JP5565645B1 - バンプクッション - Google Patents
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Abstract
本発明が解決しようとする課題は、繰返し圧縮耐久性に優れるバンプクッションを提供することである。本発明は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）と、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（ｉｉｉ）とを含有する発泡ウレタン組成物を用いて得られたことを特徴とするバンプクッションを提供するものである。前記微細化セルロース（ｉｉｉ）の含有量は、発泡ウレタン組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。また、前記微細化セルロース（ｉｉｉ）は、平均粒子径２０〜５０μｍの範囲のセルロース微粉末を、前記ポリオール（ａ１）及び／又はポリオール（Ｂ）中で微細化したものであることが好ましい。
Description
本発明は、繰返し圧縮耐久性に優れるバンプクッションに関する。
バンプクッションは、自動車のショックアブソーバー中のシリンダに装着される部材であり、路面からの衝撃や振動を吸収することを目的とするものである。前記バンプクッションは、発泡ウレタン製やゴム製のものが知られているが、機械的強度、繰り返し荷重（圧縮）時の動的特性、特に疲労破壊やヘタリにおける繰り返し圧縮耐久性の点から、発泡ウレタン製のものが多く採用されている。
前記発泡ウレタン製のバンプクッションとしては、例えば、ポリオールおよび３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有プレポリマーに、水、数平均分子量が４８〜２００のグリコール及び数平均分子量１，０００〜３，０００のグリコールの混合物からなる発泡剤を撹拌混合し、発泡反応を行うことを特徴とする発泡ウレタン組成物を用いて得られたバンプクッションが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
前記バンプクッションは、実用上使用可能レベルの繰り返し圧縮耐久性を有しているが、市場は更なる繰り返し圧縮耐久性の向上を求めている。
本発明が解決しようとする課題は、繰返し圧縮耐久性に優れるバンプクッションを提供することである。
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、主剤及び硬化剤以外の成分の使用に着目し、鋭意研究を進めた。
その結果、主剤及び硬化剤を含有する発泡ウレタン組成物に対し、更に平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロースを含有させた発泡ウレタン組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
その結果、主剤及び硬化剤を含有する発泡ウレタン組成物に対し、更に平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロースを含有させた発泡ウレタン組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）と、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（ｉｉｉ）とを含有する発泡ウレタン組成物を加熱保持し、発泡、硬化させ得られたことを特徴とするバンプクッションを提供するものである。
本発明のバンプクッションは、繰り返し圧縮耐久性に優れるものであり、可使時間も長く、作業性にも優れるものである。
本発明のバンプクッションは、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）と、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（ｉｉｉ）とを含有する発泡ウレタン組成物を用いて得られるものである。
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記ポリオール（ａ１）として２種以上を併用する場合には、例えば、後述するセルロース微粉末を微細化する際のポリオールとして単独のもの用い、微細化後、後述するポリイソシアネート（ａ２）と反応させる際に、その他のポリオールを混合して用いてもよい。これらの中でも、セルロース微粉末の微細化の容易性、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、ポリエステルポリオールを用いることがより好ましい。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール等を用いることができる。
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物などを用いることができる。これらの低分子量ポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のものを用いることが好ましい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；及びそれらの無水物またはエステル誘導体などを用いることができる。これらのポリカルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸及びオルトフタル酸からなる群より選ばれる１種以上のものを用いることが好ましい。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、及びこれらとラクトン化合物とを反応させたもの等を用いることができる。これらの中でも、セルロース微粉末の微細化の容易性、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールとラクトン化合物とを反応させたものを用いることが好ましい。
前記ラクトン化合物としては、例えば、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β、δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（１２−ドデカノリド）等を用いることができる。これらのラクトン化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応の容易性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、ε−カプロラクトンを用いることが好ましい。
前記ポリオール（ａ１）の水酸基当量としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、５０〜５，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、２００〜３，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、４００〜２，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の水酸基当量は、下記式（１）により得られた値を示す。
水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）＝５６，１００／（水酸基価＋酸価） （１）
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ Ｋ １５５７−１のＡ法に準拠して測定した値を示す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ Ｋ １５５７−５の指示薬法に準拠して測定した値を示す。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ Ｋ １５５７−１のＡ法に準拠して測定した値を示す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ Ｋ １５５７−５の指示薬法に準拠して測定した値を示す。
ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−体、２，４’−体、又は２，２’−体、若しくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体及びジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート誘導体、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその誘導体を用いることがより好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はそのカルボジイミド変性体を用いることが更に好ましい。
前記ポリイソシアネート（ａ２）として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体と併用する場合、両者の質量割合は、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点、並びに、融点制御が容易な点から、５０／５０〜９９．５／０．５の範囲であることが好ましく、８０／２０〜９９／１の範囲がより好ましく、９０／１０〜９８／２の範囲が更に好ましい。
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）が、好ましくは１．０１〜３０の範囲、より好ましくは２〜２０の範囲、更に好ましくは４〜１５の範囲で行うことができる。
前記方法により得られるウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基を有するものであり、そのイソシアネート基当量（以下、「ＮＣＯ当量」と略記する。）としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、１５０〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、２００〜８００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、２２０〜７５０ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましい。
また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の４０℃における粘度としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、５００〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、６５０〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の４０℃における粘度は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を入れた保存容器を４０℃の恒温水槽に浸漬させた後に、ＢＭ型粘度計を用いて測定した値を示す。
前記主剤（ｉ）中における前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量としては、５０質量％以上であることが好ましく、７０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
前記ポリオール（Ｂ）としては、前記ポリオール（ａ１）と同様のものを用いることができる。なかでも、セルロース微粉末の微細化の容易性、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましく、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールとラクトン化合物との反応物、ポリカプロラクトンポリオールを用いることがより好ましく、ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールを用いることが更に好ましい。なお、前記ポリオール（Ｂ）として２種以上を併用する場合には、前記ポリオール（ａ１）と同様に、セルロース微粉末を微細化する際のポリオールとして単独のものを用い、硬化剤として、その他のポリオールを混合して用いてもよい。前記ポリオール（Ｂ）として、ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールを用いる場合には、セルロース微粉末を微細化する際のポリオールとしてポリエステルポリオールを用い、硬化剤として、ポリカプロラクトンポリオールと微細化セルロースを含むポリエステルポリオールとを用いることが好ましい。
前記ポリカプロラクトンポリオールとポリエステルポリオールとの質量比としては、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、１／９９〜８０／２０の範囲であることが好ましく、５／９５〜５０／５０の範囲がより好ましい。
前記カプロラクトンポリオールとしては、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、２．１〜３の範囲の平均官能基数を有するものを用いることが好ましい。
前記カプロラクトンポリオールは、例えば、ラクトン化合物と低分子量のポリオールとを開環重合させて得られるものを用いることができる。
前記ラクトン化合物としては、例えば、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β、δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（１２−ドデカノリド）等を用いることができる。これらのラクトン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応の容易性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、ε−カプロラクトンを用いることが好ましい。
前記低分子量のポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールの製造に用いることができる低分子量のポリオールと同様のものを用いることができる。なかでも、反応の容易性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、トリメチロールプロパンを用いることが好ましい。
前記ポリオール（Ｂ）としては、必要に応じて、その他の低分子量ポリオールを併用してもよい。
前記その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール化合物、ペンチトール化合物、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールなどを用いることができる。これらの低分子量ポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手が容易で繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。
前記水（Ｃ）は、発泡剤として機能するものであり、汚れ、濁りがない水、水道水等であれば特に問題なく用いることができるが、イオン交換水、純水を用いることが好ましい。前記水（Ｃ）の配合量としては、成形品の発泡状態及び密度の点から、前記ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜３質量部の範囲が好ましく、０．３〜２質量部の範囲がより好ましい。
前記硬化剤（ｉｉ）中における前記ポリオール（Ｂ）及び前記水（Ｃ）の合計質量としては、５０質量％以上であることが好ましく、７０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。
前記平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（ｉｉｉ）は、繰返し圧縮耐久性に優れるバンプクッションを得る上で必須の成分である。前記微細化セルロースを得る方法としては、セルロース微粉末を、前記ポリオール（ａ１）及び／又は前記ポリオール（Ｂ）中で微細化して微細化セルロースを得る方法を好ましく用いることができる。この方法によれば、ポリオール中に微細化セルロースが存在する状態になるため、バンプクッションを容易に得ることができる。
前記微細化セルロースの原料である前記セルロース微粉末としては、例えば、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテート等の再生セルロース繊維；バクテリア産生セルロース、ホヤ等の動物由来セルロース；再生セルロース繊維及び動物由来セルロースの表面を化学修飾処理したものなどを用いることができる。
前記パルプとしては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ等を用いることができる。前記木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプを用いることができ、リグニン含有量の少ない点から化学パルプを用いることが好ましい。また、前記化学パルプとしては、サルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等を用いることができる。前記非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等を用いることができる。
前記綿は、主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿等を用いることができる。
前記紙は、パルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙、廃牛乳パック、コピー済み用紙等の古紙などを用いることができる。
前記セルロース微粉末の平均粒子径としては、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロースを製造しやすく、繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、２０〜５０μｍの範囲であることが好ましく、２２〜４６μｍの範囲がより好ましく、２２〜４３μｍの範囲が更に好ましい。なお、前記セルロース微粉末の平均粒子径は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−７０００」を用いて測定した、Ｄ５０の値（μｍ）を示す。
前記セルロース微粉末は、例えば、「ＫＣフロック」（日本製紙ケミカル株式会社製）、「セオラス」（旭化成ケミカルズ株式会社製）、「アビセル」（ＦＭＣ社製）等を市販品として入手することができる。
前記ポリオール（ａ１）中で、前記セルロース微粉末を微細化する方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）中に前記セルロース微粉末を添加し、機械的に箭断力を与える方法が挙げられる。前記箭断力を与える方法としては、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機；バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の混練機などを用いる方法が挙げられる。これらの中でも、前記ポリオール（ａ１）中でも安定した剪断力を得られる点から、加圧ニーダーを用いることが好ましい。
加圧ニーダーを用いる際の回転数としては、好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは３０〜１００ｒｐｍの範囲であり、解繊時間としては、６０〜６００分程度行うことが好ましい。
前記した微細化方法により、前記セルロース微粉末は、平均粒子径１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜１０μｍの微細化セルロースに解繊され、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）となる。前記微細化セルロースの平均粒子径が１０μｍ以下とならない場合には、所望の繰り返し圧縮耐久性が得られない問題がある。なお、前記微細化セルロースの平均粒子径は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−７０００」を用いて測定した、Ｄ５０の値（μｍ）を示す。
また、前記微細化方法では、例えば、走査型電子顕微鏡の１０，０００倍の観察において、長軸方向に１００ｎｍ〜１，０００，０００ｎｍの範囲、短軸方向に５ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲までに前記セルロース微粉末を微細化し、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とすることが可能である。
前記主剤（ｉ）中における微細化セルロースの含有量としては、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性の点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜５質量部の範囲であることがより好ましい。
前記ポリオール（Ｂ）中で前記セルロース微粉末を微細化する方法としては、前記ポリオール（ａ１）時と同様の方法を用いることができる。
前記硬化剤（ｉｉ）中の微細化セルロースの含有量としては、微細化セルロースの分散安定性や繰り返し圧縮耐久性の点から、前記硬化剤（ｉｉ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲であることが好ましく、１〜６質量部の範囲であることがより好ましい。
前記発泡ウレタン組成物中の微細化セルロースの含有量としては、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性の点から、発泡ウレタン組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜３．５質量部の範囲がより好ましく、０．５〜２．５質量部の範囲が更に好ましい。
本発明の発泡ウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、前記ポリオール（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）と、前記平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（ｉｉｉ）とを必須の成分として含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、触媒、整泡剤、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等を用いることができる。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記主剤（ｉ）及び硬化剤（ｉｉ）のいずれに含有されてもよい。これらの中でも、発泡ウレタン組成物を成形する際の安定性が向上する点から、触媒及び整泡剤を含有することが好ましい。
前記触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン触媒；ジブチルスズジウラウレート、ジオクチルチンジラウレート、オクチル酸スズ２−エチルヘキサン酸、オクチル酸カリウム、ジブチルスズラウリルメルカプタイド、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等の金属触媒などを用いることができる。これらの触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記触媒の配合量としては、前記ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部の範囲がより好ましい。
前記整泡剤は、成形品に微細な気泡を安定的に形成するものであり、シリコーン界面活性剤を好ましく用いることができる。前記整泡剤としては、例えば、「ＳＺ−１９１９」、「ＳＨ−１９２」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＺ−５８０」、「ＳＲＸ−２８０Ａ」、「ＳＺ−１９５９」、「ＳＺ−１３２８Ｅ」、「ＳＦ−２９３７Ｆ」、「ＳＦ−２９３８Ｆ」、「ＳＺ−１６７１」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１９２３」、「シリコンＹ−７００６」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等を市販品として入手することができる。前記整泡剤の配合量としては、前記ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０３〜３質量部の範囲がより好ましい。
前記バンプクッションの製造方法としては、例えば、混合注型機を用いた方法が挙げられる。
具体的には、まず、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混合注型機の各タンクへそれぞれ入れて、前記主剤（ｉ）を好ましくは４０〜８０℃の範囲で加温し、前記硬化剤（ｉｉ）を好ましくは４０〜８０℃の範囲で加温し、それぞれを混合注型機で混合し、発泡ウレタン組成物を得る。
前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）との混合割合としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、前記主剤（ｉ）中のウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基１モルに対して、前記硬化剤（ｉｉ）中の前記ポリオール（Ｂ）と前記水（Ｃ）を含めたイソシアネート基と反応する基の合計モル数が、０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２の範囲がより好ましい。
次いで、型内に注入された状態で発泡ウレタン組成物を加熱保持し、発泡、硬化させ、好ましくは３０分〜２時間、４０〜１２０℃の金型内で放置した後、成形品を得る。次いで、得られた成形品を取り出し、好ましくは１００〜１２０℃、８〜１７時間の条件でアフターキュアを行い、バンプクッションを得ることができる。
以上の方法により得られるバンプクッションの密度（ｋｇ／ｍ３）としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、０．３〜０．９ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、０．４〜０．８ｋｇ／ｍ３の範囲がより好ましい。なお、前記バンプクッションの密度は、バンプクッションの質量（ｋｇ）と体積（ｍ３）を測定し、得られた値から算出した値を示す。
また、前記バンプクッションの硬度としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、５０〜９９の範囲であることが好ましく。７０〜９５の範囲がより好ましい。なお、前記バンプクッションの硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７３１２−１９９６（硬さ試験）に準拠したスプリング硬さ試験とし、タイプＣで評価した値を示す。
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（「ポリライトＣＭＡ−２４４」ＤＩＣ株式会社製、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸を反応させたもの、水酸基当量；１，０００ｇ／ｅｑ．）を５０質量部、平均粒子径が３７μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、実施例１において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も４．５μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＴ」、以下「ＭＤＩ」と略記する。）９５質量部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（三井化学ポリウレタン株式会社製「コスモネート ＬＬ」、以下、「カルボジイミド変性ＭＤＩ」と略記する。）５質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール成分としてポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）７６．１質量部と前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール５．８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量（以下、「ＮＣＯ当量」と略記する。）２５４のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の４０℃における粘度は、８８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリオール（Ｂ）としてポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（「ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８」ＤＩＣ株式会社製、トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンを反応させたもの、水酸基当量；１，２５０ｇ／ｅｑ．のもの。）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン Ｙ−７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−１）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と、硬化剤である前記（ｉｉ−１）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−１）〕／〔硬化剤（ｉｉ−１）〕＝１００／６０．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８５であった。
撹拌機、温度計、還流管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（「ポリライトＣＭＡ−２４４」ＤＩＣ株式会社製、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸を反応させたもの、水酸基当量；１，０００ｇ／ｅｑ．）を５０質量部、平均粒子径が３７μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、実施例１において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も４．５μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネートとして４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＴ」、以下「ＭＤＩ」と略記する。）９５質量部と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（三井化学ポリウレタン株式会社製「コスモネート ＬＬ」、以下、「カルボジイミド変性ＭＤＩ」と略記する。）５質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール成分としてポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）７６．１質量部と前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール５．８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量（以下、「ＮＣＯ当量」と略記する。）２５４のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）の４０℃における粘度は、８８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリオール（Ｂ）としてポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（「ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８」ＤＩＣ株式会社製、トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンを反応させたもの、水酸基当量；１，２５０ｇ／ｅｑ．のもの。）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン Ｙ−７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−１）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）と、硬化剤である前記（ｉｉ−１）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−１）〕／〔硬化剤（ｉｉ−１）〕＝１００／６０．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８５であった。
［実施例２］
ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）を５０質量部、平均粒子径が２３μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、実施例２において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も３．５μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）７０質量部と前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール１８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２６３のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−２）の４０℃における粘度は、１，１３０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（「シリコン Ｙ−７００６」日本ユニカー株式会社製）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−２）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−２）と、硬化剤である前記（ｉｉ−２）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−２）〕／〔硬化剤（ｉｉ−２）〕＝１００／５８．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８７であった。
ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）を５０質量部、平均粒子径が２３μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、実施例２において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も３．５μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）７０質量部と前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール１８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２６３のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−２）の４０℃における粘度は、１，１３０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（「シリコン Ｙ−７００６」日本ユニカー株式会社製）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−２）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−２）と、硬化剤である前記（ｉｉ−２）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−２）〕／〔硬化剤（ｉｉ−２）〕＝１００／５８．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８７であった。
［実施例３］
ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）を５０質量部、平均粒子径が３７μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、実施例３において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も４．２μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）７９質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２５０のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−３）の４０℃における粘度は、７５０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）５６．９質量部と前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール６．２質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン Ｙ−７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−３）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−３）と、硬化剤である前記（ｉｉ−３）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−３）〕／〔硬化剤（ｉｉ−３）〕＝１００／６２．７の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８５であった。
ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）を５０質量部、平均粒子径が３７μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、実施例３において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も４．２μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）７９質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２５０のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−３）の４０℃における粘度は、７５０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）５６．９質量部と前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール６．２質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン Ｙ−７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−３）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−３）と、硬化剤である前記（ｉｉ−３）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−３）〕／〔硬化剤（ｉｉ−３）〕＝１００／６２．７の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８５であった。
［実施例４］
ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、水酸基当量；１，０００ｇ／ｅｑ．）を５０質量部、平均粒子径が２３μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエーテルポリオール（以下、実施例４において「ＣＮＦ含有ＰＴＭＧ」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ＰＴＭＧを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も３．５μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ２０００）７０質量部、前記ＣＮＦ含有ＰＴＭＧ１８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２６３のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−４）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−４）の４０℃における粘度は、９３０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ２０００）６０質量部ポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン Ｙ−７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−４）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−４）と、硬化剤である前記（ｉｉ−４）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−４）〕／〔硬化剤（ｉｉ−４）〕＝１００／５８．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８７であった。
ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、水酸基当量；１，０００ｇ／ｅｑ．）を５０質量部、平均粒子径が２３μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエーテルポリオール（以下、実施例４において「ＣＮＦ含有ＰＴＭＧ」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ＰＴＭＧを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も３．５μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ２０００）７０質量部、前記ＣＮＦ含有ＰＴＭＧ１８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２６３のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−４）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−４）の４０℃における粘度は、９３０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ２０００）６０質量部ポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン Ｙ−７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−４）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−４）と、硬化剤である前記（ｉｉ−４）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−４）〕／〔硬化剤（ｉｉ−４）〕＝１００／５８．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８７であった。
［実施例５］
ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）を５０質量部、平均粒子径が４５μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、実施例５において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も４．８μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール成分としてポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）７６．１質量部と前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール５．８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量（以下、「ＮＣＯ当量」と略記する。）２５４のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−５）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−５）の４０℃における粘度は、９８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリオール（Ｂ）としてポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン Ｙ−７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−５）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−５）と、硬化剤である前記（ｉｉ−５）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−５）〕／〔硬化剤（ｉｉ−５）〕＝１００／６０．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８５であった。
ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）を５０質量部、平均粒子径が４５μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、実施例５において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も４．８μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール成分としてポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）７６．１質量部と前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール５．８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量（以下、「ＮＣＯ当量」と略記する。）２５４のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−５）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−５）の４０℃における粘度は、９８０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリオール（Ｂ）としてポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン Ｙ−７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−５）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−５）と、硬化剤である前記（ｉｉ−５）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−５）〕／〔硬化剤（ｉｉ−５）〕＝１００／６０．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８５であった。
［比較例１］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）７９質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２５０のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−６）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−６）の４０℃における粘度は、７６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン Ｙ−７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−６）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−６）と、硬化剤である前記（ｉｉ−６）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−６）〕／〔硬化剤（ｉｉ−６）〕＝１００／６２の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８４であった。
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）７９質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２５０のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−６）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−６）の４０℃における粘度は、７６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン Ｙ−７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−６）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−６）と、硬化剤である前記（ｉｉ−６）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−６）〕／〔硬化剤（ｉｉ−６）〕＝１００／６２の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８４であった。
［比較例２］
ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）を５０質量部、平均粒子径が３７μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで３０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、比較例５において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在したが、微細化されていないセルロースが多く存在することを確認した。この平均粒子径は１６．５μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていないことを確認した。
次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）７６．１質量部、前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール５．８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２５４のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−７）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−７）の４０℃における粘度は、８３０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン Ｙ−７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−７）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−７）と、硬化剤である前記（ｉｉ−７）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−７）〕／〔硬化剤（ｉｉ−７）〕＝１００／６０．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ及び高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８６であった。
ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）を５０質量部、平均粒子径が３７μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１−５ＧＨＨ−Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで３０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、比較例５において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在したが、微細化されていないセルロースが多く存在することを確認した。この平均粒子径は１６．５μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていないことを確認した。
次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）７６．１質量部、前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール５．８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２５４のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−７）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ−７）の４０℃における粘度は、８３０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン Ｙ−７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−７）を得た。
次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ−７）と、硬化剤である前記（ｉｉ−７）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ−７）〕／〔硬化剤（ｉｉ−７）〕＝１００／６０．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ及び高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８６であった。
［繰り返し圧縮耐久性の評価方法］
実施例及び比較例で得られたバンプクッションを直径１９ｍｍ及び高さ２５ｍｍの円柱状に裁断したものを試験片とした。該試験片を圧縮率６０％、５Ｈｚの条件にて繰り返し圧縮試験を行い、試験片が破損するまでの耐久回数を観察した。なお、耐久回数が１万回以上であるものを「○」、１万回未満であるものを「×」と評価した。
実施例及び比較例で得られたバンプクッションを直径１９ｍｍ及び高さ２５ｍｍの円柱状に裁断したものを試験片とした。該試験片を圧縮率６０％、５Ｈｚの条件にて繰り返し圧縮試験を行い、試験片が破損するまでの耐久回数を観察した。なお、耐久回数が１万回以上であるものを「○」、１万回未満であるものを「×」と評価した。
本発明の発泡ウレタン組成物である実施例１〜５のものは、いずれも繰り返し圧縮耐久性に優れることが分かった。
一方、比較例１は、微細化セルロースを含有しない態様であるが、繰り返し圧縮耐久性が不良であることが分かった。
比較例２は、微細化セルロースの平均粒子径が本発明で規定する範囲より大きいものを用いた態様であるが、繰り返し圧縮耐久性が不良であることが分かった。
Claims (5)
- ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）と、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（ｉｉｉ）とを含有する発泡ウレタン組成物を加熱保持し、発泡、硬化させ得られたことを特徴とするバンプクッション。
- 前記微細化セルロース（ｉｉｉ）の含有量が、発泡ウレタン組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲である請求項１記載のバンプクッション。
- 前記微細化セルロース（ｉｉｉ）が、平均粒子径２０〜５０μｍの範囲のセルロース微粉末を、前記ポリオール（ａ１）及び／又はポリオール（Ｂ）中で微細化して得られたものである請求項１記載のバンプクッション。
- 前記ポリオール（ａ１）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールである請求項１記載のバンプクッション。
- 前記ポリオール（Ｂ）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のものである請求項１項記載のバンプクッション。
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