JP6700805B2 - ポリウレタン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
ここで、高強度化について、近年においては、環境面への配慮から、植物由来の天然原料ナノフィラーであるセルロースナノファイバーを強化材として用いる試みが注目されている。
したがって、本発明は、強度、耐熱性、耐水性が良好なポリウレタン樹脂組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
(1)セルロースナノファイバー、及びポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物。
(2)前記セルロースナノファイバーが、セルロースのグルコース単位中におけるC6位のヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に酸化された酸化セルロースナノファイバーを含み、且つ酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対し0.1mmol/g〜3.0mmol/gであることを特徴とする、(1)に記載のポリウレタン樹脂組成物。
(3)前記ポリウレタン樹脂、及びセルロースナノファイバーの配合率が、ポリウレタン樹脂:セルロースナノファイバー=100:0.1〜10(質量%)であることを特徴とする、(1)〜(2)のいずれかに記載のポリウレタン樹脂組成物。
(4)ポリウレタン樹脂の水系分散液体とセルロースナノファイバーの水系分散体とを混合する工程を含むことを特徴とする、(1)〜(3)のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
(5)ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物からなるイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーの有機溶媒分散体と、セルロースナノファイバーの水系分散体とを混合し、ポリウレタン樹脂を生成させる工程を含むことを特徴とする、(1)〜(3)のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
以下、セルロースナノファイバー、ポリウレタン樹脂(ウレタンプレポリマーを含む)、およびポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂組成物の製造方法についてそれぞれ説明する。
本発明におけるセルロースナノファイバーは、未変性セルロースまたは化学変性セルロースの微細繊維である。セルロースナノファイバーは、通常平均繊維径が3〜500nm程度であり、好ましくは3nm以上500nm以下である。また、本発明におけるセルロースナノファイバーは、平均アスペクト比が通常50以上である。アスペクト比の上限は特に限定されないが、通常は1000以下である。
本発明におけるセルロースナノファイバーは、セルロース原料を解繊すること、セルロース原料を化学変性した後に解繊すること、または、セルロース原料を解繊した後に化学変性することにより得ることができる。本発明におけるセルロースナノファイバーとして、公知の方法により製造されたセルロースナノファイバーを用いることができ、また市販品を用いてもよい。
本発明におけるセルロースナノファイバーの原料には特に限定はなく、公知のセルロース原料からセルロースナノファイバーを製造することができる。セルロース原料としては、例えば、植物由来の原料(例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等)、動物(例えばホヤ類)由来の原料、藻類由来の原料、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))由来の原料、微生物産生物等が挙げられる。本発明のセルロースナノファイバーのセルロース原料はこれらのいずれかであってよく、これらの2種以上の組み合わせであってもよい。本発明におけるセルロースナノファイバーのセルロース原料は、好ましくは植物または微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。
セルロース原料の解繊処理または変性処理を行う際には、セルロース原料の分散処理を行って、セルロース原料の分散体を調整してもよい。セルロース原料を分散させる分散媒は、セルロース原料が親水性であることから、水であることが好ましい。
本発明では、繊維を構成するセルロースの少なくとも一部が化学変性されている、化学変性セルロースナノファイバーをセルロースナノファイバーとして用いてよい。本発明のポリウレタン樹脂水系分散体あるいはポリウレタン樹脂組成物に含まれるセルロースナノファイバーの全量が、化学変性セルロースナノファイバーであってもよく、一部の量のみが化学変性セルロースナノファイバーであってもよい。
本発明において、酸化により変性されているセルロースナノファイバー(以下、酸化セルロースナノファイバーともいう。)を用いる場合、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量は、酸化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して、下限は、好ましくは、0.5mmol/g以上であり、より好ましくは1.0mmol/g以上であり、さらに好ましくは1.2mmol/g以上である。また、上限は、好ましくは3.0mmol/g以下であり、より好ましくは2.5mmol/g以下であり、さらに好ましくは2.0mmol/g以下である。したがって、酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量は、酸化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対して0.5mmol/g〜3.0mmol/gが好ましく、1.0mmol/g〜2.5mmol/gがより好ましく、1.2mmol/g〜2.0mmol/gがさらに好ましい。
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロース繊維または酸化セルロースナノファイバー〕=a〔ml〕×0.05/酸化セルロース繊維または酸化セルロースナノファイバー質量〔g〕。
エーテル化としては、カルボキシメチル(エーテル)化、メチル(エーテル)化、エチル(エーテル)化、シアノエチル(エーテル)化、ヒドロキシエチル(エーテル)化、ヒドロキシプロピル(エーテル)化、エチルヒドロキシエチル(エーテル)化、ヒドロキシプロピルメチル(エーテル)化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
A=[(100×F’−(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1−0.058×A)
A:水素型カルボキシメチル化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F’:0.1NのNaOHのファクター
F:0.1NのH2SO4のファクター
セルロース原料または解繊セルロース繊維をエステル化して、エステル化セルロース繊維またはエステル化セルロースナノファイバーを得る方法は、特に限定されないが例えば、セルロース原料または解繊セルロース繊維に対し化合物Aを反応させる方法が挙げられる。化合物Aについては後述する。
解繊は、セルロース原料に対して変性処理を施す前に行ってもよいし、セルロース原料に変性処理を施した後の、化学変性されているセルロース繊維(例、酸化セルロース繊維、カルボキシメチル化セルロース繊維、エステル化セルロース繊維(リン酸エステル化セルロース繊維))に対して行ってもよい。変性により解繊に必要なエネルギーが低減されるため、解繊は、セルロース原料に変性処理を施した後に行うことが好ましい。
ポリウレタン樹脂とは、一般にウレタン樹脂、ウレタンゴムとも呼ばれ、ウレタン結合(−NH・CO・O−)を有する重合体の総称であり、通常ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の縮合反応により生成される。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際の比率は、ポリウレタン樹脂の強度やポットライフ等の観点から、ポリオール化合物が有する水酸基と、ポリイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル比([NCO/OH])が1.1〜8.0の範囲であることが好ましい。
<2−1.ポリオール化合物>
前記ポリオール化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。
<2−2.ポリイソシアネート化合物>
前記ポリイソシアネートとしては、分子中にイソシアネート基を2個以上有するものを用いることができ、例えば、トルエンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート(クルードMDI)、キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等を用いることができる。これらの中でも、イソホロンジイソシアネートを用いることが好ましい。
本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、1)ポリウレタン樹脂の水系分散体とセルロースナノファイバーの水系分散体とを混合し、溶媒を除去する製造方法、2)プレポリマー法を用いたポリウレタンの製造方法を応用し、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物からなるイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーの有機溶媒分散体とセルロースナノファイバーの水系分散体とを混合し、ポリウレタン樹脂を生成させ、さらに溶媒を除去する製造方法を挙げることができるが、プレポリマー法を用いたポリウレタンの製造方法を応用した製造方法の方が強度などの点から好ましい。また、プレポリマー法を用いたポリウレタンの製造方法を応用した製造方法は、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒などを一度に反応させてウレタン樹脂を製造するワンショット法と比較して、反応がマイルドなため副生成物が少なく、また混合性も良好であるために、均一な品質のポリウレタン樹脂を安定して得ることができ好ましい。なお、ウレタンプレポリマーとは、ポリオール化合物と過剰なポリイソシアネート化合物を反応させて得られるポリウレタンの製造方法であり、分子末端にイソシアネート基を含有することを特徴とする。イソシアネート基当量としては、特に制限されないが、貯蔵弾性率及びクリープ性の点から、150〜2,000g/eq.の範囲であることが好ましい。
前記有機溶媒としては、メチルエチルケトン(MEK)、ジメチルホルムアマイド(DMF)、イソプロピルアルコール(IPA)、酢酸エチル、トルエン等が挙げられ、この中でも、メチルエチルケトン(MEK)を用いることが好ましい。
チレンジアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,
4’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジシクロヘキ
シルメタンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,2−プロパンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミ
ノジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物(「パンデックス E−5
0」、DIC製)、ヒドラジン、酸ヒドラジド等を用いることができる。これらの化合物
は単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンジアミンを用いることが好ましい。
前記硬化剤のほか、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒等を用いてもよい。
[酸化セルロースナノファイバーの製造]
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが5.5mmol/gになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。
反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ(カルボキシル化セルロース)を得た。この時のパルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.6mmol/gであった。これを水で0.55%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で3回処理して、酸化セルロースナノファイバーの水分散液を得た。酸化セルロースナノファイバーの平均繊維径は3nm、アスペクト比は250であった。
[ポリウレタン樹脂水系分散体の製造]
ポリオール化合物としてポリカーボネートジオール(PCDL。旭化成ケミカルズ社製)28g、イソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート(IPDI。シグマアルドリッチジャパン社製)9.9g、親水基導入剤としてジメチロールプロピオン酸(DMPA。シグマアルドリッチジャパン社製)1.9gを窒素雰囲気下にてメチルエチルケトン(MEK。シグマアルドリッチジャパン社製)40g中に混合し、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレート(DBTDL。東京化成工業社製)0.02gを加え、80℃で2.5時間撹拌することにより、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを得た。
前記ポリウレタン樹脂水系分散体135gを、減圧下で脱泡し、40℃で72時間乾燥することにより、板状の乾燥物を得た。この乾燥物を、8インチのオープンロール(勝喜鉄工社製)にて、25℃で10回混練りし、その後熱板プレス装置(小平製作所社製)にて110℃、5MPa、5分間の条件でプレス成型し、その後減圧下にて100℃で24時間アニーリング(加熱して残留歪を緩和、形態寸法を固定化する)処理することにより、厚さ1mmの板状のポリウレタン樹脂組成物を得た。
[引張応力および引張強さ]
JIS K7161「プラスチック−引張特性の試験方法」に従い、上記ポリウレタン樹脂組成物のシートを所定のダンベル状試験片に切り出し、万能引張圧縮試験機(UTM−10T,エーアンドデイ社製)を用いて、試験片が破断するまで引張り、300%ひずみ時における引張応力、および引張強さ(試験中に観察される最初の最大引張応力)をそれぞれ測定した。引張応力、および引張強さが大きいほど、補強性が良好であることを示す。
JIS K7244「プラスチック−動的機械特性の試験方法」に従い、上記ポリウレタン樹脂組成物のシートを所定の試験片に切り出し、動的粘弾性測定装置(型式:DMA−Q800、TAインスツルメント社製)を用いて、窒素雰囲気下において温度を−100℃〜+250℃まで変化させながら、貯蔵弾性率(E’)および損失係数(tanδ)をそれぞれ測定した。いずれも得られたグラフが高温側にシフトしているほど、耐熱性が良好であることを示す。
JISK7209「プラスチック−吸水率の求め方」に従い、上記ポリウレタン樹脂組成物のシートを所定の試験片に切り出し、水に48時間浸漬した後に試験片が吸収した水の質量を測定し、試験片の質量に対する百分率として吸水率を計算した。吸水率が低いほど、耐水性が良好であることを示す。
実施例1のポリウレタン樹脂水系分散体の製造において、酸化セルロースナノファイバー水分散液を36g(酸化セルロースナノファイバーの配合量:プレポリマーに対し1.0%)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で実施した。
実施例1のポリウレタン樹脂水系分散体の製造において、酸化セルロースナノファイバー水分散液を106g(酸化セルロースナノファイバーの配合量:プレポリマーに対し3.0%)に変更した以外は、実施例1と同様の方法で実施した。
実施例1のポリウレタン樹脂水系分散体の製造において、酸化セルロースナノファイバー水分散液を同量の蒸留水に変更してポリウレタン樹脂水系分散体を製造し、その後に該ポリウレタン樹脂水系分散体に対し酸化セルロースナノファイバーの水分散液18.1g(酸化セルロースナノファイバーの配合量:プレポリマーに対し0.5%)を加え、室温にて10分間撹拌することにより、ポリウレタン樹脂水系分散体とした以外は、実施例1と同様の方法で実施した。
実施例4において、酸化セルロースナノファイバー水分散液を36g(酸化セルロースナノファイバーの配合量:プレポリマーに対し1.0%)に変更した以外は、実施例4と同様の方法で実施した。
実施例4において、酸化セルロースナノファイバー水分散液を106g(酸化セルロースナノファイバーの配合量:プレポリマーに対し3.0%)に変更した以外は、実施例4と同様の方法で実施した。
実施例1のポリウレタン樹脂水系分散体の製造において、酸化セルロースナノファイバー水分散液を同量の蒸留水に変更した以外は、実施例1と同様の方法で実施した。
Claims (1)
- ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物からなるイソシアネート末端を有するウレタンプレポリマーの有機溶媒分散体と、化学変性セルロースナノファイバーの水系分散体とを混合し、硬化剤を加えた後、加熱により有機溶媒成分を除去させ、ポリウレタン樹脂を生成させる工程を含み、
前記化学変性セルロースナノファイバーが、セルロースのグルコース単位中におけるC6位のヒドロキシル基の一部がカルボキシル基に酸化された酸化セルロースナノファイバーを含み、且つ酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基の量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾重量に対し0.5mmol/g〜2.0mmol/gであり、
前記ポリウレタン樹脂、及び化学変性セルロースナノファイバーの配合率が、ポリウレタン樹脂:化学変性セルロースナノファイバー=100:0.1〜10(質量%)である
ことを特徴とする、化学変性セルロースナノファイバー、及びポリウレタン樹脂を含有するポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
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