JP2021038291A - アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水溶性の有機溶媒だけではなく低極性の有機溶媒を分散媒とした場合でも良好な再分散性を示すアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法の提供。【解決手段】アニオン変性セルロース繊維に、分子量が６００以上の化合物を添加して混合物を得て、得られた混合物を有機溶媒中で解繊して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散体とし、得られたアニオン変性セルロースナノファイバー分散体を乾燥してアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法と、同乾燥固形物を用いたアニオン変性セルロースナノファイバーの再分散体の製造方法に関する。

セルロース分子鎖にカルボキシル基やカルボキシメチル基などのアニオン性基を導入し、機械的に処理（解繊）すると、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができることが知られている。セルロースナノファイバーは、軽くて強度が高く、生分解性であるため、様々な分野への応用が検討されている。

通常、アニオン変性セルロースナノファイバーは、導入されたアニオン性基がナトリウム塩などの塩を形成し、親水性が高い状態となっているため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）などの疎水性の高分子とは相溶性が低い。また、低極性の有機溶媒中での分散性が低い。この問題を解決する方法としては、金属塩型のアニオン性基（例えば、−ＣＯＯＮａ）を酸性にすることで、酸型（例えば、−ＣＯＯＨ）に変換し、アニオン変性セルロースナノファイバーの親水性を下げる手法が考えられる。

特許文献１には、セルロースナノファイバーを有機溶媒を含む媒体に分散させるに際し、「第２の製造方法」として、セルロースナノファイバー水分散液に酸を加え、セルロースナノファイバーのカルボン酸塩型の基の一部をカルボン酸型の基に置換する工程、一部の基がカルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバーのゲルに有機溶媒を添加する工程、及び有機溶媒が添加されたセルロースナノファイバー水分散液から水系溶媒を除去する工程を含む方法が記載されている。

また、特許文献２には、「第１の製造方法」として、カルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバー水分散液に、オクチルアミン（分子量１２９）やドデシルアミン（分子量２４１）のようなアミンを加えて、アミン処理する工程、及びアミン処理したセルロースナノファイバーを回収し、分散媒中で再分散させてセルロースナノファイバー分散液を調製する工程を含む方法が記載されている。

国際公開第２０１０／１３４３５７号 特開２０１２−２１０８１号公報

特許文献１に記載の方法では、最終的な分散媒として用いることができる有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの３種類に限られており、これらは水と任意に混合可能な水溶性の有機溶媒である。特許文献１に記載の方法では、セルロースナノファイバー分散液の分散媒として、例えば、トルエンのような極性が低く水にほとんど溶けないような有機溶媒を用いることは記載されていない。また、特許文献２にも、低極性で水に難溶な有機溶媒を分散媒に用いることが記載されていない。

本発明は、水溶性の有機溶媒だけではなく、低極性の水難溶性の有機溶媒を分散媒とした場合であっても、良好な再分散性を示すことができるアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法及び同乾燥固形物を用いて得られる再分散体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、アニオン変性セルロース繊維（解繊前の繊維と解繊後のセルロースナノファイバーとを含む）に対し、分子量が６００以上の化合物を添加して混合物とし、得られた混合物を有機溶媒中で解繊してアニオン変性セルロース繊維をセルロースナノファイバーとしてから、乾燥して乾燥固形物とすることにより、水溶性有機溶媒だけではなく低極性の有機溶媒を分散媒に用いた場合でも良好な再分散性を示すアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を製造することができることを見出した。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
［１］アニオン変性セルロース繊維に、分子量が６００以上の化合物を添加して混合物を得る工程１、
工程１で得られた混合物を有機溶媒中で解繊して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散体を得る工程２、及び
工程２で得られたアニオン変性セルロースナノファイバー分散体を乾燥してアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を得る工程３、
を含む、アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。
［２］前記工程１のアニオン変性セルロース繊維の平均繊維幅が、２ｎｍ〜１００μｍである、［１］に記載の方法。
［３］前記工程１の分子量６００以上の化合物が、アミンまたはホスフィンを有する化合物である、［１］または［２］に記載の方法。
［４］前記工程２の有機溶媒の２０℃における表面張力が、３５Ｎ／ｍ以下である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の方法。
［５］前記工程１と前記工程２との間に、混合物を乾燥させて、乾燥した混合物を得る工程４をさらに含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の方法。
［６］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の方法によりアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を得る工程、及び
得られたアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を、分散媒に再分散させてアニオン変性セルロースナノファイバーの再分散体を得る工程
を含む、アニオン変性セルロースナノファイバーの再分散体の製造方法。

本発明によれば、水溶性有機溶媒だけではなく低極性の水難溶性の有機溶媒を分散媒とした場合であっても、良好な再分散性を示す、アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を製造することができる。本発明により得られたアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物は、分散媒に再分散させた際に、分散体中に分散しきれずに残る沈殿物の量が少ないという特性を示す。

本発明は、水溶性有機溶媒だけではなく低極性の有機溶媒を分散媒に用いた場合でも、良好な再分散性を示す、アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法に関する。以下、セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と記載することがある。

本発明の方法は、具体的には、アニオン変性セルロース繊維に、分子量が６００以上の化合物を添加して混合物を得て（工程１）、混合物を有機溶媒中で解繊し（工程２）、得られたアニオン変性ＣＮＦ分散体を乾燥し（工程３）、アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物を得ることを含む。得られたアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物を分散媒に再分散させてアニオン変性ＣＮＦの再分散体を製造してもよい。

（１）工程１
工程１では、アニオン変性セルロース繊維に、分子量が６００以上の化合物を添加して混合物を得る。

（１−１）アニオン変性セルロース繊維
本明細書で、アニオン変性セルロース繊維とは、以下でより詳細に説明する通り、セルロースの分子鎖にアニオン性基が導入されたものである。本明細書において、アニオン変性セルロース繊維には、セルロース原料（例えば、各種パルプ）にアニオン性基を導入したものや、アニオン性基を導入したセルロース原料を解繊することでナノスケールのオーダーの平均繊維幅を有するアニオン変性ＣＮＦとしたものが含まれる。

アニオン変性セルロース繊維の平均繊維幅は、好ましくは２ｎｍ〜１００μｍの範囲である。アニオン変性セルロース繊維が、セルロース原料（例えば、各種パルプ）にアニオン性基を導入したものである場合には、平均繊維幅は、好ましくは５００ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは５００ｎｍ〜７０μｍであり、さらに好ましくは５００ｎｍ〜５０μｍである。一方、アニオン変性セルロース繊維が、アニオン変性ＣＮＦである場合には、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維幅は、好ましくは２〜５００ｎｍ程度であり、さらに好ましくは２〜１５０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは２〜２０ｎｍ程度である。また、アスペクト比は好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは１００以上である。アニオン変性セルロース繊維の平均繊維幅および平均繊維長は、繊維幅が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、また、繊維幅が２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維幅。

アニオン変性セルロース繊維の原料となるセルロースの種類は、特に限定されず、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするセルロースを使用することができる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。

上述のセルロース原料に対し、アニオン性基を導入することで、アニオン変性セルロース繊維とする。アニオン性基の導入方法は特に限定されないが、例えば、酸化または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入することが挙げられる。具体的には、ピラノース環の水酸基を酸化してカルボキシル基へと変換する反応や、ピラノース環に対して置換反応により、カルボキシメチル基やリン酸エステル基を導入する反応を挙げることができる。

（１−１−１）カルボキシル化
アニオン変性の一例としてカルボキシル化（酸化）を挙げることができる。カルボキシル化とは、ピラノース環の水酸基を酸化してカルボキシル基（−ＣＯＯＨ（酸型）または−ＣＯＯＭ（金属塩型）をいう（式中、Ｍは金属イオンである。））に変換する反応をいう。本明細書において、カルボキシル化により得られるアニオン変性セルロース繊維を、カルボキシル化セルロース繊維または酸化セルロース繊維とも呼ぶ。

カルボキシル化セルロース繊維は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）することにより得ることができる。カルボキシル化セルロース繊維におけるカルボキシル基の量は、特に限定されるものではないが、カルボキシル化セルロース繊維の絶乾質量に対して、０．６〜３．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように調整することが好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇになるように調整することがさらに好ましい。カルボキシル基の量は、酸化剤の種類や量、酸化反応の際の温度や時間などを制御することで、調整することができる。

カルボキシル化セルロース繊維のカルボキシル基の量は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシル化セルロース繊維の０．５質量％スラリー（媒体：水）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース繊維〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース繊維質量〔ｇ〕。

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ⁻）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時のセルロース原料の水中での濃度は特に限定されないが、５質量％以下とすることが好ましい。

Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、セルロース原料を酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応液全体に対し０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。

セルロース原料の酸化は、比較的温和な条件下であっても、反応が効率よく進行しやすい。よって、反応温度は４〜４０℃であってもよく、また、１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース鎖にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応液における媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５〜６時間、例えば、０．５〜４時間程度である。
酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロース繊維を、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化を進行させることができる。

カルボキシル化（酸化）の方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基がカルボキシル基へと酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロース繊維の収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

（１−１−２）カルボキシメチル化
アニオン変性の一例として、カルボキシメチル化を挙げることができる。アニオン変性セルロース繊維の一例であるカルボキシメチル化セルロース繊維は、上記のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化することにより得てもよく、また、市販品であってもよい。いずれの場合も、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１〜０．５０となるものが好ましく、０．０２〜０．４０がさらに好ましく、０．１０〜０．３０がさらに好ましい。カルボキシメチル置換度が０．５０を超えると、水などの媒体に溶解するようになり、繊維状の形状を維持することができなくなる。

カルボキシメチル化セルロース繊維のカルボキシメチル置換度は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシメチル化セルロース繊維（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩の形態のカルボキシメチル化セルロース（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースに変換する。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５ｇ〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。

カルボキシメチル化セルロース繊維を製造する方法の一例として次のような方法を挙げることができる：
セルロース原料に、溶媒として３〜２０重量倍の水及び／又は低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、又は２種以上の混合媒体を加える。なお、溶媒に低級アルコールを混合する場合の低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％であることが好ましい。ここに、マーセル化剤として、セルロース原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを添加する。セルロース原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理を行う。その後、カルボキシメチル化剤、例えばモノクロロ酢酸またはその塩などをグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う。

（１−１−３）エステル化
アニオン変性の一例として、エステル化を挙げることができる。エステル化の一例として、セルロース原料にリン酸基を導入することを挙げることができる。本明細書において、リン酸基の導入により得られるアニオン変性セルロース繊維を、リン酸エステル化セルロース繊維またはエステル化セルロース繊維と呼ぶ。リン酸エステル化セルロース繊維の製造方法としては、セルロース原料またはそのスラリーに、リン酸基を有する化合物の粉末や水溶液を混合する方法を挙げることができる。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等を挙げることができ、これらの１種、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。セルロース原料に対するリン酸基を有する化合物の添加割合は、セルロース原料の固形分１００質量部に対して、リン元素に換算した添加量が０．１〜５００質量部であることが好ましく、１〜４００質量部であることがより好ましく、２〜２００質量部であることがさらに好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１分〜６００分程度であり、３０分〜４８０分がより好ましい。得られたリン酸エステル化セルロース繊維の懸濁液は、セルロースの加水分解を抑える観点から、脱水した後、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。リン酸エステル化セルロース繊維のグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。

上述のアニオン変性（カルボキシル化、カルボキシメチル化、及びエステル化）の中では、カルボキシル化またはカルボキシメチル化が好ましく、特に、Ｎ−オキシル化合物と酸化剤とを用いてセルロースを酸化（カルボキシル化）したものは、得られたアニオン変性セルロース繊維において、アニオン性基（カルボキシル基）が均一に導入されており、後の解繊時に均一に解繊しやすい点で好ましい。

上述のアニオン変性により得られたアニオン変性セルロース繊維は、導入されたアニオン性基が、金属塩型（例えば、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋、または−ＲＣＯＯ⁻Ｍ^＋（Ｍはナトリウム、カリウム等の金属であり、Ｒはメチレン基である。））の形態となっていることがある。後述する分子量６００以上の化合物との結合を促進するために、アニオン変性セルロース繊維における金属塩型のアニオン性基は、酸型（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＲＣＯＯＨなど）に変換することが好ましい。酸型に変換する方法は特に限定されず、例えば、アニオン変性セルロースに酸を添加する方法、アニオン変性セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法などを挙げることができる。酸を添加する場合、用いる酸の種類は特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸などの無機酸や、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸などの有機酸を挙げることができる。汎用的で入手しやすい塩酸または硫酸は好ましい。酸を添加する際のｐＨは、１〜６の範囲が好ましく、２〜５がより好ましい。酸の添加量は、金属塩型のアニオン変性セルロースを酸型に変換できる量であればよく、特に限定されないが、例えば、強酸であれば、アニオン性基に対して１当量以上が好ましく、弱酸であれば１０当量以上が好ましい。酸性イオン交換樹脂と接触させる場合、酸性イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂を挙げることができる。

工程１において分子量６００以上の化合物と混合されるアニオン変性セルロース繊維は、上述した通り、セルロース原料（例えば、各種パルプ）にアニオン性基を導入した状態のもの（例えば、平均繊維幅が５００ｎｍ〜１００μｍ程度のもの）であってもよいし、解繊してアニオン変性ＣＮＦとしたもの（平均繊維幅が２〜５００ｎｍ程度のもの）であってもよい。アニオン変性ＣＮＦとする場合には、特に限定されないが、例えば、工程２の欄に後述するような装置を用いて、アニオン性基を導入したセルロース原料を解繊することにより得ることができる。

（１−２）分子量６００以上の化合物
工程１において、アニオン変性セルロース繊維に、分子量６００以上の化合物を添加して、混合物を形成する。分子量６００以上の化合物を添加することにより、後の工程２における有機溶媒中でのアニオン変性セルロース繊維の解繊性を向上させ、また、工程３で得られるアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物の有機溶媒への再分散性を向上させることができる。分子量が６００未満の化合物を用いた場合、良好な再分散性が得られない。分子量はより好ましくは１５００以上であり、さらに好ましくは２０００以上である。分子量の上限は、特に限定されないが、分子量が高すぎると、工程３で得る乾燥固形物中のＣＮＦの割合が少なくなり、ＣＮＦ本来の性質を発現しにくくなることもあるから、６０００以下程度が好ましく、４０００以下程度がさらに好ましい。なお、本明細書において「分子量」とは、単一の化合物を用いた場合には、その化学式から計算される分子量であってよく、また、複数の化合物を用いた場合や、多数の繰り返し単位からなる重合体を化合物として用いた場合には、数平均分子量であってよい。数平均分子量は、公知の方法で測定すればよい。また、ポリエーテルアミンの数平均分子量は、例えば、次式により算出できる：
ポリエーテルアミンの数平均分子量= １０００×官能基数／Total acetylatables
・官能基数：１分子中のアミノ基の数
・Total acetylatables：ピリジン中無水フタル酸法により測定。

分子量６００以上の化合物としては、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基と結合できる基を有する化合物が好ましく、例えば、アニオン性基と結合してオニウム塩を形成できるアミンまたはホスフィンを有する化合物が好ましい。アミンとしては、特に限定されないが、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、芳香族アミン、ジアミン、ポリエーテルアミンを挙げることができ、例えば、これらに限定されないが、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ−１０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ−２００５、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ−２０７０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ−２０９５、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ−３０８５、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＸＴＪ−４３６等のポリエーテルアミンを挙げることができる。

分子量６００以上の化合物は、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基の量に応じて十分な量で添加することが好ましい。例えば、アニオン性基のモル数に対して、等モル数程度またはそれ以上のアニオン性基に結合する部位（例えばアミンまたはホスフィン）を与えるような量の化合物を添加することが好ましい。好ましくは、アニオン性基のモル数に対して、０．８〜２．０倍程度のモル数のアミンまたはホスフィンを与える量の化合物を用いることが好ましく、１．０〜１．５倍程度がさらに好ましい。

アニオン変性セルロース繊維と分子量６００以上の化合物とを混合する方法は、特に限定されず、アニオン変性セルロース繊維の水または有機溶媒の分散体に、分子量６００以上の化合物を添加してもよいし、脱水したアニオン変性セルロース繊維に対し、分子量６００以上の化合物の溶液を添加してもよい。この際、アニオン変性セルロース繊維と分子量６００以上の化合物とを含む懸濁液全体におけるアニオン変性セルロースの固形分濃度は、１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、２０〜３０質量％がさらに好ましい。混合物を一定時間、撹拌することにより、アニオン変性セルロース繊維に分子量６００以上の化合物を結合させることができ、後の工程３においてアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物を製造する際に、乾燥時のＣＮＦ同士の水素結合による凝集を阻害することができるようになる。また、それによって、乾燥固形物を有機溶媒に再分散させた際の再分散性を向上させることができる。撹拌、混合に用いる装置は特に限定されず、慣用される撹拌装置を用いればよい。撹拌時間も特に限定されず、１分から１時間程度の範囲で撹拌すればよい。

（２）工程２
工程２では、工程１で得られた混合物を有機溶媒中で解繊して、アニオン変性ＣＮＦ分散体を生成する。

工程２の解繊を行う際には、まず、工程１の混合物が有機溶媒中に懸濁した懸濁液を用意する。工程１において、混合物の懸濁媒体が既に主として有機溶媒である場合には、工程１の混合物をそのまま工程２の解繊に用いてもよい。一方、混合物の懸濁媒体が主として水である場合には、混合物を乾燥させることにより水を除去して、乾燥した混合物を得て（工程４参照）、乾燥した混合物に有機溶媒を添加して、有機溶媒を懸濁媒体とする懸濁液を作成し、解繊に供してもよい。ここで、「懸濁媒体が主として有機溶媒である」または「有機溶媒中で解繊」とは、懸濁媒体（分散媒）中の有機溶媒の比率が、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であることを意味する。

（２−１）有機溶媒
工程２の解繊の際に用いる有機溶媒は、水と任意の割合で混合可能な有機溶媒（水溶性有機溶媒）であってもよいし、低極性の水難溶性の有機溶媒であってもよい。水溶性有機溶媒としては、これらに限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。低極性の有機溶媒としては、これらに限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロメタン、ヘキサフルオロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル、などを挙げることができる。用いる有機溶媒は、１種類であってもよいし、また、２種類以上を混合して用いてもよい。上記の中で、低極性の有機溶媒は、工程３で得られる乾燥固形物のトルエンのような低極性の有機溶媒に対する再分散性がより良好となるため、好ましい。

工程２の解繊の際に用いる有機溶媒は、水の表面張力（２０℃で７３Ｎ／ｍ）よりも低い表面張力を有することが好ましい。有機溶媒の表面張力は、２０℃において、３５Ｎ／ｍ以下がより好ましく、３０Ｎ／ｍ以下がより好ましく、２６Ｎ／ｍ以下がさらに好ましい。２種類以上の有機溶媒を混合して用いる場合には、混合後の有機溶媒が上記のような表面張力を有していることが好ましい。表面張力は、プレート法、リング法、懸滴法など、慣用の方法で測定することができる。有機溶媒の表面張力が低いほど、後の工程３における乾燥時のＣＮＦ同士の水素結合による凝集を阻害することができるようになる。また、それによって、乾燥固形物を有機溶媒に再分散させた際の再分散性を向上させることができる。
（２−２）解繊
工程１の混合物が有機溶媒中に懸濁した懸濁液に対し、機械的な力を加えることにより、工程１の混合物中のアニオン変性セルロース繊維を解繊して、アニオン変性ＣＮＦを得る。解繊に供する懸濁液におけるアニオン変性セルロース繊維の濃度（分子量６００以上の化合物の部分を含まない）は、解繊の効率を考えると、０．０１〜５．００質量％であることが好ましく、０．５０〜３．００質量％がさらに好ましい。

解繊に用いる装置は特に限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式、スターラーなどの装置を用いてアニオン変性セルロース繊維に強力なせん断力を印加することが好ましい。特に、効率よく解繊するには、５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、予備処理を施すことも可能である。解繊により得られるＣＮＦの平均繊維幅は２〜５００ｎｍの範囲であることが好ましい。工程３でＣＮＦの乾燥固形物とした後の再分散性の向上の観点からは、平均繊維幅は２〜１５０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。

（３）工程３
工程３では、工程２で得られたアニオン変性ＣＮＦの分散体を乾燥することにより（すなわち、分散媒を除去することにより）、アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物を得る。本明細書において、乾燥固形物とは、固形分量が８０質量％以上になるように乾燥させた状態をいう。固形分量は８０〜１００質量％であることが好ましく、輸送にかかる費用を低減させるという観点からは８５〜１００質量％であることがさらに好ましい。乾燥時には、固形分量１００質量％（絶乾）まで乾燥させてもよい。例えば、１０５℃で３時間の乾燥により、絶乾させることができる。固形分量は、以下の手順により計測できる：
乾燥固形物を１０５℃のオーブンで１２時間乾燥させ、乾燥前後の質量から乾燥固形物の固形分量を算出する。

乾燥方法としては、従来公知のものを用いれば良く、特に限定されない。例えば、スプレイドライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥を挙げることができる。より具体的には、例えば、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、通気乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等の乾燥装置を挙げることができる。これらの装置は、単独で又は２つ以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ドラム乾燥装置を用いることが、被乾燥物に熱エネルギーを均一かつ直接に供給できるため、エネルギー効率の点から好ましい。また、乾燥前のＣＮＦに於いて、脱水（脱液）処理を進めると、液の粘度が上昇し、取り扱いが困難となることがあるが、ドラム乾燥装置を用いる場合には、ドラムにブレードやダイ等により薄膜を形成させて乾燥させることから、液粘度の上昇による弊害を生じることなく、乾燥処理をより効率的に、均一に短時間で行うことができる。更に、ドラム乾燥装置は必要以上に熱を加えずに、直ちに乾燥物を回収できる点からも好ましい。

工程３により得られたアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、有機溶媒に良好に再分散させることができる。
工程３により得られるアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、主としてアニオン変性ＣＮＦと工程１で添加した分子量６００以上の化合物由来の物質とからなるが、用途に応じて、工程１〜３の任意の段階で、慣用される添加物（抗菌剤、着色剤、樹脂母材、樹脂帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、防腐剤、発泡剤、難燃剤など）を混合することにより、添加物を少量含有させてもよい。アニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物が、アニオン変性ＣＮＦと分子量６００以上の化合物由来の物質以外の添加物を含む場合、乾燥固形物における添加物の割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。乾燥固形物は、添加物を含まなくてもよい。

（４）工程４
工程１と工程２との間に、任意に、工程１で得られた混合物を乾燥させて、乾燥した混合物を得る工程４を設けてもよい。特に、工程１で得られた混合物におけるアニオン変性セルロース繊維が、平均繊維幅５００ｎｍ〜１００μｍの範囲の繊維である場合に、工程４を行い、混合物から水などの媒体を除去（乾燥）して乾燥した混合物としてから、乾燥した混合物に工程２において有機溶媒を加えて解繊に供することが好ましい。混合物中の媒体を水から有機溶媒に変更する際、通常の「溶媒置換法」では、遠心分離して水を除去した後、有機溶媒を添加して再度遠心分離して吸引濾過、というように、遠心分離と吸引濾過を繰り返す操作が必要であるが、上述のように「水を除去（乾燥）して乾燥固形物にしてから有機溶媒を添加」することにより、溶媒置換法に比べて、工程数と有機溶媒の消費量を少なくすることができる。工程４で用いることができる乾燥装置は、特に限定されず、例えば、工程３の欄に記載したものを用いることができる。工程４において製造する「混合物の乾燥固形物」における乾燥の度合いは、特に限定されないが、工程３に記載の方法で計測される固形分量として、８０〜１００質量％であることが好ましく、８５〜１００質量％であることがさらに好ましい。

工程１で得られた混合物におけるアニオン変性セルロース繊維が、平均繊維幅５００ｎｍ〜１００μｍの範囲の繊維である場合、工程４において、混合物の乾燥を行いながら、粉砕を同時に行うことができるような乾燥装置を用いることは、好ましい。例えば、粉砕には、ミキサー、ミル、ニーダー、ホモジナイザー、混練機、押し出し機などを用いることができるが、粉砕時に外部から加熱するまたは撹拌により生じる熱を利用するなどして、粉砕と同時に分散媒の除去（乾燥）を行うようにすることができる。ミキサーとしては、例えば、これに限定されないが、工程１で混合物を撹拌する際に用いたものと同じものを用いてもよく、工程１の撹拌、混合に続いてそのまま工程４の乾燥、粉砕を行ってもよい。例えば、工程４の乾燥、粉砕時には、減圧する、またはミキサーの上蓋や羽根の回転軸のエアシール部等から送風を行うなどして、ミキサーによる粉砕を行いつつ、分散媒の除去を促進してもよい。工程４の乾燥、粉砕時のミキサーの回転数は、例えば、これに限定されないが、１０００〜１００００ｒｐｍの範囲であってもよく、好ましくは１０００〜５０００ｒｐｍであってもよく、さらに好ましくは１０００〜３０００ｒｐｍの範囲であってもよい。工程４の乾燥、粉砕時の混合物の温度は、これに限定されないが、例えば、６０〜１３０℃の範囲であってもよく、好ましくは６０〜８０℃の範囲であってもよい。工程４の乾燥、粉砕にかかる時間は、温度や、所望の分散媒の除去の程度、また、所望の粉砕の程度によって異なるが、例えば、３０分から２４時間の間であってもよく、好ましくは３０分から１時間程度であってもよい。

（５）再分散工程
工程３により得られたアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、水溶性有機溶媒だけではなく、低極性の有機溶媒中にも、良好に再分散させることができる。ここで、「良好に再分散させることができる」とは、例えば、有機溶媒中に再分散させた際に、分散体中に分散しきれずに残る沈殿物の量が少ないことを意味する。また、工程３により得られたアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物は、分散媒中に加えて、工程２に記載した解繊装置などを用いてナノ分散させることにより、ＣＮＦの分散体（再分散体）へと戻すことができる。得られた再分散体におけるアニオン変性ＣＮＦの平均繊維幅は、２〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは２〜１５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは２〜２０ｎｍの範囲内である。アスペクト比は好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは５０以上であり、さらに好ましくは１００以上である。再分散時の分散媒は、水でもよいし、また、水溶性有機溶媒または低極性で水に難溶性の有機溶媒であってもよい。再分散体における固形分濃度は、特に限定されないが、０．１〜１０質量％程度が好ましく、１〜５質量％程度がより好ましい。工程３で得られたアニオン変性ＣＮＦの乾燥固形物をトルエンに再分散させて得られるアニオン変性ＣＮＦの再分散体は、これに限定されないが、アニオン変性ＣＮＦの固形分濃度（分子量６００以上の化合物の部分を含まない）を１質量％とした際に、６６０ｎｍ光の透過率（光路長１０ｍｍ）が、好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［酸型のカルボキシル化セルロースの製造］
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は反応液のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、反応液のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することでカルボキシル基を導入したパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。このカルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。

カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整し、濃度１０％の塩酸を添加し、カルボキシル化セルロースにおけるナトリウム塩型のカルボキシル基（−ＣＯＯＮａ）を、酸型に変換した（−ＣＯＯＨ）。その後、ガラスフィルターを用いて、吸引濾過を行い脱水した。再度、カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整し、その後、再び脱水した。この工程を３回繰り返した。最終的に、固形分濃度を水で２５質量％に調整し、酸型のカルボキシル化セルロースを得た。

［実施例１］
上記の工程で得られた酸型のカルボキシル化セルロースを水で３．０質量％に調整した後、水酸化ナトリウム添加によりｐＨを８に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１５０ＭＰａ）で３回解繊処理を行い、固形分３．０質量％の水を分散媒とするカルボキシル化ＣＮＦの分散体を作製した。上記で得られた分散体中のカルボキシル化ＣＮＦは、平均繊維径が４ｎｍ、アスペクト比が１５０であった。

このカルボキシル化ＣＮＦ（ナトリウム塩型）の分散体３００ｇに、アセトン３００ｇと、カルボキシル化ＣＮＦの質量の２倍の質量となるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量：６００）を添加し、ホモジナイザーを用いて混合した。ＰＥＧは、次に行うナトリウム塩型のカルボキシル化ＣＮＦ（−ＣＯＯＮａ）の酸型のカルボキシル化ＣＮＦ（−ＣＯＯＨ）への変換の際のＣＮＦの凝集を緩和するために添加した。上記のＰＥＧとナトリウム塩型のカルボキシル化ＣＮＦとの混合物に、濃度１０％の塩酸を９．５ｇ添加し、カルボキシル化ＣＮＦのナトリウム塩型を、酸型（−ＣＯＯＨ）に変換した。得られた酸型のカルボキシル化ＣＮＦとアセトンとＰＥＧと塩酸の混合物を、ガラスフィルター（柴田科学社製、１５Ｇ３）を用いて吸引濾過（アルバック機工社製 ダイアフラム型真空ポンプ、ＤＣＴ−４０）を行い、カルボキシル化ＣＮＦの凝集体を濾別した。ここに再度前記と同量のアセトンを加え、混合した後、再度吸引濾過を行った。このアセトンの添加と吸引濾過を３回繰り返すことにより、酸型のカルボキシル化ＣＮＦ凝集体のアセトン置換品を得た。また、この工程でアセトンの代わりにイソプロパノール（ＩＰＡ）を用いることにより、酸型のカルボキシル化ＣＮＦ凝集体のＩＰＡ置換品を得た。また、この工程でアセトンの代わりに水を用いることにより、酸型のカルボキシル化ＣＮＦ凝集体の水置換品を得た。さらに、酸型のカルボキシル化ＣＮＦ凝集体のアセトン置換品にトルエンを添加して混合し、上記と同様の方法でトルエン添加と吸引ろ過を３回繰り返すことで、酸型のカルボキシル化ＣＮＦ凝集体のトルエン置換品を得た。なお、上述の溶媒置換工程によりＰＥＧの大部分は除去されるので、アセトン置換品、ＩＰＡ置換品、水置換品、トルエン置換品のそれぞれには、ＰＥＧはほとんど残留しない。

上記で得られた酸型のカルボキシル化ＣＮＦ凝集体のＩＰＡ置換品に、カルボキシル化ＣＮＦ凝集体の固形分濃度が１質量％となるように、ＩＰＡを添加した。同様に、上記の酸型のカルボキシル化ＣＮＦ凝集体のトルエン置換品に、カルボキシル化ＣＮＦ凝集体の固形分濃度が１質量％となるように、トルエンを添加した。ここに、分子量６００以上の化合物として、ポリエーテルアミンであるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ６００、Ｍ１０００、Ｍ２００５、Ｍ２０７０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）をそれぞれカルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基に対してアミンが等量（等モル数）となるように添加し、ホモジナイザーを用いて８０００ｒｐｍで１０分混合撹拌した（工程１）。その後、超高圧ホモジナイザーを用いて２０℃で８０ＭＰａの圧力で１回、１５０ＭＰａで２回処理（解繊）することにより、ＩＰＡまたはトルエンを分散媒とする８種類のカルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た（工程２）。得られた分散体をそれぞれ室温で固形分濃度９８質量％となるまで乾燥させることにより、８種類のカルボキシル化ＣＮＦの乾燥固形物を得た（工程３）。

得られたＣＮＦの乾燥固形物にトルエンをそれぞれ添加して、カルボキシル化ＣＮＦの固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ部分のみの固形分）を１．０質量％に調整し、マグネチックスターラーで１５００ｒｐｍの速度で１時間撹拌することで、トルエン中にカルボキシル化ＣＮＦを再分散させたカルボキシル化ＣＮＦの再分散体を得た。得られた再分散体の沈降率をそれぞれ以下の方法で調べ、再分散性を評価した。結果を表１に示す。

＜再分散性の評価＞
再分散体中のカルボキシル化ＣＮＦの固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ部分のみの固形分）を各分散媒を用いて１．０質量％から０．１質量％に調整した。この試料の一部を抜き出し、１０５℃のオーブンで１２時間乾燥させ、乾燥前後の質量から固形分量と水分量を得ることにより、遠心分離前の濃度（固形分全体の濃度）を測定した（Ｃｂｃ：遠心分離前濃度）。一方、残りの試料を用いて遠心分離（２５００ｇ、１５分）を行った後、上澄み液を回収し、同様にして上澄み液の濃度（固形分全体の濃度）を測定した（Ｃａｃ：遠心分離後濃度）。遠心分離前後の濃度から以下の式を用いて沈降率を算出した：
沈降率（％）=（１−Ｃａｃ／Ｃｂｃ）×１００
得られた沈降率から、以下の評価基準を用いて再分散性を評価した：
〇：沈降率が３０％未満
△：沈降率が３０％以上９５％以下
×：沈降率が９５％を超える。

［比較例１］
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ６００、Ｍ１０００、Ｍ２００５、Ｍ２０７０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）に代えて、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、またはオレイルアミンをそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、トルエン中にカルボキシル化ＣＮＦを再分散させた再分散体を得た。得られた再分散体の沈降率をそれぞれ実施例１と同様にして調べ、再分散性を評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１における酸型のカルボキシル化ＣＮＦ凝集体の水置換品に対し、ＩＰＡまたはトルエンに代えて、水を加えた以外は実施例１及び比較例１と同様にして、トルエン中にカルボキシル化ＣＮＦを再分散させた再分散体を得た。得られた再分散体の沈降率をそれぞれ実施例１と同様にして調べ、再分散性を評価した。結果を表１に示す。

表１より、アニオン変性セルロース繊維（カルボキシル化ＣＮＦ）に対し、分子量６００以上の化合物を添加して混合物とし、この混合物の超高圧ホモジナイザーによる解繊時の懸濁媒体を有機溶媒とした場合（実施例１）に、分子量６００未満の化合物を用いた場合（比較例１）や、懸濁媒体を水とした場合（比較例２）に比べて、沈降率が低く（すなわち、再分散体における沈殿物の量が減少し）、トルエンのような低極性の有機溶媒を分散媒に用いた場合であっても良好な再分散性が得られたことがわかる。

［実施例２］
上記の［酸型のカルボキシル化セルロースの製造］で得られた固形分濃度２５質量％の酸型のカルボキシル化セルロース１．５ｋｇに、分子量６００以上の化合物として、ポリエーテルアミンであるＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ６００、Ｍ１０００、Ｍ２００５、Ｍ２０７０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）をカルボキシル基量に対してアミンが等量（等モル数）となるようにそれぞれ添加し、４種類の試料を作成した。これらの試料のそれぞれを、スーパーミキサー（ＳＭＶ−２０Ｂ、株式会社カワタ製）で１５００ｒｐｍで１０分間混合撹拌した。撹拌熱により試料の温度は７０℃になった（工程１）。次いで、スーパーミキサーの上蓋から送風しながら１５００ｒｐｍで４０分間撹拌することにより、乾燥（分散媒の除去）を行いながらカルボキシル化セルロースの粉砕を同時に行った。乾燥、粉砕中の試料の温度は６０〜７０℃であった。これにより、混合物の乾燥固形物（固形分濃度９７質量％）を製造した（工程４）。

得られた４種類の混合物の乾燥固形物に対し、それぞれカルボキシル化セルロースの固形分量が１．０質量％となるようにトルエンを添加し、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。続いて、超高圧ホモジナイザーを用いて２０℃で８０ＭＰａで１回、さらに１５０ＭＰａで２回処理（解繊）することにより、トルエンを分散媒とするカルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た（工程２）。得られた分散体をそれぞれ室温で固形分濃度９８質量％となるまで乾燥させることにより、４種類のカルボキシル化ＣＮＦの乾燥固形物を得た（工程３）。

得られたＣＮＦの乾燥固形物にトルエンをそれぞれ添加して、カルボキシル化ＣＮＦの固形分量を１．０質量％に調整し、マグネチックスターラーで１５００ｒｐｍの速度で１時間撹拌することで、トルエン中にカルボキシル化ＣＮＦを再分散させたカルボキシル化ＣＮＦの再分散体を得た。得られた再分散体の沈降率を実施例１に記載の方法で調べ、再分散性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例３］
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ６００、Ｍ１０００、Ｍ２００５、Ｍ２０７０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）に代えて、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、またはオレイルアミンをそれぞれ用いた以外は実施例２と同様にして、トルエン中にカルボキシル化ＣＮＦを再分散させた再分散体を得た。得られた再分散体の沈降率を実施例１と同様にしてそれぞれ調べ、再分散性を評価した。結果を表２に示す。

表２より、アニオン変性セルロース繊維（カルボキシル化セルロース）に対し、分子量６００以上の化合物を添加して混合物とし、この混合物の乾燥固形物を形成し、混合物の乾燥固形物に有機溶媒を加えて解繊した場合（実施例２）に、分子量６００未満の化合物を用いた場合（比較例３）に比べて、沈降率が低く（すなわち、再分散体における沈殿物の量が減少し）、トルエンのような低極性の有機溶媒を分散媒に用いた場合であっても良好な再分散性が得られたことがわかる。

Claims (6)

1. アニオン変性セルロース繊維に、分子量が６００以上の化合物を添加して混合物を得る工程１、
   工程１で得られた混合物を有機溶媒中で解繊して、アニオン変性セルロースナノファイバー分散体を得る工程２、及び
   工程２で得られたアニオン変性セルロースナノファイバー分散体を乾燥してアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を得る工程３、
   を含む、アニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法。
2. 前記工程１のアニオン変性セルロース繊維の平均繊維幅が、２ｎｍ〜１００μｍである、請求項１に記載の方法。
3. 前記工程１の分子量６００以上の化合物が、アミンまたはホスフィンを有する化合物である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記工程２の有機溶媒の２０℃における表面張力が、３５Ｎ／ｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記工程１と前記工程２との間に、混合物を乾燥させて、乾燥した混合物を得る工程４をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によりアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を得る工程、及び
   得られたアニオン変性セルロースナノファイバーの乾燥固形物を、分散媒に再分散させてアニオン変性セルロースナノファイバーの再分散体を得る工程
   を含む、アニオン変性セルロースナノファイバーの再分散体の製造方法。