirrer, and the preliminary dispersion.
  • a fine fibrous cellulose dispersion having a solid content concentration of 1 wt% or more is preliminary dispersed with a diluting solvent by a stirrer.
  • the fine fibrous cellulose used in the present invention is a fine fiber made of cellulose as a raw material.
  • the average fiber diameter of the fine fibrous cellulose is not particularly limited, but is about 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the average fiber diameter and the average fiber length of the fine fibrous cellulose are obtained from the results of observing each fiber using a scanning electron microscope (SEM), atomic force microscope (AFM) or transmission electron microscope (TEM). It can be obtained by averaging the fiber diameter and the fiber length.
  • Fine fibrous cellulose can be produced by defibrating cellulose.
  • the average aspect ratio of the fine fibrous cellulose used in the present invention is usually 50 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is usually 1000 or less.
  • the cellulose raw material may be any material as long as it contains cellulose, and is not particularly limited.
  • Thermomechanical pulp (TMP) recycled pulp, waste paper, etc.
  • animals for example, ascidians
  • algae for example, microorganisms (for example, acetic acid bacteria (acetobacter)), microbial products, etc.
  • Mashiku plant or microbial origin cellulosic material e.g., cellulosic fibers
  • more a cellulose material of plant origin e.g., cellulose fibers
  • the number average fiber diameter of the cellulose raw material is not particularly limited, but it is about 30 to 60 ⁇ m in the case of general softwood kraft pulp and about 10 to 30 ⁇ m in the case of hardwood kraft pulp. In the case of other pulps, those having undergone general refining have a size of about 50 ⁇ m. For example, when a chip or the like having a size of several cm is purified, it is preferable to perform mechanical treatment with a disintegrator such as a refiner or beater to adjust the size to about 50 ⁇ m.
  • a disintegrator such as a refiner or beater
  • Cellulose has three hydroxyl groups per glucose unit and can be chemically modified in various ways.
  • the chemical modification includes, for example, oxidation (carboxylation), carboxymethylation, cationization, esterification and the like. Of these, oxidation (carboxylation) and carboxymethylation are more preferable.
  • oxidized fine fibrous cellulose obtained by defibrating oxidized (carboxylated) cellulose
  • oxidized cellulose also referred to as carboxylated cellulose
  • carboxylated cellulose is obtained by oxidizing the above cellulose raw material by a known method ( It can be obtained by carboxylation).
  • the amount of carboxyl groups should be adjusted to 0.6 to 2.0 mmol / g based on the absolute dry weight of the chemically modified fine fibrous cellulose. Is preferable, and it is more preferable to adjust to 1.0 mmol / g to 2.0 mmol / g.
  • a cellulose raw material is oxidized in water with an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide or a mixture thereof.
  • an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide or a mixture thereof.
  • a method can be mentioned.
  • the primary hydroxyl group at the C6 position of the glucopyranose ring on the cellulose surface is selectively oxidized, and the cellulose fiber having an aldehyde group and a carboxyl group (—COOH) or a carboxylate group (—COO ⁇ ) on the surface.
  • the concentration of cellulose during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or less.
  • N-oxyl compound refers to a compound capable of generating a nitroxy radical.
  • any compound can be used as long as it is a compound that promotes the desired oxidation reaction. Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) and its derivatives (eg 4-hydroxy TEMPO).
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical
  • its derivatives eg 4-hydroxy TEMPO
  • the amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of oxidizing cellulose as a raw material.
  • 0.01 to 10 mmol is preferable, 0.01 to 1 mmol is more preferable, and 0.05 to 0.5 mmol is still more preferable, relative to 1 g of absolutely dried cellulose. Further, it is preferably about 0.1 to 4 mmol / L with respect to the reaction system.
  • Bromide is a compound containing bromine, examples of which include alkali metal bromide that can be dissociated and ionized in water.
  • Iodide is a compound containing iodine, and examples thereof include alkali metal iodide.
  • the amount of bromide or iodide used can be selected within a range that can accelerate the oxidation reaction.
  • the total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol, still more preferably 0.5 to 5 mmol, per 1 g of absolutely dried cellulose.
  • oxidizing agent known ones can be used, for example, halogen, hypohalous acid, halogenous acid, perhalogenic acid or salts thereof, halogen oxides, peroxides and the like can be used.
  • sodium hypochlorite which is inexpensive and has a low environmental load, is preferable.
  • the amount of the oxidizing agent used is, for example, preferably 0.5 to 500 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, still more preferably 1 to 25 mmol, and most preferably 3 to 10 mmol per 1 g of absolutely dried cellulose. Further, for example, 1 to 40 mol is preferable to 1 mol of the N-oxyl compound.
  • the reaction temperature is preferably 4 to 40 ° C, and may be room temperature of about 15 to 30 ° C. Since a carboxyl group is generated in the cellulose as the reaction progresses, the pH of the reaction solution is lowered. In order to allow the oxidation reaction to proceed efficiently, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide to maintain the pH of the reaction solution at 8 to 12, preferably about 10 to 11. Water is preferable as the reaction medium because it is easy to handle and side reactions are unlikely to occur.
  • the reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of oxidation, and is usually 0.5 to 6 hours, for example, 0.5 to 4 hours.
  • the oxidation reaction may be carried out in two stages. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first step reaction again under the same or different reaction conditions, the reaction efficiency due to the salt by-produced in the first step reaction is not affected. Can be well oxidized.
  • oxidation (carboxylation) method a method of oxidizing by bringing a gas containing ozone into contact with a cellulose raw material can be mentioned.
  • the ozone concentration in the gas containing ozone is preferably 50 to 250 g / m 3 , and more preferably 50 to 220 g / m 3 .
  • the amount of ozone added to the cellulose raw material is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the cellulose raw material.
  • the ozone treatment temperature is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
  • the ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 to 360 minutes, preferably about 30 to 360 minutes. When the conditions of the ozone treatment are within these ranges, it is possible to prevent the cellulose from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of the oxidized cellulose becomes good.
  • an additional oxidizing treatment may be performed using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used in the additional oxidation treatment is not particularly limited, but examples thereof include chlorine-based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, and oxygen, hydrogen peroxide, persulfuric acid, peracetic acid and the like.
  • an additional oxidization treatment can be performed by dissolving these oxidizing agents in water or a polar organic solvent such as alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and immersing the cellulose raw material in the solution.
  • the amount of carboxyl groups of oxidized cellulose can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the addition amount of the above-mentioned oxidizing agent and the reaction time.
  • carboxymethylated cellulose is obtained by carboxymethylating the above cellulose raw material by a known method.
  • a commercially available product may be used.
  • the degree of carboxymethyl group substitution per anhydroglucose unit of cellulose is 0.01 to 0.50.
  • the following method can be mentioned as an example of a method for producing such carboxymethylated cellulose.
  • Cellulose is used as a bottoming raw material, and 3 to 20 times by weight of water and / or a lower alcohol as a solvent, specifically, water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, and tertiary A single medium such as butanol or a mixture of two or more types is used.
  • the mixing ratio of the lower alcohol is 60 to 95% by weight.
  • the mercerization agent 0.5 to 20 times mol of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide, is used per anhydrous glucose residue of the bottoming raw material.
  • the bottoming raw material, the solvent, and the mercerizing agent are mixed, and the mercerization treatment is performed at a reaction temperature of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C. and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. Then, 0.05 to 10.0 times mol of carboxymethylating agent is added per glucose residue, reaction temperature is 30 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C, and reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour. Perform the etherification reaction for ⁇ 4 hours.
  • carboxymethyl cellulose which is a kind of chemically modified cellulose used for the preparation of fine fibrous cellulose, maintains at least a part of the fibrous shape even when dispersed in water. Say something. Therefore, it is distinguished from carboxymethyl cellulose, which is a type of water-soluble polymer.
  • carboxymethyl cellulose which is a type of water-soluble polymer.
  • fibrous substances can be observed.
  • no fibrous substance is observed even when observing an aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose, which is a kind of water-soluble polymer.
  • the peak of the cellulose I type crystal can be observed when measured by X-ray diffraction, but the cellulose I type crystal is not found in the water-soluble polymer carboxymethyl cellulose.
  • cationized fine fibrous cellulose obtained by defibrating cellulose obtained by further cationizing the carboxylated cellulose can be used.
  • the cation-modified cellulose is obtained by using, as the carboxylated cellulose raw material, a cationizing agent such as glycidyltrimethylammonium chloride, 3-chloro-2-hydroxypropyltrialkylammonium hydride or its halohydrin type, and an alkali hydroxide as a catalyst. It can be obtained by reacting a metal (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) in the presence of water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the degree of cation substitution per glucose unit is preferably 0.02 to 0.50.
  • the cellulose electrically repels each other. Therefore, the cellulose having the cation substituent introduced therein can be easily nano-disentangled. If the degree of cation substitution per glucose unit is less than 0.02, nano-defibration cannot be sufficiently performed. On the other hand, if the degree of cation substitution per glucose unit is greater than 0.50, the swelling or dissolution may occur and the nanofiber may not be obtained.
  • the cation-modified cellulose raw material obtained above is preferably washed.
  • the cation substitution degree can be adjusted by the addition amount of the cationizing agent to be reacted and the composition ratio of water or an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • esterified fine fibrous cellulose obtained by defibrating esterified cellulose can be used.
  • the esterified cellulose can be obtained by a method of mixing the powder or aqueous solution of the phosphoric acid compound A with the above-mentioned cellulose raw material, or a method of adding the aqueous solution of the phosphoric acid compound A to the slurry of the cellulose raw material.
  • Examples of the phosphoric acid compound A include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters thereof. These may be in the form of salts. Among these, compounds having a phosphoric acid group are preferable because they are low in cost, easy to handle, and can introduce a phosphoric acid group into the cellulose of the pulp fiber to improve the defibration efficiency. Examples of the compound having a phosphoric acid group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hypophosphite and potassium hypophosphite.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • phosphoric acid, phosphoric acid, sodium salt of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, phosphoric acid from the viewpoint of high efficiency of phosphate group introduction, easy to defibrate in the following defibration step, and easy to apply industrially Is more preferred.
  • the phosphoric acid compound A is preferably used as an aqueous solution.
  • the pH of the aqueous solution of the phosphoric acid compound A is preferably 7 or less because the efficiency of introducing a phosphoric acid group is high, but a pH of 3 to 7 is preferable from the viewpoint of suppressing hydrolysis of pulp fibers.
  • Phosphoric acid compound A is added to a dispersion liquid of a cellulose raw material having a solid content concentration of 0.1 to 10% by weight with stirring to introduce a phosphoric acid group into cellulose.
  • the amount of the cellulose raw material is 100 parts by weight
  • the amount of the phosphoric acid compound A added is preferably 0.2 to 500 parts by weight, and more preferably 1 to 400 parts by weight, as the amount of phosphorus element.
  • the ratio of the phosphoric acid compound A is at least the lower limit value, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. However, when the content exceeds the upper limit, the effect of improving the yield reaches the ceiling, which is not preferable in terms of cost.
  • powders or aqueous solutions of the other compound B may be mixed.
  • the compound B is not particularly limited, but a nitrogen-containing compound having basicity is preferable.
  • the term "basic” as used herein is defined as that the aqueous solution exhibits a pink to red color in the presence of the phenolphthalein indicator, or that the pH of the aqueous solution is greater than 7.
  • the basic nitrogen-containing compound used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but a compound having an amino group is preferable.
  • urea methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like can be mentioned, but not particularly limited. Of these, urea is preferable because it is inexpensive and easy to handle.
  • the amount of compound B added is preferably 2 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the cellulose raw material.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 30 to 90 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, it is about 1 to 600 minutes, more preferably 30 to 480 minutes.
  • the conditions of the esterification reaction are within these ranges, it is possible to prevent the cellulose from being excessively esterified and easily dissolved, and the yield of the phosphorylated esterified cellulose becomes good.
  • After dehydrating the obtained phosphoric acid esterified cellulose suspension it is preferable to heat-treat at 100 to 170 ° C. from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. Further, it is preferable to heat at 130 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower while water is contained in the heat treatment, remove water, and then heat treatment at 100 to 170 ° C.
  • the degree of substitution of phosphate group per glucose unit of the phosphate-esterified cellulose is preferably 0.001 to 0.40.
  • the cellulose repels each other electrically. Therefore, the cellulose having the phosphate group introduced therein can be easily nano-disentangled. If the degree of substitution of the phosphate group per glucose unit is less than 0.001, nanofibrillation cannot be sufficiently carried out. On the other hand, if the phosphate group substitution degree per glucose unit is greater than 0.40, the cellulose may swell or dissolve, and it may not be possible to obtain fine fibrous cellulose. In order to efficiently perform defibration, it is preferable that the phosphoric acid esterified cellulose raw material obtained above is washed by boiling and then washing with cold water.
  • the apparatus for defibrating the chemically modified cellulose is not particularly limited, but a high-speed rotation type, colloid mill type, high pressure type, roll mill type, ultrasonic type, etc. apparatus of the above chemically modified cellulose aqueous dispersion is used. It is preferable to apply a strong shearing force to. In particular, in order to efficiently defibrate, it is preferable to use a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer that can apply a pressure of 50 MPa or more and a strong shearing force to the water dispersion. The pressure is more preferably 100 MPa or more, further preferably 140 MPa or more.
  • the number of treatments (passes) in the defibrating device may be once, twice or more, and preferably twice or more.
  • chemically modified cellulose is usually dispersed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the chemically modified cellulose, and examples thereof include water, an organic solvent (for example, a hydrophilic organic solvent such as methanol), and a mixed solvent thereof. Since the cellulose raw material is hydrophilic, the solvent is preferably water.
  • the solid content concentration of the chemically modified cellulose in the dispersion is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more. As a result, the liquid amount relative to the amount of the cellulose fiber raw material becomes a proper amount, which is efficient.
  • the upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 6% by weight or less. This makes it possible to maintain fluidity.
  • the above chemically modified cellulose Prior to the defibration treatment or dispersion treatment, the above chemically modified cellulose may be subjected to a pretreatment, if necessary.
  • the pretreatment may be performed using a mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer.
  • the chemically modified fine fibrous cellulose obtained through the defibration process is in the salt form, it may be used as it is, or may be treated with an acid using a mineral acid or an acid form by a method using a cation exchange resin. You may use. Further, it may be used by imparting hydrophobicity by a method using a cationic additive.
  • the fine fibrous cellulose dispersion having a high solid content concentration to be subjected to the predispersion step is dehydrated / dried to reduce the amount of the solvent, by dispersing the fine fibrous cellulose dispersion produced as described above. May be obtained by A commercially available product may be used as the dispersion of the fine fibrous cellulose having a high solid content concentration.
  • the fine fibrous cellulose dispersion having a high solid content concentration used in the preliminary dispersion step has a CNF solid content concentration of 1 wt% or more, preferably 2 wt% to 20 wt%, more preferably 3 to 15 wt%.
  • the dehydration / drying method for producing a fine fibrous cellulose dispersion having a high solid content concentration is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, for example, spray drying, squeezing, air drying, hot air drying. , Freeze drying, spray drying, vacuum drying and the like.
  • the drying device is also not particularly limited, and is a continuous tunnel drying device, band drying device, vertical drying device, vertical turbo drying device, multi-stage disc drying device, aeration drying device, rotary drying device, air flow drying device, spray drying device.
  • Equipment, cylinder dryer, drum dryer, belt dryer, screw conveyor dryer, rotary dryer with heating tube, vibratory transport dryer, batch type box dryer, vacuum box dryer, stirring dryer, etc. Can be used alone or in combination of two or more.
  • the diluting solvent includes water, a water-soluble organic solvent, or a mixed solvent thereof, and since the cellulose raw material is hydrophilic, water is used from the viewpoint of easily obtaining a good dispersed state during dispersion. Is preferred. Further, as the diluting solvent, the same solvent as the solvent of the fine fibrous cellulose dispersion before dilution may be used, or a different solvent may be used.
  • a water-soluble organic solvent is an organic solvent that dissolves in water.
  • examples thereof include methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, glycerin, acetone, methyl ethyl ketone, 1,4-dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and combinations thereof.
  • lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methanol, ethanol, and 2-propanol are preferable, and from the viewpoint of safety and availability, methanol and ethanol are more preferable, and ethanol is still more preferable.
  • the amount of the water-soluble organic solvent in the mixed solvent is preferably 10% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and further preferably 70% by weight or more. Although the upper limit of the amount is not limited, it is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less. Further, the water-based solvent may contain a water-insoluble organic solvent to the extent that the effects of the invention are not impaired.
  • the amount of the diluent solvent added to the fine fibrous cellulose dispersion before dilution is preferably such that the solid concentration of the diluted fine fibrous cellulose dispersion is 0.01 to 5 wt%. It is more preferable that the amount is 1 to 3 wt%.
  • stirrer As the stirrer used in the pre-dispersing step of the present invention, a stirrer capable of disintegrating a hard gel mass to a size that does not cause pipe clogging without shortening the fiber length of the fine fibrous cellulose with high shearing force is appropriately used. Can be used. For example, an agitator or the like can be used.
  • the conditions of preliminary dispersion using a stirrer are not particularly limited, but are, for example, 100 to 1500 rpm and about 15 seconds to 30 minutes.
  • the mixture of the fine fibrous cellulose dispersion obtained in the preliminary dispersion step and the diluting solvent is passed through an in-line static fluid mixing device.
  • any mixture can be used without particular limitation as long as it can dilute the mixture uniformly so that gel particles do not remain, and examples thereof include a static mixer, an OHR mixer, and an MSE static mixer. Examples thereof include a mixer, and it is preferable to use an OHR mixer from the viewpoint of dispersibility.
  • a static mixer is a fluid mixing type in which right-handed spiral elements and left-handed spiral elements are alternately arranged in a pipe, and one end is perpendicular to the other end. It is a device.
  • the OHR mixer is a fluid mixing device that promotes mixing and agitation by providing multiple protrusions on the inner wall surface of the pipe to increase cavitation in the fluid.
  • the MSE static mixer is a fluid mixing device in which a laminate of mixing elements having a large number of small through holes and a large through hole in the center is arranged in a pipe, or such a mixing element is used by being installed in a pipe. It is a fluid mixing device.
  • the flow rate of the mixture passing through the in-line static fluid mixing device is preferably 2.0 to 10.0 m / sec, and 3.0 to 10.0 m / sec from the viewpoint of dispersibility. Is more preferable.
  • a pump having sufficient liquid transfer capacity to introduce the mixture into the in-line static fluid mixing device at a desired flow rate.
  • the pump is not particularly limited, and examples thereof include a swirl pump and a mono pump.
  • the number of times the mixture is passed through the in-line static fluid mixing device is not particularly limited, but may be once or twice or more.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an OHR mixer.
  • the in-line static fluid mixing device that can be used in the present invention is not limited to that shown in FIG.
  • the OHR mixer 2 shown in FIG. 1 is provided with a tube body 4 for passing a mixture and two intersecting plates 6 on the upstream side of the tube body 4 for causing turbulent stirring. Are fixed to the inner wall of the tube body 4.
  • a plurality of protrusions 8 are provided on the inner peripheral wall of the tubular body 4 on the downstream side of the plate 6.
  • the direction of passage of the mixture is indicated by an arrow.
  • the mixture When the mixture is introduced into the OHR mixer 2 at a constant flow rate or higher, the mixture becomes a spiral flow with a strong twist due to the action of the two plates 6. At this time, the mixture generates a mechanical shearing force due to abrupt division and current change by the two plates 6. Then, turbulent flow stirring occurs and stirring is performed. The mixture is sent further down the pipe and collides with the protrusions 8 while being stirred, whereby the mixture is more vigorously mixed, dispersion is promoted, and a dispersion of diluted fine fibrous cellulose is obtained. ..
  • the plate 6 provided on the upstream side of the tubular body 4 is not limited in number and shape as long as it can cause turbulent stirring, but the number is preferably 2 to 8 from the viewpoint of increasing the number of shearing. Two sheets are more preferable. Further, the shape is preferably a semi-elliptical shape from the viewpoint of stirring efficiency.
  • the shape of the protrusion 8 on the inner peripheral wall of the tubular body 4 is not particularly limited, but it is preferably mushroom-shaped from the viewpoint of enhancing mixing efficiency.
  • a fine solid fibrous cellulose dispersion having a high solid content concentration is diluted so as not to cause a shortening of the fiber length, and a uniformly diluted fine fibrous cellulose dispersion is produced. can do.
  • the fiber length was measured from the atomic force microscope image (3000 nm ⁇ 3000 nm) of the cellulose nanofiber fixed on the mica slice, and the number average fiber length was calculated.
  • the fiber length was measured using image analysis software WinROOF (Mitani Corporation) in the length range of 100 nm to 2000 nm.
  • the CNF dispersion index was calculated as follows, and the dispersity was evaluated according to the following criteria.
  • the rotation speed scale of -10 H) was set to the maximum and the mixture was stirred for 10 seconds.
  • the mixture containing ink droplets was sandwiched between two glass plates so that the film thickness was 0.15 mm, and a magnification was obtained using an optical microscope (digital microscope KH-8700 (manufactured by Hylox Corporation)). It was observed at 100 times.
  • the major axis of the aggregate present in the range of 3 mm ⁇ 2.3 mm was measured, and the observed aggregate was extra-large: 150 ⁇ m or more, large: 100 ⁇ m or more and less than 150 ⁇ m, medium: 50 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, small:
  • the CNF dispersion index was calculated according to the following formula by classifying the particles into 20 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m, counting the number of classified aggregates.
  • CNF dispersion index (extra large number ⁇ 512 + large number ⁇ 64 + number of medium ⁇ 8 + small number ⁇ 1) / 2 ⁇ CNF concentration coefficient
  • Table 1 shows the CNF concentration coefficient.
  • CNF dispersion index is less than 1600 ⁇ : CNF dispersion index is 1600 or more and less than 3200 ⁇ : CNF dispersion index is 3200 or more and less than 6400 ⁇ : CNF dispersion index is 6400 or more
  • oxidized cellulose nanofiber aqueous dispersion This was adjusted to a CNF solid content concentration of 3.0 wt% with water and treated three times with an ultrahigh pressure homogenizer (20 ° C., 150 MPa) to obtain an oxidized cellulose nanofiber aqueous dispersion.
  • the obtained oxidized cellulose nanofibers had an average fiber diameter of 3 nm and an average fiber length of 650 nm.
  • Example 1 The oxidized CNF aqueous dispersion having a solid content concentration of 3 wt% obtained in the above Production Example 1 was put into an agitator together with water, and preliminary dispersion (500 rpm, 30 minutes) was performed to obtain a slurry having a solid content concentration of 0.5 wt%. Was produced. This slurry was sent at a flow rate of 3.0 m / sec using a pump and was connected to the pump as an in-line static fluid mixer OHR mixer (manufactured by OHR Fluid Engineering Laboratory Co., Ltd., MX-F8, outlet cutoff).
  • OHR mixer manufactured by OHR Fluid Engineering Laboratory Co., Ltd., MX-F8, outlet cutoff
  • the main dispersion was carried out by passing once through an area: 50.2 mm 2 ) to obtain an oxidized CNF aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.5 wt%.
  • the degree of dispersion and the average fiber length of the obtained oxidized CNF aqueous dispersion were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 An oxidized CNF aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.5 wt% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the main dispersion was performed by passing through an OHR mixer twice. The degree of dispersion and the average fiber length of the oxidized CNF aqueous dispersion were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 An oxidized CNF aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.5 wt% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the main dispersion was performed by passing the mixture through an OHR mixer three times. The degree of dispersion and the average fiber length of the oxidized CNF aqueous dispersion were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 An oxidized CNF aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.5 wt% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the slurry feed rate was changed to 5.5 m / sec. The degree of dispersion and the average fiber length of the obtained oxidized CNF aqueous dispersion were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 Main dispersion was performed by using a static mixer (two 3 / 8-N30-232-F type manufactured by Noritake Co., Ltd. connected) instead of the OHR mixer, and by passing the static mixer twice. Except for the above, in the same manner as in Example 1, an oxidized CNF aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.5 wt% was obtained. The degree of dispersion and the average fiber length of the obtained oxidized CNF aqueous dispersion were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 The oxidized CNF aqueous dispersion having a solid content concentration of 3 wt% obtained in Production Example 1 above was concentrated with a blast dryer to obtain an oxidized CNF aqueous dispersion having a solid content concentration of 20 wt%. This was put into an agitator together with water and preliminarily dispersed (500 rpm, 30 minutes) to prepare a slurry having a solid content concentration of 0.5 wt%. This slurry was sent at a flow rate of 10.0 m / sec using a pump and was connected to the pump as an in-line static fluid mixer OHR mixer (manufactured by OHR Fluid Engineering Laboratory Co., Ltd., MX-F8, outlet cutoff).
  • OHR mixer manufactured by OHR Fluid Engineering Laboratory Co., Ltd., MX-F8, outlet cutoff
  • the main dispersion was performed by passing the resin through an area: 50.2 mm 2 ) five times to obtain an oxidized CNF aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.5 wt%.
  • the degree of dispersion and the average fiber length of the obtained oxidized CNF aqueous dispersion were evaluated. The results are shown in Table 2.
  • the average fiber length of the physical properties of the oxidized CNF dispersion before dilution shown in Table 2 is a value measured using an oxidized CNF aqueous dispersion having a solid content concentration of 3 wt% before concentration.
  • Example 3 Preliminary dispersion was performed in the same manner as in Example 1 to prepare a slurry having a solid content concentration of 0.5 wt%. The dispersion degree was evaluated and the average fiber length was measured for this slurry without performing the main dispersion. The results are shown in Table 2.
  • a step of predispersing a fine fibrous cellulose dispersion having a solid content concentration of 1 wt% or more with a diluting solvent by a stirrer, and a mixture obtained in the step of preliminarily dispersing were mixed in line with static fluid.
  • the obtained dispersion has a high degree of dispersion of fine fibrous cellulose, fiber length The shortening was suppressed.

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Abstract

固形分濃度１ｗｔ％以上の微細繊維状セルロース分散体を、希釈溶媒とともに撹拌機で予備分散する工程と、前記予備分散する工程で得られた混合物を、インライン静止型流体混合装置を通過させることにより本分散する工程とを含む。

Description

微細繊維状セルロース分散体の製造方法
　本発明は、希釈された微細繊維状セルロース分散体の製造方法に関する。
　植物繊維を細かく解すことで得られる微細繊維状セルロースは、ミクロフィブリルセルロース（以下「ＭＦＣ」という場合がある）及びセルロースナノファイバー（以下「ＣＮＦ」という場合がある）を包含する。微細繊維状セルロースは、約１ｎｍ～数１０μｍ程度の繊維径の微細繊維であり、強度や剛性を高める機能を有するため、補強用途で用いられている。
　微細繊維状セルロースは、通常、水に分散している状態で得られ、固形分濃度が非常に低い。そのため、微細繊維状セルロースの水分散体をそのまま輸送する際には、大量の水を運ぶこととなり輸送に係る費用が高いという問題がある。そのため、乾燥品とする技術が開発されているが、微細繊維状セルロースは、一旦乾燥させると、高回転数かつ長時間の撹拌により分散処理を行わない限りは、微細繊維状セルロースとして再分散させることが難しかった（特許文献１等）。また、乾燥品とするために熱を加えると、変色してしまうという問題もあった。そのため、乾燥品とせず、高固形分濃度化して輸送することが行われている。
　しかし、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体は、粘度が高く固いゲル状であるため、そのまま補強したい材料に対して添加・混合した場合には、当該材料に対して微細繊維状セルロースが均一に分散されず、混合して得られた組成物は、強度等の向上が十分ではなかった。また、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体を、補強したい材料に対して均一に分散させる目的で、分散体の粘度を下げて柔らかいゲル状とするために従来のアジテータ方式の撹拌装置を用いて希釈すると、均一に希釈ができずゲル粒が残ってしまう。したがって、この方法で希釈された微細繊維状セルロース分散体を、補強したい材料に対して添加・混合した場合には、当該材料に対して微細繊維状セルロースを均一に分散させることが困難であった。また、高剪断力を付与することが可能なホモジナイザーを用いて高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体を希釈する場合には、ゲル粒が残らず均一な希釈が可能であったが、剪断力により微細繊維状セルロースの繊維長が短くなる問題があった。そのため、この方法で希釈された微細繊維状セルロース分散体は、強度や剛性を高める機能が損なわれ、補強効果に劣るものであった。
　よって、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体に対して、繊維長の短縮を引き起こさないように希釈を行い、均一に希釈された微細繊維状セルロース分散体を製造する方法が求められていた。
特開２０１５－１３４８７３号公報
　そこで、本発明は、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体に対して、繊維長の短縮を引き起こさないように希釈を行い、均一に希釈された微細繊維状セルロース分散体を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の混合装置を用いて分散させることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下を提供する。
（１）　固形分濃度１ｗｔ％以上の微細繊維状セルロース分散体を、希釈溶媒とともに撹拌機で予備分散する工程と、前記予備分散する工程で得られた混合物を、インライン静止型流体混合装置を通過させることにより本分散する工程とを含む、希釈された微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
（２）　前記インライン静止型流体混合装置は、管体を有し、前記管体内の上流側に乱流撹拌を起こすための交差する少なくとも２枚の板を設けることを特徴とする（１）に記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
（３）　前記少なくとも２枚の板の下流側の前記管体内周壁に突起状物を複数設けることを特徴とする（1）または（２）に記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
（４）　前記インライン静止型流体混合装置に対して、前記混合物を、流速２ｍ／秒以上で通過させる（１）～（３）の何れかに記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
　本発明によれば、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体を、繊維長の短縮を引き起こさないように希釈を行い、均一に希釈された微細繊維状セルロース分散体を製造する方法を提供することができる。
本発明の製造方法に用いることができるＯＨＲミキサーの断面を示す概略図である。
　以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。本発明において「～」は端値を含む。すなわち「Ｘ～Ｙ」はその両端の値ＸおよびＹを含む。
　本発明は、希釈された微細繊維状セルロース分散体の製造方法であって、固形分濃度１ｗｔ％以上の微細繊維状セルロース分散体を、希釈溶媒とともに撹拌機で予備分散する工程と、前記予備分散する工程で得られた混合物を、インライン静止型流体混合装置を通過させることにより本分散する工程とを含むものである。
（予備分散する工程）
　本発明の予備分散する工程においては、固形分濃度１ｗｔ％以上の微細繊維状セルロース分散体を、希釈溶媒とともに撹拌機で予備分散する。予備分散する工程を設けることにより、本分散する工程におけるインライン静止型流体混合装置の配管内でのサンプルの詰まりを防止することができる。
（微細繊維状セルロース）
　本発明で用いる、微細繊維状セルロースは、セルロースを原料とする微細繊維である。微細繊維状セルロースの平均繊維径は、特に限定されないが、１ｎｍ～１０μｍ程度である。微細繊維状セルロースの平均繊維径および平均繊維長は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察した結果から得られる繊維径および繊維長を平均することによって得ることができる。微細繊維状セルロースは、セルロースを解繊することによって製造することができる。
　本発明に用いる微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は、通常５０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる：
　アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
　セルロース原料は、セルロースを含んでいればよく、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、晒クラフトパルプ（ＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等が挙げられる。セルロース原料としては、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
　セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹クラフトパルプの場合は３０～６０μｍ程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０～３０μｍ程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
　セルロースは、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性を行うことが可能である。本発明においては、解繊の進行を促進するという観点から、化学変性して得られたセルロース原料（化学変性セルロース）を解繊して製造された化学変性微細繊維状セルロースを用いることが好ましい。
　化学変性としては、例えば、酸化（カルボキシル化）、カルボキシメチル化、カチオン化、エステル化等が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、カルボキシメチル化がより好ましい。
（化学変性）
（酸化）
　本発明において、酸化（カルボキシル化）したセルロースを解繊して得られた酸化微細繊維状セルロースを用いる場合、酸化セルロース（カルボキシル化セルロースとも呼ぶ）は、上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより得ることができる。特に限定されるものではないが、酸化の際には、化学変性微細繊維状セルロースの絶乾重量に対して、カルボキシル基の量が０．６～２．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ～２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。
　酸化（カルボキシル化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物もしくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
　Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
　Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。
　臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
　酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。酸化剤の使用量としては、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。
　セルロースの酸化は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱容易性や、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。
　酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。
　また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
　酸化（カルボキシル化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００重量部とした際に、０．１～３０重量部であることが好ましく、５～３０重量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
　酸化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
（カルボキシメチル化）
　本発明において、カルボキシメチル化したセルロースを解繊して得られたカルボキシメチル化微細繊維状セルロース用いる場合、カルボキシメチル化したセルロースは、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよいし、市販品を用いてもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度が０．０１～０．５０となるものが好ましい。そのようなカルボキシメチル化したセルロースを製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる。セルロースを発底原料にし、溶媒として３～２０重量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０～９５重量％である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍ｍｏｌの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍ｍｏｌ添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う。
　なお、本明細書において、微細繊維状セルロースの調製に用いる化学変性セルロースの一種である「カルボキシメチル化したセルロース」は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものをいう。したがって、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースとは区別される。「カルボキシメチル化したセルロース」の水分散液を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができる。一方、水溶性高分子の一種であるカルボキシメチルセルロースの水分散液を観察しても、繊維状の物質は観察されない。また、「カルボキシメチル化したセルロース」はＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるが、水溶性高分子のカルボキシメチルセルロースではセルロースＩ型結晶はみられない。
（カチオン化）
　本発明において、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したセルロースを解繊して得られたカチオン化微細繊維状セルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記カルボキシル化セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を、水または炭素数１～４のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
　グルコース単位当たりのカチオン置換度は０．０２～０．５０であることが好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０２より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．５０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たカチオン変性されたセルロース原料は洗浄されることが好ましい。当該カチオン置換度は、反応させるカチオン化剤の添加量、水または炭素数１～４のアルコールの組成比率によって調整できる。
（エステル化）
　本発明において、エステル化したセルロースを解繊して得られたエステル化微細繊維状セルロースを使用することができる。当該エステル化セルロースは、前述のセルロース原料にリン酸系化合物Ａの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物Ａの水溶液を添加する方法により得られる。
　リン酸系化合物Ａとしては、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。これらの中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらは１種、あるいは２種以上を併用できる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がより好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応の均一性が高まり、かつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物Ａは水溶液として用いることが好ましい。リン酸系化合物Ａの水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。
　リン酸エステル化セルロースの製造方法の一例として以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０重量％のセルロース原料の分散液に、リン酸系化合物Ａを撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００重量部とした際に、リン酸系化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２～５００重量部であることが好ましく、１～４００重量部であることがより好ましい。リン酸系化合物Ａの割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるのでコスト面から好ましくない。
　この際、セルロース原料、リン酸系化合物Ａの他に、これ以外の化合物Ｂの粉末や水溶液を混合してもよい。化合物Ｂは特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃～赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられるが、特に限定されない。この中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量はセルロース原料の固形分１００重量部に対して、２～１０００重量部が好ましく、１００～７００重量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。
　リン酸エステル化されたセルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１～０．４０であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。なお、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、微細繊維状セルロースとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化されたセルロース原料は煮沸した後、冷水で洗浄することで洗浄されることが好ましい。
（解繊）
　本発明において、化学変性セルロースを解繊する装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いて上記の化学変性セルロースの水分散体に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、前記水分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。
　分散処理においては通常、溶媒に化学変性セルロースを分散する。溶媒は、化学変性セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。
　分散体中の化学変性セルロースの固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
　解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて上記の化学変性セルロースに予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
　解繊工程を経て得られた化学変性微細繊維状セルロースが塩型の場合は、そのまま用いても良いし、鉱酸を用いた酸処理や、陽イオン交換樹脂を用いた方法等により酸型として用いても良い。また、カチオン性添加剤を用いた方法により疎水性を付与して用いても良い。
（微細繊維状セルロース分散体）
　本発明において、予備分散する工程に供する、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体は、上記のようにして製造された微細繊維状セルロースの分散体を脱水・乾燥し、溶媒量を減少させることにより得てもよい。高固形分濃度の微細繊維状セルロースの分散体としては、市販品を用いてもよい。
　本発明において、予備分散する工程に供する高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体は、ＣＮＦ固形分濃度が１ｗｔ％以上であり、２ｗｔ％～２０ｗｔ％が好ましく、３～１５ｗｔ％がさらに好ましい。
　高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体を製造するための脱水・乾燥の方法は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧乾燥、圧搾、風乾、熱風乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥などが挙げられる。乾燥装置も特に制限されず、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、ベルト乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置、回分式の箱型乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等を単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。
（希釈溶媒）
　本発明において、希釈溶媒としては、水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられ、セルロース原料が親水性であるため、分散時に良好な分散状態を取りやすいという観点から水を用いることが好ましい。また、希釈溶媒としては、希釈前の微細繊維状セルロース分散体の溶媒と同じものを用いてもよいし、異なるものを用いても良い。
　水溶性有機溶媒とは、水に溶解する有機溶媒である。その例として、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、１，４－ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびこれらの組合せが挙げられる。中でもメタノール、エタノール、２－プロパノール等の炭素数が１～４の低級アルコールが好ましく、安全性および入手容易性の観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、エタノールがさらに好ましい。
　混合溶媒とする場合には、混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量は、１０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。当該量の上限は限定されないが９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。また、発明の効果を損なわない程度で、当該水系溶媒は非水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　なお、希釈前の微細繊維状セルロース分散体に対する希釈溶媒の添加量は、希釈された微細繊維状セルロース分散体の固形分濃度が０．０１～５ｗｔ％となる量であることが好ましく、０．１～３ｗｔ％となる量であることがより好ましい。
（撹拌機）
　本発明の予備分散する工程で用いる撹拌機としては、高いせん断力で微細繊維状セルロースの繊維長を短くすることなく、かつ硬いゲル塊を配管詰りを起こさない大きさまで解砕できる撹拌機を適宜使用することができる。例えば、アジテータ等を用いることができる。また、撹拌機を用いた予備分散の条件は特に制限されないが、例えば、１００～１５００ｒｐｍで、１５秒～３０分程度である。
（本分散する工程）
　本発明の本分散する工程においては、前述の予備分散する工程で得られた微細繊維状セルロース分散体と希釈溶媒との混合物を、インライン静止型流体混合装置を通過させることにより行う。
（インライン静止型流体混合装置）
　本発明で用いるインライン静止型流体混合装置としては、上記の混合物をゲル粒が残らないように均一に希釈できるものであれば特に制限なく用いることができ、例えば、スタティックミキサー、ＯＨＲミキサー、ＭＳＥスタティックミキサー等が挙げられ、分散性の観点からＯＨＲミキサーを用いることが好ましい。
　スタティックミキサーとは、管中に、右捻りの螺旋状エレメントと左捻りの螺旋状エレメントとを交互に、かつ一方の端が他方の端に対して直角になるように配列された形の流体混合装置である。
　ＯＨＲミキサーとは、管体内周壁面に複数の突起物を設け、流体中のキャビテーションを増大させることにより、混合・撹拌を促進させる流体混合装置である。
　ＭＳＥスタティックミキサーとは、多数の小貫通孔及び中央に大貫通孔を有する混合エレメントの積層体が管内に配置されている流体混合装置、または、このような混合エレメントを配管内に設置して用いる流体混合装置である。
　本分散する工程において、インライン静止型流体混合装置に対して混合物を通過させる流速としては、分散性の観点から、２．０～１０．０ｍ／秒が好ましく、３．０～１０．０ｍ／秒がより好ましい。
　混合物を所望の流速でインライン静止型流体混合装置に導入するために、十分な送液能力を持つポンプを用いることが好ましい。ポンプとしては、特に制限されないが、渦流ポンプ、モーノポンプ等が挙げられる。
　混合物をインライン静止型流体混合装置に通す回数は、特に制限されないが、１回でもよく、２回以上でもよい。
　インライン静止型流体混合装置として、ＯＨＲミキサーを用いた場合の例について、図１を用いて説明する。図１は、ＯＨＲミキサーの断面を示す概略図である。なお、本発明に用いることができるインライン静止型流体混合装置は、図１に示すものに限られるものではない。
　図１に示すＯＨＲミキサー２には、混合物を通過させる管体４と、管体４の上流側に、乱流撹拌を起こすための交差する２枚の板６とが設けられており、板６は、管体４の内壁に固定されている。また、板６の下流側の管体４の内周壁には、複数の突起状物８が設けられている。なお、図１において、混合物の通過方向を矢印で示した。
　ＯＨＲミキサー２に混合物を一定以上の流速で導入すると、２枚の板６の作用で混合物は強いひねりをもった螺旋流となる。このとき、混合物は、２枚の板６による急激な分断と変流により、機械的せん断力を発生させる。そして、乱流撹拌が起こり撹拌される。混合物は、管体をさらに下流方向へ送られ、撹拌されながら突起状物８と衝突することにより、より激しく混合され、分散が促進されて、希釈された微細繊維状セルロースの分散体が得られる。
　管体４の上流側に設けられた板６は、乱流撹拌を起こすことができればその枚数及び形状に制限はないが、その枚数はせん断回数を増加させるという観点から、２～８枚が好ましく、２枚がより好ましい。また、形状は、撹拌効率の観点から、半楕円形とすることが好ましい。
　管体４の内周壁の突起状物８の形状は、特に制限されないが、混合効率を高める観点からキノコ状であることが好ましい。
　本発明の製造方法によれば、高固形分濃度の微細繊維状セルロース分散体に対して、繊維長の短縮を引き起こさないように希釈を行い、均一に希釈された微細繊維状セルロース分散体を製造することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例における各数値の測定／算出方法が特に記載されていない場合には、明細書中に記載されている方法により測定／算出されたものである。
（平均繊維長の測定方法）
　マイカ切片上に固定したセルロースナノファイバーの原子間力顕微鏡像（３０００ｎｍ×３０００ｎｍ）から、繊維長を測定し、数平均繊維長を算出した。繊維長測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事）を用い、長さ１００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲で行った。
（分散度の測定方法）
　実施例および比較例において得られた固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体について、下記の通りＣＮＦ分散指数を算出し、下記基準に従って分散度の評価を行った。
　実施例および比較例において得られた酸化ＣＮＦ水分散体１ｇに、墨滴（株式会社呉竹製、固形分１０％）を２適垂らし、ボルテックスミキサー（ＩＵＣＨＩ社製、機器名：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｌａｂ－ｍｉｘｅｒ ＨＭ-１０Ｈ）の回転数の目盛りを最大に設定して１０秒間撹拌した。次に、墨滴を含有する上記混合物の膜厚が０．１５ｍｍになるように二枚のガラス板に挟み、光学顕微鏡（デジタルマイクロスコープＫＨ－８７００（株式会社ハイロックス製））を用いて倍率１００倍で観察した。
　上記観察において、３ｍｍ×２．３ｍｍの範囲に存在する凝集物の長径を測定し、観察された凝集物を、特大：１５０μｍ以上、大：１００μｍ以上１５０μｍ未満、中：５０μｍ以上１００μｍ未満、小：２０μｍ以上５０μｍ未満に分類し、分類した凝集物の個数を数え、下式によりＣＮＦ分散指数を算出した。
　ＣＮＦ分散指数＝（特大の個数×５１２＋大の個数×６４＋中の個数×８＋小の個数×１）÷２×ＣＮＦ濃度係数
　なお、ＣＮＦ濃度係数を、表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（分散度の評価基準）
◎：ＣＮＦ分散指数が１６００未満
○：ＣＮＦ分散指数が１６００以上、３２００未満
△：ＣＮＦ分散指数が３２００以上、６４００未満
×：ＣＮＦ分散指数が６４００以上
（製造例１）
　針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５．００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社）３９ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、次亜塩素酸ナトリウムが６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水で洗浄することで酸化されたパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。この時のパルプ収率は９０％であり、酸化反応に要した時間は９０分、カルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水でＣＮＦ固形分濃度３．０ｗｔ％に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回処理して、酸化セルロースナノファイバー水分散体を得た。得られた酸化セルロースナノファイバーは、平均繊維径が３ｎｍ、平均繊維長が６５０ｎｍであった。
（カルボキシル基量の測定方法）
　カルボキシル化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散体）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース重量〔ｇ〕
（実施例１）
　上記製造例１で得られた固形分濃度が３ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を、水とともにアジテータに投入し、予備分散（５００ｒｐｍ、３０分間）を行い、固形分濃度が０．５ｗｔ％のスラリーを作製した。このスラリーを、ポンプを使用して流速３．０ｍ／秒で送液し、ポンプに接続したインライン静止型流体混合装置であるＯＨＲミキサー（株式会社ＯＨＲ流体工学研究所製、ＭＸ－Ｆ８、出口断面積：５０．２ｍｍ２）を１回通過させることにより本分散を行い、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦ水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。
（実施例２）
　ＯＨＲミキサーを２回通過させることにより、本分散を行ったこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。また、この酸化ＣＮＦ水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。
（実施例３）
　ＯＨＲミキサーを３回通過させることにより、本分散を行ったこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。また、この酸化ＣＮＦ水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。
（実施例４）
　スラリーの送液速度を、流速５．５ｍ／秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦ水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。
（実施例５）
　ＯＨＲミキサーに代えて、スタティックミキサー（ノリタケカンパニーリミテド社製３／８－Ｎ３０－２３２－Ｆ型を２基連結）を用いたこと、および、スタティックミキサーを２回通過させることにより本分散を行ったこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦ水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。
（実施例６）
　上記製造例１で得られた固形分濃度が３ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を、送風乾燥機で濃縮し、固形分濃度が２０ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。これを、水とともにアジテータに投入し、予備分散（５００ｒｐｍ、３０分間）を行い、固形分濃度が０．５ｗｔ％のスラリーを作製した。このスラリーを、ポンプを使用して流速１０．０ｍ／秒で送液し、ポンプに接続したインライン静止型流体混合装置であるＯＨＲミキサー（株式会社ＯＨＲ流体工学研究所製、ＭＸ－Ｆ８、出口断面積：５０．２ｍｍ２）を５回通過させることにより本分散を行い、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦ水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。なお、表２に記載した希釈前酸化ＣＮＦ分散体物性の平均繊維長は、濃縮前の固形分濃度が３ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を用いて測定された値である。
（比較例１）
　スラリーの送液速度を、流速１．０ｍ／秒に変更したこと以外は実施例１と同様にして、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦ水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。
（比較例２）
　上記製造例１で得られた固形分濃度が３ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を、固形分濃度を０．５ｗｔ％とする量の水とともに、予備分散を行うことなく、ポンプを使用して流速３．０ｍ／秒で送液し、ポンプに接続した実施例１と同じＯＨＲミキサーを１回通過させることにより本分散を行ったが、ＯＨＲミキサーが詰まったため、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得ることはできなかった。
（比較例３）
　実施例１と同様にして予備分散を行い、固形分濃度が０．５ｗｔ％のスラリーを作製した。このスラリーに対して、本分散を行わずに、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。
（比較例４）
　上記製造例１で得られた固形分濃度が３ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体と水とをホモジナイザーに投入し、８０００ｒｐｍ、３０分間の条件で撹拌することにより、固形分濃度が０．５ｗｔ％の酸化ＣＮＦ水分散体を得た。得られた酸化ＣＮＦ水分散体について、分散度の評価および平均繊維長の測定を行った。結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２からわかる通り、固形分濃度１ｗｔ％以上の微細繊維状セルロース分散体を、希釈溶媒とともに撹拌機で予備分散する工程と、前記予備分散する工程で得られた混合物を、インライン静止型流体混合装置を通過させることにより本分散する工程とを含む、希釈された微細繊維状セルロース分散体の製造方法によれば、得られた分散体は、微細繊維状セルロースの分散度が高く、繊維長の短縮が抑制されたものであった。

Claims (4)

  1. 　固形分濃度１ｗｔ％以上の微細繊維状セルロース分散体を、希釈溶媒とともに撹拌機で予備分散する工程と、
    　前記予備分散する工程で得られた混合物を、インライン静止型流体混合装置を通過させることにより本分散する工程と
    を含む、希釈された微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
  2. 　前記インライン静止型流体混合装置は、管体を有し、前記管体内の上流側に乱流撹拌を起こすための交差する少なくとも２枚の板を設けることを特徴とする請求項１に記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
  3. 　前記少なくとも２枚の板の下流側の前記管体内周壁に突起状物を複数設けることを特徴とする請求項1または２に記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。
  4. 　前記インライン静止型流体混合装置に対して、前記混合物を、流速２ｍ／秒以上で通過させる請求項１～３の何れか一項に記載の微細繊維状セルロース分散体の製造方法。  
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