WO2014057740A1 - バンプクッション - Google Patents

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polyol
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cellulose
bump cushion
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智昭 新地
友昭 原田
弘 須崎
健一 濱田
哲哉 原田
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Dic株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a bump cushion excellent in repeated compression durability.
  • Bump cushion is a member that is mounted on a cylinder in a shock absorber of an automobile, and is intended to absorb shock and vibration from the road surface.
  • the bump cushion is made of urethane foam or rubber, but it is foamed from the viewpoint of mechanical strength, dynamic characteristics under repeated load (compression), especially fatigue damage and repeated compression durability. Many products made of urethane are used.
  • Examples of the bump cushion made of urethane foam include, for example, a terminal isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting polyol and 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate with water and a number average molecular weight of 48 to A bump cushion obtained by using a foamed urethane composition characterized in that a foaming agent comprising a mixture of 200 glycol and a glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000 is stirred and mixed to perform a foaming reaction.
  • a foaming agent comprising a mixture of 200 glycol and a glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000 is stirred and mixed to perform a foaming reaction.
  • the bump cushion has a level of repeated compression durability that can be used practically, but the market is demanding further improvements in repeated compression durability.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a bump cushion excellent in repeated compression durability.
  • the inventors of the present invention while pursuing research to solve the above-mentioned problems, paid attention to the use of components other than the main agent and the curing agent, and conducted earnest research. As a result, the inventors have found that the above problem can be solved by a foamed urethane composition containing a refined cellulose having an average particle size of 10 ⁇ m or less with respect to the foamed urethane composition containing the main agent and the curing agent, and the present invention is completed. It came to.
  • the present invention provides a main agent (i) containing a urethane prepolymer (A) obtained by reacting a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2), and a curing agent containing a polyol (B) and water (C).
  • a bump cushion obtained by using a urethane foam composition containing (ii) and refined cellulose (iii) having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less is provided.
  • the bump cushion of the present invention is excellent in repeated compression durability, has a long pot life, and is excellent in workability.
  • the bump cushion of the present invention includes a main agent (i) containing a urethane prepolymer (A) obtained by reacting a polyol (a1) and a polyisocyanate (a2), a curing containing a polyol (B) and water (C). It is obtained using a foamed urethane composition containing an agent (ii) and refined cellulose (iii) having an average particle size of 10 ⁇ m or less.
  • polyol (a1) examples include polyester polyol, polycaprolactone polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, hydrogenated polybutadiene polyol, polyacryl polyol, dimer diol, hydrogenated dimer diol, and the like. These polyols may be used alone or in combination of two or more. In addition, when using 2 or more types together as the said polyol (a1), for example, the single thing is used as a polyol at the time of refining the cellulose fine powder mentioned later, and after refining, the polyisocyanate (a2) mentioned later and When making it react, you may mix and use another polyol.
  • polyester polyol and / or polyether polyol from the viewpoint that the fineness of cellulose fine powder can be easily improved, the dispersion stability of the fine cellulose, and the repeated compression durability can be further improved. It is more preferable to use
  • polyester polyol for example, a polyester polyol obtained by esterifying a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid can be used.
  • low molecular weight polyol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and 1,2-butane.
  • low molecular weight polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • group which can further improve the dispersion stability and repeated compression durability of micronized cellulose from the group consisting of ethylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol and triethylene glycol It is preferable to use one or more selected ones.
  • polycarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, dimer acid aliphatic polycarboxylic acid; 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexanetricarboxylic acid and the like.
  • Alicyclic polycarboxylic acid orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic Aromatic polycarboxylic acids such as acids; and anhydrides or ester derivatives thereof can be used. These polycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is possible to use at least one selected from the group consisting of adipic acid, succinic acid, sebacic acid and orthophthalic acid from the viewpoint of further improving the dispersion stability and repeated compression durability of the refined cellulose. preferable.
  • polyether polyol examples include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, and those obtained by reacting these with a lactone compound.
  • polytetramethylene glycol and / or polytetramethylene glycol and a lactone compound are used from the viewpoint of further improving the ease of micronization of fine cellulose powder, the dispersion stability of micronized cellulose, and the repeated compression durability. It is preferable to use a reaction product.
  • lactone compound examples include ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -caprolactone, 3,3,5-trimethyl- ⁇ -caprolactone, enanthlactone (7-heptanolide), dodecanolactone (12-dodecanolide) and the like can be used.
  • These lactone compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use ⁇ -caprolactone from the viewpoint of further improving the ease of reaction and repeated compression durability.
  • the hydroxyl equivalent of the polyol (a1) is 50 to 5,000 g / eq. From the viewpoint of repeated compression durability. The range of 200 to 3,000 g / eq. In the range of 400 to 2,500 g / eq. The range of is more preferable.
  • the hydroxyl group equivalent of the said polyol (a1) shows the value obtained by following formula (1).
  • Hydroxyl equivalent (g / eq.) 56,100 / (hydroxyl value + acid value)
  • Hydroxyl value (mgKOH / g) A value measured in accordance with method A of JIS K1557-1.
  • polyisocyanate (a2) examples include diphenylmethane diisocyanate (4,4′-form, 2,4′-form, 2,2′-form, or a mixture thereof), carbodiimide-modified form of diphenylmethane diisocyanate, and burette modification.
  • Diphenylmethane diisocyanate derivatives such as diphenylmethane diisocyanate derivatives, tolylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated diisocyanate E methane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as norbornene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, and aliphatic polyisocyanates such as dimer acid diisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate; isophorone diisocyan
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanate is preferably used from the viewpoint of further improving the dispersion stability and repeated compression durability of micronized cellulose, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and / or a derivative thereof is preferably used. More preferably, it is more preferable to use 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and / or a modified carbodiimide thereof.
  • the mass ratio of both can further improve the dispersion stability and repeated compression durability of the refined cellulose,
  • the range is preferably 50/50 to 99.5 / 0.5, more preferably 80/20 to 99/1, and 90/10 to 98/2. A range is more preferred.
  • the reaction between the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) is, for example, the molar ratio ([NCO / OH]) between the hydroxyl group of the polyol (a1) and the isocyanate group of the polyisocyanate (a2).
  • the reaction can be carried out preferably in the range of 1.01 to 30, more preferably in the range of 2 to 20, and still more preferably in the range of 4 to 15.
  • the urethane prepolymer (A) obtained by the above method has an isocyanate group, and the isocyanate group equivalent (hereinafter abbreviated as “NCO equivalent”) is from 150 to 500 from the viewpoint of repeated compression durability.
  • NCO equivalent isocyanate group equivalent
  • the viscosity of the urethane prepolymer (A) at 40 ° C. is preferably in the range of 500 to 5,000 mPa ⁇ s, more preferably in the range of 650 to 4,000, from the viewpoint of repeated compression durability. .
  • the viscosity of the urethane prepolymer (A) at 40 ° C. was measured using a BM viscometer after the storage container containing the urethane prepolymer (A) was immersed in a constant temperature water bath at 40 ° C. Indicates.
  • the content of the urethane prepolymer (A) in the main agent (i) is preferably 50% by mass or more, and more preferably in the range of 70 to 100% by mass.
  • the same polyol (a1) can be used.
  • 1 is selected from the group consisting of polyester polyols, polyether polyols and polycaprolactone polyols from the viewpoint of further improving the ease of micronization of fine cellulose powder, the dispersion stability of micronized cellulose and the repeated compression durability. More than one kind of polyol is preferably used, polyester polyol, polytetramethylene glycol, a reaction product of polytetramethylene glycol and a lactone compound, polycaprolactone polyol is more preferably used, and polyester polyol and polycaprolactone polyol are preferably used. Further preferred.
  • polyester polyol and the polycaprolactone polyol are used as the polyol (B), the polyester polyol is used as a polyol for refining the cellulose fine powder, and the polyester polyol containing the polycaprolactone polyol and the refined cellulose as a curing agent.
  • the polyester polyol containing the polycaprolactone polyol and the refined cellulose are preferably used.
  • the mass ratio of the polycaprolactone polyol and the polyester polyol is preferably in the range of 1/99 to 80/20 from the viewpoint of further improving the dispersion stability and repeated compression durability of the fine cellulose.
  • the range of / 95 to 50/50 is more preferable.
  • caprolactone polyol it is preferable to use a caprolactone polyol having an average number of functional groups in the range of 2.1 to 3 from the viewpoint of further improving the dispersion stability and repeated compression durability of micronized cellulose.
  • caprolactone polyol for example, those obtained by ring-opening polymerization of a lactone compound and a low molecular weight polyol can be used.
  • lactone compound examples include ⁇ -valerolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -caprolactone, 3,3,5-trimethyl- ⁇ -caprolactone, enanthlactone (7-heptanolide), dodecanolactone (12-dodecanolide) and the like can be used.
  • These lactone compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use ⁇ -caprolactone from the viewpoint of further improving the ease of reaction and repeated compression durability.
  • the low molecular weight polyol may be the same as the low molecular weight polyol that can be used in the production of the polyester polyol. Especially, it is preferable to use trimethylol propane from the point which can improve the ease of reaction and repeated compression durability further.
  • polystyrene resin As the polyol (B), if necessary, other low molecular weight polyols may be used in combination.
  • Examples of the other low molecular weight polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1.
  • These low molecular weight polyols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use ethylene glycol and 1,4-butanediol from the viewpoint that the raw materials are easily available and the repeated compression durability can be further improved.
  • the water (C) functions as a foaming agent and can be used without any problem as long as it is water that is free from dirt and turbidity, tap water, or the like, but ion-exchanged water or pure water is preferably used.
  • the blending amount of the water (C) is preferably in the range of 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (B), from the viewpoint of the foamed state and density of the molded product, and 0.3 to A range of 2 parts by mass is more preferred.
  • the total mass of the polyol (B) and the water (C) in the curing agent (ii) is preferably 50% by mass or more, and more preferably in the range of 70 to 100% by mass.
  • the refined cellulose (iii) having an average particle size of 10 ⁇ m or less is an essential component for obtaining a bump cushion having excellent repeated compression durability.
  • a method for obtaining the refined cellulose a method of obtaining a refined cellulose by refining cellulose fine powder in the polyol (a1) and / or the polyol (B) can be preferably used. According to this method, since the fine cellulose is present in the polyol, a bump cushion can be easily obtained.
  • wood pulp for example, wood pulp, non-wood pulp and the like can be used.
  • wood pulp mechanical pulp and chemical pulp can be used, and it is preferable to use chemical pulp from the viewpoint of low lignin content.
  • chemical pulp sulfide pulp, kraft pulp, alkaline pulp or the like can be used.
  • non-wood pulp straw, bagasse, kenaf, bamboo, straw, straw, flax and the like can be used.
  • the cotton is a plant mainly used for clothing fibers, and cotton, cotton fibers, cotton and the like can be used.
  • the paper is obtained by removing fibers from pulp, and used paper such as newspaper, waste milk pack, copied paper, and the like can be used.
  • the average particle size of the cellulose fine powder is preferably in the range of 20 to 50 ⁇ m from the viewpoint that it is easy to produce refined cellulose having an average particle size of 10 ⁇ m or less and the repeated compression durability can be further improved.
  • the range of ⁇ 46 ⁇ m is more preferable, and the range of 22 to 43 ⁇ m is even more preferable.
  • the average particle diameter of the fine cellulose powder is a value of D50 ( ⁇ m) measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device “SALD-7000” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • KC Flock manufactured by Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.
  • Theoras manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • Avicel manufactured by FMC
  • Examples of a method for refining the cellulose fine powder in the polyol (a1) include a method in which the cellulose fine powder is added to the polyol (a1) and mechanically giving a cutting force.
  • Examples of the method for applying the shearing force include an extruder such as a bead mill, an ultrasonic homogenizer, a single screw extruder, a twin screw extruder; a Banbury mixer, a grinder, a pressure kneader, a kneader such as a two roll. A method is mentioned. Among these, it is preferable to use a pressure kneader from the viewpoint of obtaining a stable shear force in the polyol (a1).
  • the rotation speed when using a pressure kneader is preferably 10 rpm or more, more preferably in the range of 30 to 100 rpm, and the defibration time is preferably about 60 to 600 minutes.
  • the cellulose fine powder is fibrillated into refined cellulose having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and becomes cellulose nanofiber (CNF).
  • CNF cellulose nanofiber
  • the average particle size of the fine cellulose is a value of D50 ( ⁇ m) measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device “SALD-7000” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • cellulose fine powder can be refined to obtain cellulose nanofiber (CNF).
  • the content of the refined cellulose in the main agent (i) is from 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (A) from the viewpoints of dispersion stability of the refined cellulose and repeated compression durability.
  • the range is preferably 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
  • the same method as in the polyol (a1) can be used.
  • the content of the refined cellulose in the curing agent (ii) is from 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curing agent (ii) from the viewpoint of dispersion stability of the refined cellulose and repeated compression durability.
  • the range is preferably 10 parts by mass, and more preferably 1 to 6 parts by mass.
  • the content of the refined cellulose in the urethane foam composition is 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane foam composition in terms of dispersion stability of the refined cellulose and repeated compression durability.
  • the range is preferably 0.1 to 3.5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 2.5 parts by mass.
  • the urethane foam composition of the present invention comprises a main agent (i) containing the urethane prepolymer (A), a curing agent (ii) containing the polyol (B) and water (C), and the average particle size of 10 ⁇ m or less.
  • the refined cellulose (iii) is contained as an essential component, but may contain other additives as necessary.
  • the other additives include catalysts, foam stabilizers, abrasive grains, fillers, pigments, thickeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants, flame retardants, and plasticizers. It can. These additives may be contained in any of the main agent (i) and the curing agent (ii) as long as the effects of the present invention are not impaired. Among these, it is preferable to contain a catalyst and a foam stabilizer from the viewpoint of improving the stability when molding the urethane foam composition.
  • Examples of the catalyst include triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine, N, N, N ′, N ′′.
  • the blending amount of the catalyst is preferably in the range of 0.01 to 1 part by mass, more preferably in the range of 0.05 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (B).
  • the foam stabilizer stably forms fine bubbles in a molded product, and a silicone surfactant can be preferably used.
  • foam stabilizer examples include “SZ-1919”, “SH-192”, “SH-190”, “SZ-580”, “SRX-280A”, “SZ-1959”, “SZ-1328E”. "SF-2937F”, “SF-2938F”, “SZ-1671”, “SH-193", “SZ-1923”, “Silicon Y-7006” (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) Etc. can be obtained as commercial products.
  • the blending amount of the foam stabilizer is preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass and more preferably in the range of 0.03 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (B).
  • Examples of the method for producing the bump cushion include a method using a mixed casting machine.
  • the main agent (i) and the curing agent (ii) are respectively put into each tank of a mixed casting machine, and the main agent (i) is preferably heated in the range of 40 to 80 ° C. Then, the curing agent (ii) is preferably heated in the range of 40 to 80 ° C., and each is mixed with a mixing and casting machine to obtain a foamed urethane composition.
  • the total number of moles of the group that reacts with the isocyanate group including the polyol (B) and the water (C) in the curing agent (ii) is preferably in the range of 0.7 to 1.5. A range of .8 to 1.2 is more preferable.
  • the urethane foam composition is heated and held in a state of being injected into the mold, foamed and cured, and preferably left in a mold at 40 to 120 ° C. for 30 minutes to 2 hours, to obtain a molded product.
  • the obtained molded product is taken out, and after-curing is preferably performed under conditions of 100 to 120 ° C. and 8 to 17 hours, a bump cushion can be obtained.
  • the density (kg / m 3 ) of the bump cushion obtained by the above method is preferably in the range of 0.3 to 0.9 kg / m 3 from the viewpoint of repeated compression durability. A range of 0.8 kg / m 3 is more preferable.
  • the density of the said bump cushion shows the value computed from the value obtained by measuring the mass (kg) and the volume (m 3 ) of the bump cushion.
  • the hardness of the bump cushion is preferably in the range of 50 to 99 from the viewpoint of repeated compression durability. A range of 70 to 95 is more preferable.
  • the hardness of the bump cushion is a value evaluated by a type C test using a spring hardness test in accordance with JIS K 7312-1996 (hardness test).
  • Example 1 A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux tube was mixed with polyester polyol ("Polylite CMA-244" manufactured by DIC Corporation, reacted with ethylene glycol, 1,4-butanediol and adipic acid, hydroxyl group 50 parts by mass of an equivalent; 1,000 g / eq.) And 50 parts by mass of fine cellulose powder having an average particle size of 37 ⁇ m were kneaded at 60 rpm for 480 minutes using a pressure kneader (DS1-5GHH-H) manufactured by Moriyama Corporation.
  • polyester polyol (“Polylite CMA-244" manufactured by DIC Corporation, reacted with ethylene glycol, 1,4-butanediol and adipic acid, hydroxyl group 50 parts by mass of an equivalent; 1,000 g / eq.)
  • 50 parts by mass of fine cellulose powder having an average particle size of 37 ⁇ m were kneaded at 60 r
  • CNF-containing polyester polyol a polyester polyol containing the refined cellulose
  • CNF-containing polyester polyol a polyester polyol containing the refined cellulose
  • polystyrene resin 60 parts by mass of a polyester polyol (polylite CMA-244) and a polycaprolactone polyol (“polylite OD-X-2588” manufactured by DIC Corporation, a product obtained by reacting trimethylolpropane and ⁇ -caprolactone, hydroxyl group Equivalent: 1,250 g / eq.) 40 parts by mass, 15.9 parts by mass of ethylene glycol, 0.6 parts by mass of ion-exchanged water, foam stabilizer (“Silicone Y-7006” manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) 0 .15 parts by mass and 0.4 parts by mass of triethylenediamine were blended, and sufficiently stirred and mixed to obtain a curing agent (ii-1).
  • a polyester polyol polylite CMA-244
  • polycaprolactone polyol polylite OD-X-2588 manufactured by DIC Corporation, a product obtained by reacting trimethylolpropane and ⁇ -caprolactone
  • Example 2 50 parts by mass of polyester polyol (polylite CMA-244) and 50 parts by mass of fine cellulose powder having an average particle size of 23 ⁇ m were kneaded at 60 rpm for 480 minutes using a pressure kneader (DS1-5GHH-H) manufactured by Moriyama Corporation. Then, the cellulose was refined to obtain a polyester polyol containing the refined cellulose (hereinafter abbreviated as “CNF-containing polyester polyol” in Example 2).
  • CNF-containing polyester polyol a polyester polyol containing the refined cellulose
  • a polyester polyol (polylite CMA-244) and 18 parts by mass of the CNF-containing polyester polyol were charged in a divided manner and reacted at 60 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream, and a urethane having an isocyanate group with an NCO equivalent of 263.
  • a prepolymer (A-2) was obtained.
  • the viscosity of the urethane prepolymer (A-2) at 40 ° C. was 1,130 mPa ⁇ s.
  • polyester polyol polylite CMA-244
  • polycaprolactone polyol polylite OD-X-2588
  • 15.9 parts by mass of ethylene glycol 0.6 parts by mass of ion-exchanged water
  • foam stabilizer “Silicon Y-7006” (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 0.15 part by mass and 0.4 part by mass of triethylenediamine were blended and sufficiently stirred to obtain a curing agent (ii-2).
  • the temperature of the urethane prepolymer (A-2) as a main agent and the (ii-2) as a curing agent is adjusted to 50 ° C.
  • Example 3 50 parts by mass of polyester polyol (Polylite CMA-244) and 50 parts by mass of fine cellulose powder having an average particle size of 37 ⁇ m were kneaded for 480 minutes at 60 rpm using a pressure kneader (DS1-5GHH-H) manufactured by Moriyama Co., Ltd. Then, the cellulose was refined to obtain a polyester polyol containing the refined cellulose (hereinafter abbreviated as “CNF-containing polyester polyol” in Example 3).
  • CNF-containing polyester polyol a polyester polyol containing the refined cellulose
  • polyester polyol polylite CMA-244
  • polylite CMA-244 polyester polyol
  • the urethane prepolymer (A-3) had a viscosity at 40 ° C. of 750 mPa ⁇ s.
  • Example 4 50 parts by mass of polyether polyol (“PTMG2000” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hydroxyl equivalent: 1,000 g / eq.) And 50 parts by mass of fine cellulose powder having an average particle size of 23 ⁇ m were added to a pressure kneader manufactured by Moriyama Co., Ltd. DS1-5GHH-H) was kneaded at 60 rpm for 480 minutes to refine the cellulose, and a polyether polyol containing the refined cellulose (hereinafter abbreviated as “CNF-containing PTMG” in Example 4). Got.
  • CNF-containing PTMG polyether polyol containing the refined cellulose
  • a polyether polyol (PTMG2000) and 18 parts by mass of the CNF-containing PTMG were charged in portions and mixed, reacted at 60 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream, and a urethane prepolymer having an isocyanate group with an NCO equivalent of 263 (A -4) was obtained.
  • the urethane prepolymer (A-4) had a viscosity at 40 ° C. of 930 mPa ⁇ s.
  • Example 5 50 parts by mass of polyester polyol (polylite CMA-244) and 50 parts by mass of fine cellulose powder having an average particle size of 45 ⁇ m were kneaded at 60 rpm for 480 minutes using a pressure kneader (DS1-5GHH-H) manufactured by Moriyama Co., Ltd. Then, the cellulose was refined to obtain a polyester polyol containing the refined cellulose (hereinafter abbreviated as “CNF-containing polyester polyol” in Example 5).
  • the polyol (B) 60 parts by mass of a polyester polyol (Polylite CMA-244), 40 parts by mass of a polycaprolactone polyol (Polylite OD-X-2588), 15.9 parts by mass of ethylene glycol, 0.6 parts by mass of ion-exchanged water , 0.15 parts by mass of foam stabilizer (“Silicone Y-7006” manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd.) and 0.4 parts by mass of triethylenediamine were mixed and thoroughly stirred to obtain a curing agent (ii-5). It was.
  • the urethane prepolymer (A-5) as the main agent and the (ii-5) as the curing agent are temperature-controlled at 50 ° C.
  • polyester polyol polylite CMA-244
  • polycaprolactone polyol polylite OD-X-2588
  • 15.9 parts by mass of ethylene glycol 0.6 parts by mass of ion-exchanged water
  • foam stabilizer Nippon Silicone Co., Ltd. “Silicon Y-7006” 0.15 part by mass and triethylenediamine 0.4 part by mass were blended and sufficiently stirred to obtain a curing agent (ii-6).
  • the urethane prepolymer (A-6) as the main agent and the (ii-6) as the curing agent are temperature-controlled at 50 ° C.
  • [urethane prepolymer (A-6)] / [curing agent] (Ii-6)] Stirring and mixing at a mass ratio of 100/62 to prepare a foamed urethane composition, and 3 in a cylindrical mold (diameter 18 mm x height 25 mm) preheated to 40 ° C. After injecting 5 parts by mass and immediately closing the mold lid, the mold was allowed to stand at 40 ° C. for 5 minutes, and then the resulting bump cushion, which was a foamed molded product, was taken out.
  • the obtained bump cushion had a density of 0.55 kg / m 3 and a hardness of 84.
  • Comparative Example 2 50 parts by mass of polyester polyol (polylite CMA-244) and 50 parts by mass of fine cellulose powder having an average particle size of 37 ⁇ m were kneaded at 60 rpm for 30 minutes using a pressure kneader (DS1-5GHH-H) manufactured by Moriyama Co., Ltd. Then, the cellulose was refined to obtain a polyester polyol containing the refined cellulose (hereinafter abbreviated as “CNF-containing polyester polyol” in Comparative Example 5).
  • CNF-containing polyester polyol a polyester polyol containing the refined cellulose
  • a urethane prepolymer (A-7) having a group was obtained.
  • the viscosity of the urethane prepolymer (A-7) at 40 ° C. was 830 mPa ⁇ s.
  • the obtained bump cushion had a density of 0.55 kg / m 3 and a hardness of 86.
  • a test piece was prepared by cutting the bump cushions obtained in Examples and Comparative Examples into a cylindrical shape having a diameter of 19 mm and a height of 25 mm. The test piece was repeatedly subjected to a compression test under conditions of a compression rate of 60% and 5 Hz, and the number of durability until the test piece was damaged was observed. In addition, the thing whose durability frequency is 10,000 times or more was evaluated as "(circle)", and the thing less than 10,000 times was evaluated as "x”.
  • Comparative Example 1 is an embodiment that does not contain fine cellulose, but it was found that repeated compression durability was poor.
  • Comparative Example 2 is an embodiment in which the average particle size of the refined cellulose is larger than the range specified in the present invention, but it was found that repeated compression durability was poor.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、繰返し圧縮耐久性に優れるバンプクッションを提供することである。本発明は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）と、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（ｉｉｉ）とを含有する発泡ウレタン組成物を用いて得られたことを特徴とするバンプクッションを提供するものである。前記微細化セルロース（ｉｉｉ）の含有量は、発泡ウレタン組成物１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲であることが好ましい。また、前記微細化セルロース（ｉｉｉ）は、平均粒子径２０～５０μｍの範囲のセルロース微粉末を、前記ポリオール（ａ１）及び／又はポリオール（Ｂ）中で微細化したものであることが好ましい。

Description

バンプクッション
　本発明は、繰返し圧縮耐久性に優れるバンプクッションに関する。
　バンプクッションは、自動車のショックアブソーバー中のシリンダに装着される部材であり、路面からの衝撃や振動を吸収することを目的とするものである。前記バンプクッションは、発泡ウレタン製やゴム製のものが知られているが、機械的強度、繰り返し荷重（圧縮）時の動的特性、特に疲労破壊やヘタリにおける繰り返し圧縮耐久性の点から、発泡ウレタン製のものが多く採用されている。
　前記発泡ウレタン製のバンプクッションとしては、例えば、ポリオールおよび３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート基含有プレポリマーに、水、数平均分子量が４８～２００のグリコール及び数平均分子量１，０００～３，０００のグリコールの混合物からなる発泡剤を撹拌混合し、発泡反応を行うことを特徴とする発泡ウレタン組成物を用いて得られたバンプクッションが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
　前記バンプクッションは、実用上使用可能レベルの繰り返し圧縮耐久性を有しているが、市場は更なる繰り返し圧縮耐久性の向上を求めている。
特開２００８－５６７３０号公報
　本発明が解決しようとする課題は、繰返し圧縮耐久性に優れるバンプクッションを提供することである。
　本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、主剤及び硬化剤以外の成分の使用に着目し、鋭意研究を進めた。
　その結果、主剤及び硬化剤を含有する発泡ウレタン組成物に対し、更に平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロースを含有させた発泡ウレタン組成物により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）と、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（ｉｉｉ）とを含有する発泡ウレタン組成物を用いて得られたことを特徴とするバンプクッションを提供するものである。
　本発明のバンプクッションは、繰り返し圧縮耐久性に優れるものであり、可使時間も長く、作業性にも優れるものである。
　本発明のバンプクッションは、ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）と、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（ｉｉｉ）とを含有する発泡ウレタン組成物を用いて得られるものである。
　前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記ポリオール（ａ１）として２種以上を併用する場合には、例えば、後述するセルロース微粉末を微細化する際のポリオールとして単独のもの用い、微細化後、後述するポリイソシアネート（ａ２）と反応させる際に、その他のポリオールを混合して用いてもよい。これらの中でも、セルロース微粉末の微細化の容易性、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを用いることが好ましく、ポリエステルポリオールを用いることがより好ましい。
　前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオール等を用いることができる。
　前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ－ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物などを用いることができる。これらの低分子量ポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール及びトリエチレングリコールからなる群より選ばれる１種以上のものを用いることが好ましい。
　前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸；１，４－シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；及びそれらの無水物またはエステル誘導体などを用いることができる。これらのポリカルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸及びオルトフタル酸からなる群より選ばれる１種以上のものを用いることが好ましい。
　前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、及びこれらとラクトン化合物とを反応させたもの等を用いることができる。これらの中でも、セルロース微粉末の微細化の容易性、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、ポリテトラメチレングリコール及び／又はポリテトラメチレングリコールとラクトン化合物とを反応させたものを用いることが好ましい。
　前記ラクトン化合物としては、例えば、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、γ－メチル－ε－カプロラクトン、β、δ－ジメチル－ε－カプロラクトン、３，３，５－トリメチル－ε－カプロラクトン、エナントラクトン（７－ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（１２－ドデカノリド）等を用いることができる。これらのラクトン化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応の容易性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、ε－カプロラクトンを用いることが好ましい。
　前記ポリオール（ａ１）の水酸基当量としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、５０～５，０００ｇ／ｅｑ．の範囲が好ましく、２００～３，０００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、４００～２，５００ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の水酸基当量は、下記式（１）により得られた値を示す。
　水酸基当量（ｇ／ｅｑ．）＝５６，１００／（水酸基価＋酸価）　　　（１）
　水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１のＡ法に準拠して測定した値を示す。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－５の指示薬法に準拠して測定した値を示す。
　ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－体、２，４’－体、又は２，２’－体、若しくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体及びジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート誘導体、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその誘導体を用いることがより好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はそのカルボジイミド変性体を用いることが更に好ましい。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）として、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体と併用する場合、両者の質量割合は、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点、並びに、融点制御が容易な点から、５０／５０～９９．５／０．５の範囲であることが好ましく、８０／２０～９９／１の範囲がより好ましく、９０／１０～９８／２の範囲が更に好ましい。
　前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基と前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基とのモル比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）が、好ましくは１．０１～３０の範囲、より好ましくは２～２０の範囲、更に好ましくは４～１５の範囲で行うことができる。
　前記方法により得られるウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基を有するものであり、そのイソシアネート基当量（以下、「ＮＣＯ当量」と略記する。）としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、１５０～１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、２００～８００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましく、２２０～７５０ｇ／ｅｑ．の範囲が更に好ましい。
　また、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の４０℃における粘度としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、５００～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、６５０～４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の４０℃における粘度は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を入れた保存容器を４０℃の恒温水槽に浸漬させた後に、ＢＭ型粘度計を用いて測定した値を示す。
　前記主剤（ｉ）中における前記ウレタンプレポリマー（Ａ）の含有量としては、５０質量％以上であることが好ましく、７０～１００質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記ポリオール（Ｂ）としては、前記ポリオール（ａ１）と同様のものを用いることができる。なかでも、セルロース微粉末の微細化の容易性、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましく、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールとラクトン化合物との反応物、ポリカプロラクトンポリオールを用いることがより好ましく、ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールを用いることが更に好ましい。なお、前記ポリオール（Ｂ）として２種以上を併用する場合には、前記ポリオール（ａ１）と同様に、セルロース微粉末を微細化する際のポリオールとして単独のものを用い、硬化剤として、その他のポリオールを混合して用いてもよい。前記ポリオール（Ｂ）として、ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールを用いる場合には、セルロース微粉末を微細化する際のポリオールとしてポリエステルポリオールを用い、硬化剤として、ポリカプロラクトンポリオールと微細化セルロースを含むポリエステルポリオールとを用いることが好ましい。
　前記ポリカプロラクトンポリオールとポリエステルポリオールとの質量比としては、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、１／９９～８０／２０の範囲であることが好ましく、５／９５～５０／５０の範囲がより好ましい。
　前記カプロラクトンポリオールとしては、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、２．１～３の範囲の平均官能基数を有するものを用いることが好ましい。
　前記カプロラクトンポリオールは、例えば、ラクトン化合物と低分子量のポリオールとを開環重合させて得られるものを用いることができる。
　前記ラクトン化合物としては、例えば、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、γ－メチル－ε－カプロラクトン、β、δ－ジメチル－ε－カプロラクトン、３，３，５－トリメチル－ε－カプロラクトン、エナントラクトン（７－ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（１２－ドデカノリド）等を用いることができる。これらのラクトン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応の容易性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、ε－カプロラクトンを用いることが好ましい。
　前記低分子量のポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールの製造に用いることができる低分子量のポリオールと同様のものを用いることができる。なかでも、反応の容易性及び繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、トリメチロールプロパンを用いることが好ましい。
　前記ポリオール（Ｂ）としては、必要に応じて、その他の低分子量ポリオールを併用してもよい。
　前記その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）、２－イソプロピル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，４－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３，５－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン等の脂環式ジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール化合物、ペンチトール化合物、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールなどを用いることができる。これらの低分子量ポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、原料入手が容易で繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールを用いることが好ましい。
　前記水（Ｃ）は、発泡剤として機能するものであり、汚れ、濁りがない水、水道水等であれば特に問題なく用いることができるが、イオン交換水、純水を用いることが好ましい。前記水（Ｃ）の配合量としては、成形品の発泡状態及び密度の点から、前記ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５～３質量部の範囲が好ましく、０．３～２質量部の範囲がより好ましい。
　前記硬化剤（ｉｉ）中における前記ポリオール（Ｂ）及び前記水（Ｃ）の合計質量としては、５０質量％以上であることが好ましく、７０～１００質量％の範囲であることがより好ましい。
　前記平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（ｉｉｉ）は、繰返し圧縮耐久性に優れるバンプクッションを得る上で必須の成分である。前記微細化セルロースを得る方法としては、セルロース微粉末を、前記ポリオール（ａ１）及び／又は前記ポリオール（Ｂ）中で微細化して微細化セルロースを得る方法を好ましく用いることができる。この方法によれば、ポリオール中に微細化セルロースが存在する状態になるため、バンプクッションを容易に得ることができる。
　前記微細化セルロースの原料である前記セルロース微粉末としては、例えば、パルプ、綿、紙、レーヨン・キュプラ・ポリノジック・アセテート等の再生セルロース繊維；バクテリア産生セルロース、ホヤ等の動物由来セルロース；再生セルロース繊維及び動物由来セルロースの表面を化学修飾処理したものなどを用いることができる。
　前記パルプとしては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ等を用いることができる。前記木材パルプとしては、機械パルプと化学パルプを用いることができ、リグニン含有量の少ない点から化学パルプを用いることが好ましい。また、前記化学パルプとしては、サルファイドパルプ、クラフトパルプ、アルカリパルプ等を用いることができる。前記非木材パルプとしては、藁、バガス、ケナフ、竹、葦、楮、亜麻等を用いることができる。
　前記綿は、主に衣料用繊維に用いられる植物であり、綿花、綿繊維、綿等を用いることができる。
　前記紙は、パルプから繊維を取り出し漉いたもので、新聞紙、廃牛乳パック、コピー済み用紙等の古紙などを用いることができる。
　前記セルロース微粉末の平均粒子径としては、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロースを製造しやすく、繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、２０～５０μｍの範囲であることが好ましく、２２～４６μｍの範囲がより好ましく、２２～４３μｍの範囲が更に好ましい。なお、前記セルロース微粉末の平均粒子径は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ－７０００」を用いて測定した、Ｄ５０の値（μｍ）を示す。
　前記セルロース微粉末は、例えば、「ＫＣフロック」（日本製紙ケミカル株式会社製）、「セオラス」（旭化成ケミカルズ株式会社製）、「アビセル」（ＦＭＣ社製）等を市販品として入手することができる。
　前記ポリオール（ａ１）中で、前記セルロース微粉末を微細化する方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）中に前記セルロース微粉末を添加し、機械的に箭断力を与える方法が挙げられる。前記箭断力を与える方法としては、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、一軸押出機、二軸押出機等の押出機；バンバリーミキサー、グラインダー、加圧ニーダー、２本ロール等の混練機などを用いる方法が挙げられる。これらの中でも、前記ポリオール（ａ１）中でも安定した剪断力を得られる点から、加圧ニーダーを用いることが好ましい。
　加圧ニーダーを用いる際の回転数としては、好ましくは１０ｒｐｍ以上、より好ましくは３０～１００ｒｐｍの範囲であり、解繊時間としては、６０～６００分程度行うことが好ましい。
　前記した微細化方法により、前記セルロース微粉末は、平均粒子径１０μｍ以下、好ましくは０．０１～１０μｍの微細化セルロースに解繊され、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）となる。前記微細化セルロースの平均粒子径が１０μｍ以下とならない場合には、所望の繰り返し圧縮耐久性が得られない問題がある。なお、前記微細化セルロースの平均粒子径は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ－７０００」を用いて測定した、Ｄ５０の値（μｍ）を示す。
　また、前記微細化方法では、例えば、走査型電子顕微鏡の１０，０００倍の観察において、長軸方向に１００ｎｍ～１，０００，０００ｎｍの範囲、短軸方向に５ｎｍ～１，０００ｎｍの範囲までに前記セルロース微粉末を微細化し、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）とすることが可能である。
　前記主剤（ｉ）中における微細化セルロースの含有量としては、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性の点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．５～１０質量部の範囲であることが好ましく、０．５～５質量部の範囲であることがより好ましい。
　前記ポリオール（Ｂ）中で前記セルロース微粉末を微細化する方法としては、前記ポリオール（ａ１）時と同様の方法を用いることができる。
　前記硬化剤（ｉｉ）中の微細化セルロースの含有量としては、微細化セルロースの分散安定性や繰り返し圧縮耐久性の点から、前記硬化剤（ｉｉ）１００質量部に対して、０．５～１０質量部の範囲であることが好ましく、１～６質量部の範囲であることがより好ましい。
　前記発泡ウレタン組成物中の微細化セルロースの含有量としては、微細化セルロースの分散安定性及び繰り返し圧縮耐久性の点から、発泡ウレタン組成物１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲であることが好ましく、０．１～３．５質量部の範囲がより好ましく、０．５～２．５質量部の範囲が更に好ましい。
　本発明の発泡ウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、前記ポリオール（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）と、前記平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（ｉｉｉ）とを必須の成分として含有するものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、触媒、整泡剤、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等を用いることができる。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記主剤（ｉ）及び硬化剤（ｉｉ）のいずれに含有されてもよい。これらの中でも、発泡ウレタン組成物を成形する際の安定性が向上する点から、触媒及び整泡剤を含有することが好ましい。
　前記触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、１－メチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン触媒；ジブチルスズジウラウレート、ジオクチルチンジラウレート、オクチル酸スズ２－エチルヘキサン酸、オクチル酸カリウム、ジブチルスズラウリルメルカプタイド、ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）等の金属触媒などを用いることができる。これらの触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記触媒の配合量としては、前記ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１～１質量部の範囲であることが好ましく、０．０５～０．５質量部の範囲がより好ましい。
　前記整泡剤は、成形品に微細な気泡を安定的に形成するものであり、シリコーン界面活性剤を好ましく用いることができる。前記整泡剤としては、例えば、「ＳＺ－１９１９」、「ＳＨ－１９２」、「ＳＨ－１９０」、「ＳＺ－５８０」、「ＳＲＸ－２８０Ａ」、「ＳＺ－１９５９」、「ＳＺ－１３２８Ｅ」、「ＳＦ－２９３７Ｆ」、「ＳＦ－２９３８Ｆ」、「ＳＺ－１６７１」、「ＳＨ－１９３」、「ＳＺ－１９２３」、「シリコンＹ－７００６」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等を市販品として入手することができる。前記整泡剤の配合量としては、前記ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１～５質量部の範囲であることが好ましく、０．０３～３質量部の範囲がより好ましい。
　前記バンプクッションの製造方法としては、例えば、混合注型機を用いた方法が挙げられる。
　具体的には、まず、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）とを混合注型機の各タンクへそれぞれ入れて、前記主剤（ｉ）を好ましくは４０～８０℃の範囲で加温し、前記硬化剤（ｉｉ）を好ましくは４０～８０℃の範囲で加温し、それぞれを混合注型機で混合し、発泡ウレタン組成物を得る。
　前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）との混合割合としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、前記主剤（ｉ）中のウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基１モルに対して、前記硬化剤（ｉｉ）中の前記ポリオール（Ｂ）と前記水（Ｃ）を含めたイソシアネート基と反応する基の合計モル数が、０．７～１．５の範囲であることが好ましく、０．８～１．２の範囲がより好ましい。
　次いで、型内に注入された状態で発泡ウレタン組成物を加熱保持し、発泡、硬化させ、好ましくは３０分～２時間、４０～１２０℃の金型内で放置した後、成形品を得る。次いで、得られた成形品を取り出し、好ましくは１００～１２０℃、８～１７時間の条件でアフターキュアを行い、バンプクッションを得ることができる。
　以上の方法により得られるバンプクッションの密度（ｋｇ／ｍ３）としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、０．３～０．９ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましく、０．４～０．８ｋｇ／ｍ３の範囲がより好ましい。なお、前記バンプクッションの密度は、バンプクッションの質量（ｋｇ）と体積（ｍ３）を測定し、得られた値から算出した値を示す。
　また、前記バンプクッションの硬度としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、５０～９９の範囲であることが好ましく。７０～９５の範囲がより好ましい。なお、前記バンプクッションの硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　７３１２－１９９６（硬さ試験）に準拠したスプリング硬さ試験とし、タイプＣで評価した値を示す。
　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。
［実施例１］
　撹拌機、温度計、還流管を備えた四つ口フラスコに、ポリエステルポリオール（「ポリライトＣＭＡ－２４４」ＤＩＣ株式会社製、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール及びアジピン酸を反応させたもの、水酸基当量；１，０００ｇ／ｅｑ．）を５０質量部、平均粒子径が３７μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、実施例１において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も４．５μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
　次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ポリイソシアネートとして４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＴ」、以下「ＭＤＩ」と略記する。）９５質量部と４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体（三井化学ポリウレタン株式会社製「コスモネート ＬＬ」、以下、「カルボジイミド変性ＭＤＩ」と略記する。）５質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール成分としてポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）７６．１質量部と前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール５．８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量（以下、「ＮＣＯ当量」と略記する。）２５４のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ－１）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）の４０℃における粘度は、８８０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、ポリオール（Ｂ）としてポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（「ポリライトＯＤ－Ｘ－２５８８」ＤＩＣ株式会社製、トリメチロールプロパンとε－カプロラクトンを反応させたもの、水酸基当量；１，２５０ｇ／ｅｑ．のもの。）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン　Ｙ－７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ－１）を得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－１）と、硬化剤である前記（ｉｉ－１）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ－１）〕／〔硬化剤（ｉｉ－１）〕＝１００／６０．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８５であった。
［実施例２］
　ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）を５０質量部、平均粒子径が２３μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、実施例２において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も３．５μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
　次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）７０質量部と前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール１８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２６３のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ－２）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ－２）の４０℃における粘度は、１，１３０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ－Ｘ－２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（「シリコン　Ｙ－７００６」日本ユニカー株式会社製）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ－２）を得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－２）と、硬化剤である前記（ｉｉ－２）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ－２）〕／〔硬化剤（ｉｉ－２）〕＝１００／５８．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８７であった。
［実施例３］
　ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）を５０質量部、平均粒子径が３７μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、実施例３において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も４．２μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
　次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）７９質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２５０のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ－３）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ－３）の４０℃における粘度は、７５０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）５６．９質量部と前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール６．２質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ－Ｘ－２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン　Ｙ－７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ－３）を得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－３）と、硬化剤である前記（ｉｉ－３）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ－３）〕／〔硬化剤（ｉｉ－３）〕＝１００／６２．７の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８５であった。
［実施例４］
　ポリエーテルポリオール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ２０００」、水酸基当量；１，０００ｇ／ｅｑ．）を５０質量部、平均粒子径が２３μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエーテルポリオール（以下、実施例４において「ＣＮＦ含有ＰＴＭＧ」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ＰＴＭＧを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も３．５μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
　次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ２０００）７０質量部、前記ＣＮＦ含有ＰＴＭＧ１８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２６３のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ－４）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ－４）の４０℃における粘度は、９３０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、ポリエーテルポリオール（ＰＴＭＧ２０００）６０質量部ポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ－Ｘ－２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン　Ｙ－７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ－４）を得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－４）と、硬化剤である前記（ｉｉ－４）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ－４）〕／〔硬化剤（ｉｉ－４）〕＝１００／５８．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８７であった。
［実施例５］
　ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）を５０質量部、平均粒子径が４５μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで４８０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、実施例５において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在し、平均粒子径も４．８μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていることを確認した。
　次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリオール成分としてポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）７６．１質量部と前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール５．８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量（以下、「ＮＣＯ当量」と略記する。）２５４のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ－５）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ－５）の４０℃における粘度は、９８０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、ポリオール（Ｂ）としてポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ－Ｘ－２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン　Ｙ－７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ－５）を得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－５）と、硬化剤である前記（ｉｉ－５）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ－５）〕／〔硬化剤（ｉｉ－５）〕＝１００／６０．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８５であった。
［比較例１］
　窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）７９質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２５０のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ－６）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ－６）の４０℃における粘度は、７６０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ－Ｘ－２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン　Ｙ－７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ－６）を得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－６）と、硬化剤である前記（ｉｉ－６）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ－６）〕／〔硬化剤（ｉｉ－６）〕＝１００／６２の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８４であった。
［比較例２］
　ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）を５０質量部、平均粒子径が３７μｍのセルロース微粉末５０質量部を、株式会社モリヤマ製加圧ニーダー（ＤＳ１－５ＧＨＨ－Ｈ）を用いて６０ｒｐｍで３０分間混練を行ってセルロースの微細化処理を行い、微細化セルロースを含むポリエステルポリオール（以下、比較例５において「ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール」と略記する。）を得た。ここで、得られたＣＮＦ含有ポリエステルポリオールを走査型電子顕微鏡（１０，０００倍）にて観察し、セルロースの微細化状態を確認したところ、１００ｎｍより細かく解れているセルロースナノファイバーが存在したが、微細化されていないセルロースが多く存在することを確認した。この平均粒子径は１６．５μｍであったことから、良好なセルロースナノファイバーが作製できていないことを確認した。
　次いで、窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを９５質量部とカルボジイミド変性ＭＤＩを５質量部とを仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）７６．１質量部、前記ＣＮＦ含有ポリエステルポリオール５．８質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、ＮＣＯ当量２５４のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ－７）を得た。前記ウレタンプレポリマー（Ａ－７）の４０℃における粘度は、８３０ｍＰａ・ｓであった。
　次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ－２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（ポリライトＯＤ－Ｘ－２５８８）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．６質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコン　Ｙ－７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ－７）を得た。
　次いで、容器に主剤である前記ウレタンプレポリマー（Ａ－７）と、硬化剤である前記（ｉｉ－７）を５０℃に温調し、〔ウレタンプレポリマー（Ａ－７）〕／〔硬化剤（ｉｉ－７）〕＝１００／６０．９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、４０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１８ｍｍ及び高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、４０℃で５分間放置し、その後に、できあがった発泡成形品であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ３、硬度；８６であった。
［繰り返し圧縮耐久性の評価方法］
　実施例及び比較例で得られたバンプクッションを直径１９ｍｍ及び高さ２５ｍｍの円柱状に裁断したものを試験片とした。該試験片を圧縮率６０％、５Ｈｚの条件にて繰り返し圧縮試験を行い、試験片が破損するまでの耐久回数を観察した。なお、耐久回数が１万回以上であるものを「○」、１万回未満であるものを「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の発泡ウレタン組成物である実施例１～５のものは、いずれも繰り返し圧縮耐久性に優れることが分かった。
　一方、比較例１は、微細化セルロースを含有しない態様であるが、繰り返し圧縮耐久性が不良であることが分かった。
　比較例２は、微細化セルロースの平均粒子径が本発明で規定する範囲より大きいものを用いた態様であるが、繰り返し圧縮耐久性が不良であることが分かった。

Claims (6)

  1. ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、ポリオール（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）と、平均粒子径が１０μｍ以下の微細化セルロース（ｉｉｉ）とを含有する発泡ウレタン組成物を用いて得られたことを特徴とするバンプクッション。
  2. 前記微細化セルロース（ｉｉｉ）の含有量が、発泡ウレタン組成物１００質量部に対して、０．１～５質量部の範囲である請求項１記載のバンプクッション。
  3. 前記微細化セルロース（ｉｉｉ）が、平均粒子径２０～５０μｍの範囲のセルロース微粉末を、前記ポリオール（ａ１）及び／又はポリオール（Ｂ）中で微細化して得られたものである請求項１記載のバンプクッション。
  4. 前記ポリオール（ａ１）が、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールである請求項１記載のバンプクッション。
  5. 前記ポリオール（Ｂ）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のものである請求項１項記載のバンプクッション。
  6. 前記ポリイソシアネート（ａ２）が、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又はその誘導体である請求項１記載のバンプクッション。
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