WO2022249672A1 - プリプレグ、プリプレグの製造方法、及び、成形品 - Google Patents

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meth
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直樹 加藤
智昭 新地
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Dic株式会社
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    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a prepreg, a method for producing a prepreg, and a molded product that can provide a molded product with excellent workability and moldability.
  • Fiber-reinforced resin composite materials reinforced with reinforcing fibers such as carbon fiber and glass fiber are attracting attention for their excellent heat resistance and mechanical strength while being lightweight. Its use in structural applications is expanding.
  • a method of molding this fiber-reinforced resin composite material for example, a method of curing and molding by autoclave molding or press molding using an intermediate material called a prepreg in which reinforcing fibers are impregnated with a thermosetting resin is used.
  • Resins for prepregs are generally required to be stable at room temperature and hardenable by heating, etc. Therefore, thermosetting resins such as epoxy resin compositions are commonly used. It's here. However, prepregs using epoxy resins need to be molded at high temperatures in order to complete curing quickly. Therefore, the development of a radical polymerizable resin composition capable of achieving high productivity is also underway.
  • This radically polymerizable synthetic resin composition is a radically polymerizable synthetic resin composition comprising, as essential components, a tri(meth)acrylate compound having a specific structure, a (meth)acrylic acid adduct of bisphenol A diglycidyl ether, and a di(meth)acrylate compound having a specific structure.
  • a resin this radically polymerized synthetic resin composition requires UV curing in order to improve the workability (tackiness) of the prepreg, and there is a problem that the interlayer adhesion of the molded product is insufficient. .
  • the problem to be solved by the present invention is that after preparation of the resin composition (solution) used for the prepreg, thickening can be suppressed, stable product weight can be obtained after the heating process, and workability and
  • An object of the present invention is to provide a prepreg excellent in product stability, a method for producing the prepreg, and a molded article obtained using the prepreg.
  • the present inventors have found that a prepreg containing a specific urethane (meth)acrylate, a polymerization initiator, an amine catalyst, and reinforcing fibers is excellent in workability and product stability, suppresses the occurrence of molding defects, The inventors have found that a molded product with excellent workability can be obtained, and completed the present invention.
  • the present invention is a prepreg containing a resin composition containing urethane (meth)acrylate (A), a polymerization initiator (B), and an amine catalyst (C), and reinforcing fibers (D), ,
  • the urethane (meth)acrylate (A) is a compound having a hydroxyl group containing a polymethylene polyphenyl polyisocyanate and a polyisocyanate compound (a1) containing diphenylmethane diisocyanate and a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group.
  • a prepreg characterized by being a reaction product with (a2).
  • the amine catalyst is preferably an acid-blocked amine catalyst.
  • the acid-blocked amine catalyst preferably has a dissociation temperature of 50 to 70°C.
  • the diphenylmethane diisocyanate is at least one selected from the group consisting of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and carbodiimide modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. is preferably
  • the initial viscosity (20°C) of the resin composition is preferably 300 mPa ⁇ s to 50,000 mPa ⁇ s.
  • the present invention provides a method for manufacturing the prepreg, a step of coating and impregnating the reinforcing fiber (D) with the resin composition prepared at 30° C. or lower; and heating the reinforcing fiber (D) coated and impregnated with the resin composition at 40 to 80°C.
  • the method for producing the prepreg of the present invention preferably further includes a step of aging in an atmosphere of 10 to 50°C for 12 to 48 hours.
  • the present invention relates to a molded product characterized by being a cured product of the prepreg.
  • the present invention can suppress thickening after the resin composition (solution) is prepared, and can obtain a prepreg with a stable product basis weight after the heating process. Because it suppresses the occurrence of , and obtains molded products that are excellent in workability and handleability, it is used for automobile members, railroad vehicle members, aerospace aircraft members, ship members, housing equipment members, sports members, light vehicle members, construction It can be suitably used for civil engineering members, housings of OA equipment, etc., and particularly suitable for housing equipment members, architectural civil engineering members, and the like.
  • the present invention provides a resin composition containing urethane (meth)acrylate (A), a polymerization initiator (B), and an amine catalyst (C), and a prepreg containing reinforcing fibers (D),
  • Urethane (meth)acrylate (A) is polymethylene polyphenyl polyisocyanate and polyisocyanate compound (a1) containing diphenylmethane diisocyanate, and a compound having a hydroxyl group containing a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group ( It relates to a prepreg characterized by being a reaction product with a2).
  • the urethane (meth)acrylate (A) is a polyisocyanate compound (a1) containing polymethylene polyphenyl polyisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, and a compound having a hydroxyl group containing a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group. It is characterized by being a reaction product with (a2).
  • the polyisocyanate compound (a1) (hereinafter sometimes referred to as "(a1) component”) uses the polymethylene polyphenyl polyisocyanate as an essential raw material.
  • a prepreg with improved adhesion to reinforcing fibers due to the aromatic ring polynuclear structure of polymethylene polyphenyl polyisocyanate, which has a high affinity with the surface of the reinforcing fibers (D), and a molded product using the prepreg. can get.
  • the polymethylene polyphenyl polyisocyanate is represented by the following general formula (1). These polymethylene polyphenyl polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more. (In the formula, n is an integer of 1 or more.)
  • polymethylene polyphenyl polyisocyanate examples include "Millionate MR-100” and “Millionate MR-200” manufactured by Tosoh Corporation, “WANNATE PM-200” manufactured by Wanhua Japan Co., Ltd., “WANNATE PM-400", “Cosmonate M-1500” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., “Boranate M-595" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the ratio of the polymethylene polyphenyl polyisocyanate in the raw material of the prepreg excluding the reinforcing fiber (D) is in the range of 1 to 40% by mass. is preferred.
  • diphenylmethane diisocyanate (MDI) is used as an essential raw material.
  • the diphenylmethane diisocyanate is at least one selected from the group consisting of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and carbodiimide modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. is preferred.
  • Diphenylmethane diisocyanate modified substances such as polyol modified substances modified with the following polyols, tolylene diisocyanate (TDI), tolidine diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, etc.
  • Aromatic polyisocyanates Alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate and norbornene diisocyanate; , aliphatic polyisocyanates such as dimer acid diisocyanate, and the like can be used.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • hydrogenated diphenylmethane diisocyanate hydrogenated diphenylmethane diisocyanate
  • hydrogenated xylylene diisocyanate hydrogenated xylylene diisocyanate
  • norbornene diisocyanate norbornene diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates such as dimer acid diisocyanate, and the like can be used.
  • the compound (a2) having a hydroxyl group (hereinafter sometimes referred to as "(a2) component") uses a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group as an essential raw material.
  • the urethane (meth)acrylate (A) obtained by using the compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group is excellent in toughness and the like of molded articles and is useful.
  • Examples of compounds having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group include hydroxyalkyl (meth)acrylates.
  • these compounds having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate. , 2-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate and the like, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferred.
  • These hydroxyalkyl (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (a2) having a hydroxyl group it is preferable to use a polyol other than the compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group, since the toughness of the resulting molded product is further improved.
  • Examples of the other polyol include, but are not limited to, alkylene oxide adducts of bisphenol A, alkylene oxide adducts of aromatic diols, polyester polyols, acrylic polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyalkylene polyols, and the like. be able to. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio (NCO/OH) between the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate compound (a1) and the hydroxyl group (OH) of the compound (a2) having a hydroxyl group, which is the raw material of the urethane (meth)acrylate (A). is preferably 0.7 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.0.
  • the polymerization initiator (B) is not particularly limited, and examples thereof include organic peroxides, azo compounds, redox initiators, and the like. Oxides are preferred. These polymerization initiators (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • organic peroxide examples include diacyl peroxide compounds, peroxyester compounds, hydroperoxide compounds, ketone peroxide compounds, alkyl perester compounds, percarbonate compounds, peroxyketals, and the like. It can be selected as appropriate. These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.
  • an organic peroxide having a temperature of 60 to 100° C., more preferably 65 to 95° C., for obtaining a 10-hour half-life for the purpose of shortening the molding time.
  • the temperature is in the range of 60 to 100° C.
  • the prepreg has a long life at room temperature and can be cured in a short time (within 5 minutes) by heating. , resulting in better curability and moldability.
  • polymerization initiators examples include 1,6-bis(t-butylperoxycarbonyloxy)hexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t- amylperoxy)cyclohexane, 1,1-bis(t-hexylperoxy)cyclohexane, t-butylperoxydiethyl acetate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-amylperoxyisopropylcarbonate, t-hexylperoxyisopropyl carbonate carbonate, di-tert-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-amylperoxytrimethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate and the like.
  • the content of the polymerization initiator (B) is preferably 0.3 to 3% by mass in the resin composition (solid content) used in the prepreg of the present invention, since both curing characteristics and storage stability are excellent. , 0.5 to 2.5 mass % is more preferred.
  • the prepreg of the present invention is characterized by containing an amine catalyst in the resin composition, and the amine catalyst is preferably an acid-blocked amine catalyst.
  • the amine catalyst compared to conventionally used metal catalysts (for example, tin catalysts), This is a preferred embodiment because the increase in reaction rate is suppressed at low temperatures.
  • amine catalyst examples include triethylenediamine and 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU).
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7
  • Catalysts are preferred, and among the acid-blocked amine catalysts, acid derivatives of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU) are more preferred.
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7
  • the reaction can be rapidly progressed in the heating step after the reinforcing fiber (D) is coated and impregnated with the resin composition, resulting in a thickened resin composition.
  • the dissociation temperature of the acid-blocked amine catalyst is preferably 50 to 80°C, more preferably 60 to 70°C.
  • the dissociation temperature means the temperature at which the activity of the catalyst is exhibited by the dissociation of the acid block from the amine.
  • the deviation temperature is within the range, for example, when an organic peroxide or the like is used as the polymerization initiator (B), decomposition of the organic peroxide can be prevented. can suppress the reaction in the thickened resin composition, suppress the movement of the reinforcing fiber (D) as the viscosity of the thickened resin composition increases, and suppress the movement of the resin composition itself, thereby producing a prepreg with a stable product basis weight. can be obtained, and the product stability is excellent.
  • the curing reaction was advanced by, for example, a 48-hour aging process after impregnation.
  • the movement of the resin composition itself could not be suppressed, resulting in unstable product basis weight and prepreg quality deterioration.
  • the prepreg of the present invention does not have such problems and is useful.
  • the resin composition used in the present invention contains the urethane (meth)acrylate (A), the polymerization initiator (B), and the amine catalyst (C), and the initial viscosity of the resin composition (20° C. ) is preferably 300 mPa ⁇ s to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 mPa ⁇ s to 30, 000 mPa ⁇ s.
  • the initial viscosity is within the range, when the reinforcing fiber (D) is coated and impregnated with the resin composition, the product basis weight (mass) is stable, and the quality of the obtained prepreg product is improved. It becomes stable (product stability) and useful.
  • the prepreg of the present invention contains the resin composition and the reinforcing fiber (D).
  • the reinforcing fiber (D) include carbon fiber, glass fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, and boron fiber. , metal fibers, aramid fibers, vinylon fibers, Tetoron fibers and other organic fibers. Among them, carbon fiber and glass fiber are preferable, and carbon fiber is more preferable, because a molded article having higher strength and higher elasticity can be obtained.
  • These reinforcing fibers (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • carbon fibers such as polyacrylonitrile-based, pitch-based, and rayon-based carbon fibers can be used.
  • polyacrylonitrile-based carbon fibers are preferable because high-strength carbon fibers can be easily obtained.
  • the shape of the reinforcing fiber (D) is not particularly limited, and includes a reinforcing fiber tow in which reinforcing fiber filaments are bundled, a unidirectional material in which reinforcing fiber tows are aligned in one direction, a woven fabric, or a short cut reinforcing fiber. Although a nonwoven fabric made of this material can be mentioned, it is preferable to use a unidirectional material as the reinforcing fiber, and to obtain high mechanical properties by laminating and molding.
  • the basis weight (weight per 1 m 2 of fiber) of the reinforcing fibers (D) is not particularly limited, but is preferably 15 to 1000 g/m 2 , more preferably 20 to 500 g/m 2 .
  • the basis weight is 15 g/m 2 or more, unevenness in fiber width is reduced and mechanical properties are improved, which is preferable.
  • the basis weight is 1000 g/m 2 or less, the impregnation of the resin composition is improved, which is preferable.
  • an ethylenically unsaturated monomer can be used as a raw material for the prepreg of the present invention because it further improves workability.
  • the ethylenically unsaturated monomer include styrene, methylstyrene, halogenated styrene, styrene compounds such as divinylbenzene; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, ) acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, methylbenzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, methylphenoxyethyl (meth)acrylate, morpholine (meth)acrylate, phenyl
  • thermosetting resins such as thermosetting resins, thermoplastic resins, polymerization inhibitors, curing accelerators, fillers, low shrinkage agents, and release agents.
  • a thickener such as a viscosity reducer, a pigment, an antioxidant, a plasticizer, a flame retardant, an antibacterial agent, an ultraviolet stabilizer, a reinforcing material, a photocuring agent, and the like.
  • the prepreg of the present invention is formed in an uncured or semi-cured state by reacting the resin composition and using the prepreg of the present invention. It is preferable because it is excellent in strength, heat resistance, and the like.
  • Prepreg manufacturing method As a method for producing a prepreg in the present invention, (1) a step of coating and impregnating the reinforcing fiber (D) with the resin composition (solution) prepared at 30 ° C. or less;
  • the present invention relates to a method for producing a prepreg, comprising a step of heating the coated and impregnated reinforcing fibers (D) at 40 to 80°C.
  • the atmosphere is adjusted to 40 to 80 ° C., and the amine catalyst (C) is used, so that the polymerization initiator (B) (eg, organic peroxide) does not decompose. , the urethanization reaction by the reaction of the (a1) component and the (a2) component is accelerated, which is useful.
  • the temperature is adjusted to 40 to 80 ° C., a rapid thickening effect is exhibited, and as the viscosity of the resin composition increases, the movement of the reinforcing fibers (D) is suppressed, and the movement of the resin composition itself is also suppressed. By suppressing, it is possible to obtain a prepreg with a stable product basis weight, which is excellent in product stability and useful.
  • the usable time in the coating of (1) is not particularly limited, but is preferably 12 minutes or longer.
  • the reaction time in the heating step (2) is also not particularly limited, but is preferably 1 to 30 minutes.
  • the method for producing the prepreg of the present invention preferably further includes (3) a step of aging in an atmosphere of 10 to 50°C for 12 to 48 hours.
  • the atmosphere (low temperature) to 10 to 50° C. in the aging step, the viscosity becomes such that movement of the reinforcing fiber (D) and the resin composition itself can be suppressed, which is useful.
  • aging for 12 to 48 hours is useful because it provides excellent workability and handling when laminating prepregs.
  • the content (content) of the reinforcing fiber (D) is preferably in the range of 35 to 85% by mass, more preferably 45 to 75% by mass, because the mechanical strength of the resulting molded product is further improved. is more preferred.
  • the thickness of the prepreg of the present invention is preferably 15-1000 ⁇ m, more preferably 20-500 ⁇ m. By adjusting the thickness to the above range, handling becomes easy when laminating the prepreg, which is preferable.
  • the present invention relates to a molded article characterized by being a cured product of the prepreg. Since the molded article is obtained using the prepreg, the occurrence of molding defects is suppressed, and it is excellent in workability and handleability, which is preferable.
  • the prepreg may be subjected to final curing to form a cured product (molded product).
  • the prepreg and other layers are added after the prepreg is produced.
  • the prepreg may be a thermosetting prepreg, an electron beam curable prepreg, or the like, but is preferably a thermosetting prepreg from the viewpoint of workability and cost.
  • a method of obtaining a molded product using the prepreg 8 to 16 sheets of the prepreg are laminated, put into a mold preheated to 110 to 160 ° C., and clamped with a compression molding machine. , shaping the prepreg, holding a molding pressure of 0.1 to 10 MPa to harden the prepreg, and then removing and obtaining a molded product.
  • a manufacturing method in which heat compression molding is performed in a mold having a shear edge at a mold temperature of 120 to 160 ° C. for 1 to 2 minutes per 1 mm of the thickness of the molded product, while maintaining a molding pressure of 1 to 8 MPa. can be used.
  • the initial viscosity (20° C.) of the resin composition is preferably 300 mPa s to 50,000 mPa s, and preferably 500 mPa s to 30,000 mPa s, from the viewpoint of handling, workability, and impregnation. s is more preferred.
  • ⁇ Measurement of pot life> Sample the resin composition immediately after mixing before impregnating the carbon fiber. Next, the viscosity was measured at 25° C. with a rheometer (dynamic viscoelasticity device), and the time until the viscosity doubled (pot life) was measured and evaluated. As for the pot life, it is preferable that the time from immediately after mixing the resin composition until the viscosity doubles under the condition of 25° C. is 12 minutes or more. When the time is 12 minutes or more, the pot life of the resin composition can be sufficiently secured, and the workability and handleability are excellent and useful.
  • Preparation Example 1 50 parts by mass of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate ("Millionate MR-200" manufactured by Tosoh Corporation), 50 parts by mass of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2-hydroxyethyl Methacrylate (HEMA) 66 parts by mass, Newpol BPE-20 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent; 164 g / eq) 25 parts by mass, Newpol BPE-40 (Sanyo Kasei Co., Ltd.
  • Millionate MR-200 manufactured by Tosoh Corporation
  • HEMA 2-hydroxyethyl Methacrylate
  • Preparation Example 2 50 parts by mass of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate ("Millionate MR-200" manufactured by Tosoh Corporation), 50 parts by mass of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 66 parts by mass, Newpol BPE-20 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent; 164 g / eq) 25 parts by mass, Newpol BPE-40 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
  • a resin composition (2) was obtained.
  • the resin composition (2) had an initial viscosity (20° C.) of 2500 mPa ⁇ s and a pot life of about 15 minutes.
  • Example 1 After applying the prepreg resin composition (1) to one side of the release-treated polyethylene terephthalate film, carbon fiber ("T-700-12K-50C” manufactured by Toray Industries, Inc.) is added to the carbon fiber content to be 50% by mass. It was impregnated at 25° C. as described above, covered with the same film, and wound up through a heating line at 70° C. for 3 minutes to obtain 300 m of prepreg (1). The mass per unit area was within ⁇ 2.5% within the processing length of 300 m.
  • Example 2 After applying the prepreg resin composition (2) to one side of the release-treated polyethylene terephthalate film, carbon fiber ("T-700-12K-50C" manufactured by Toray Industries, Inc.) is added to the carbon fiber content to be 50% by mass. After impregnating at 25° C. and covering with the same film, winding was carried out through a heating line at 70° C. for 3 minutes to obtain 300 m of prepreg (2). The mass per unit area was within ⁇ 2.5% within the processing length of 300 m.
  • Preparation Example 3 50 parts by mass of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate ("Millionate MR-200" manufactured by Tosoh Corporation), 50 parts by mass of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 66 parts by mass, Newpol BPE-20 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent; 164 g / eq) 25 parts by mass, Newpol BPE-40 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
  • the initial viscosity (20° C.) of the resin composition (3) was 2500 mPa ⁇ s, and the pot life was about 20 minutes.
  • Preparation Example 4 50 parts by mass of a mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate ("Millionate MR-200" manufactured by Tosoh Corporation), 50 parts by mass of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 66 parts by mass, Newpol BPE-20 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent; 164 g / eq) 25 parts by mass, Newpol BPE-40 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
  • the initial viscosity (20° C.) of the resin composition (4) was 3000 mPa ⁇ s, and the pot life was about 5 minutes.
  • the present invention can suppress thickening after the resin composition (solution) is prepared, and can obtain a prepreg with a stable product basis weight after the heating process. Because it suppresses the occurrence of , and obtains molded products that are excellent in workability and handleability, it is used for automobile members, railroad vehicle members, aerospace aircraft members, ship members, housing equipment members, sports members, light vehicle members, construction It can be used for civil engineering members, housings of OA equipment, etc., and is particularly suitable for use as housing equipment members, architectural civil engineering members, and the like.

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Abstract

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び、アミン触媒（Ｃ）を含有する樹脂組成物、並びに、強化繊維（Ｄ）を含有するプリプレグであって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート化合物（ａ１）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する水酸基を有する化合物（ａ２）との反応物であることを特徴とするプリプレグを提供する。このプリプレグは、作業性、及び、製品安定性に優れ、成形不良の発生を抑制し、作業性、及び、取り扱い性に優れる成形品を得られることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に用いることができる。

Description

プリプレグ、プリプレグの製造方法、及び、成形品
　本発明は、作業性及び成形性に優れた成形品が得られるプリプレグ、プリプレグの製造方法、及び、成形品に関する。
　炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維にて強化した繊維強化樹脂複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。この繊維強化樹脂複合材料の成形方法としては、例えば、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間材料を用いて、オートクレーブ成形、プレス成形により、硬化、成形させる方法が用いられる。
　プリプレグ用の樹脂としては、通常、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要であるため、一般にはエポキシ樹脂組成物を始めとする熱硬化性樹脂が多用されてきた。しかしながら、エポキシ樹脂を用いたプリプレグは、硬化を早く終了させるために高温で成形する必要があった。そこで、高い生産性を実現できるラジカル重合樹脂組成物の開発も進められている。
　この問題を解決するため、高い生産性と常温での安定性を実現できるラジカル重合成樹脂組成物の開発が進められている（例えば、特許文献１参照。）。このラジカル重合成樹脂組成物は、特定構造のトリ（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、特定構造のジ（メタ）アクリレート化合物を必須成分とするラジカル重合性樹脂を含むものであるが、このラジカル重合成樹脂組成物では、プリプレグの作業性（タック性）を改善するため、ＵＶ硬化を必要とし、成形品の層間密着性が不十分であるという問題があった。
　また、炭素繊維などの強化繊維に、ラジカル重合性樹脂組成物（溶液）などを塗工・含浸する際に、樹脂組成物の粘度が低すぎると、強化繊維の動きや、樹脂組成物の目付（質量）の変動などが発生しやすくなり、製品目付の安定しないプリプレグとなり、また、粘度が高すぎると、前記エポキシ樹脂組成物を、ポンプを使用して輸送（送液）する場合に、送液自体が困難になるほか、強化繊維への含浸性が悪化し、得られるプリプレグの製品品質が上がらないという問題が存在する。
　更に、触媒（硬化促進剤）を含む樹脂組成物の調製直後や、常温での保管の際に、触媒による硬化反応が進行し、樹脂組成物の粘度上昇により、ポットライフが短くなったり、製品目付量が安定しないなど、取り扱い性や製品安定性等の問題も生じている。
特開２００６－１５２１６１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、プリプレグに使用される樹脂組成物(溶液)の調製後、増粘を抑えることができ、加熱工程後、安定した製品目付が得られ、作業性、及び、製品安定性に優れるプリプレグ、そのプリプレグの製造方法、及び、前記プリプレグを用いて得られる成形品を提供するにある。
　本発明者等は、特定のウレタン（メタ）アクリレート、重合開始剤、アミン触媒、及び、強化繊維を含有するプリプレグが、作業性、及び、製品安定性に優れ、成形不良の発生を抑制し、作業性に優れる成形品を得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び、アミン触媒（Ｃ）を含有する樹脂組成物、並びに、強化繊維（Ｄ）を含有するプリプレグであって、
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート化合物（ａ１）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する水酸基を有する化合物（ａ２）との反応物であることを特徴とするプリプレグに関する。
　本発明のプリプレグは、前記アミン触媒が、酸ブロックアミン触媒であることが好ましい。
　本発明のプリプレグは、前記酸ブロックアミン触媒の乖離温度が、５０～７０℃であることが好ましい。
　本発明のプリプレグは、前記ジフェニルメタンジイソシアネートが、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物の初期粘度（２０℃）が、３００ｍＰａ・ｓ～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
　本発明は、前記プリプレグの製造方法であって、
　３０℃以下に調製した前記樹脂組成物を、前記強化繊維（Ｄ）に塗工・含浸させる工程と、
　前記樹脂組成物を塗工・含浸した前記強化繊維（Ｄ）を４０～８０℃で加熱する工程と、を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法に関する。
　本発明のプリプレグの製造方法は、更に、１０～５０℃雰囲気下で１２時間～４８時間熟成させる工程を含むことが好ましい。
　本発明は、前記プリプレグの硬化物であることを特徴とする成形品に関する。
　本発明は、樹脂組成物(溶液)を調製後、増粘を抑えることができ、加熱工程後、安定した製品目付のプリプレグが得られるため、作業性、及び、製品安定性に優れ、成形不良の発生を抑制し、作業性、及び、取り扱い性に優れる成形品を得られることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に好適に使用可能であり、特に、住宅設備部材、建築土木部材等に好適に使用可能である。
　[プリプレグ]
　本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び、アミン触媒（Ｃ）を含有する樹脂組成物、並びに、強化繊維（Ｄ）を含有するプリプレグであって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート化合物（ａ１）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する水酸基を有する化合物（ａ２）との反応物であることを特徴とするプリプレグに関する。
　[ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）]
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート化合物（ａ１）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する水酸基を有する化合物（ａ２）との反応物であることを特徴とする。
　前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）（以下、「（ａ１）成分」という場合がある。）は、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを必須原料とする。また、前記強化繊維（Ｄ）の表面と親和性の高いポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの芳香環多核体構造により、強化繊維との密着性が向上したプリプレグ、及び、前記プリプレグを用いた成形品が得られる。
　前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、下記一般式（１）で表されるものである。なお、これらのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（式中、ｎは１以上の整数である。）
　前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとして用いることのできる市販品としては、東ソー株式会社製の「ミリオネート　ＭＲ－１００」、「ミリオネート　ＭＲ－２００」、万華ジャパン株式会社製の「ＷＡＮＮＡＴＥ　ＰＭ－２００」、「ＷＡＮＮＡＴＥ　ＰＭ－４００」、三井化学株式会社製の「コスモネートＭ－１５００」、ダウケミカル株式会社製の「ボラネートＭ－５９５」等が挙げられる。
　また、得られる成形品の密着性がより向上することから、前記強化繊維（Ｄ）を除いたプリプレグの原料中の前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの比率は、１～４０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート以外に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を必須原料とする。
　前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としては、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び、前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）以外には、前記ジフェニルメタンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート変性体、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。
　[水酸基を有する化合物（ａ２）]
　前記水酸基を有する化合物（ａ２）（以下、「（ａ２）成分」という場合がある。）は、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を必須原料とする。前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することで、得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、成形品の靭性等に優れ、有用である。
　前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらの水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、前記水酸基を有する化合物（ａ２）としては、得られる成形品の靱性等がより向上することから、前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物以外のその他ポリオールを併用することが好ましい。
　前記その他ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンポリオール等を使用することができる。これらのポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の原料となる、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記水酸基を有する化合物（ａ２）の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７～１．２が好ましく、０．９～１．０がより好ましい。
　[重合開始剤（Ｂ）]
　前記重合開始剤（Ｂ）としては、特に制限されず、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤などが挙げられ、中でも、常温（２３℃）での安定性の観点から、有機過酸化物が好ましい。なお、これらの重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの有機過酸化物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　また、前記有機過酸化物の中でも、成形時間を短縮する目的で１０時間半減期を得るための温度が６０～１００℃の有機過酸化物を使用するのが好ましく、６５～９５℃がより好ましい。前記温度が、６０～１００℃の範囲内であれば、プリプレグの常温でのライフが長く、また加熱により短時間（５分以内）で硬化ができるため好ましく、本発明のプリプレグを使用することで、硬化性と成形性がより優れたものとなる。このような重合開始剤としては、例えば、１，６－ビス（ｔ－ブチルパーオキシカルボニロキシ）ヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジーｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシトリメチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等が挙げられる。
　前記重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、本発明のプリプレグに用いられる樹脂組成物(固形分)中、０.３～３質量％が好ましく、０．５～２．５質量％がより好ましい。
　[アミン触媒（Ｃ）]
　本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物中に、アミン触媒を含有することを特徴とし、前記アミン触媒が、酸ブロックアミン触媒であることが好ましい。前記アミン触媒を使用することで、従来使用されていた金属触媒（例えば、錫触媒）などに比べて、
低温で反応速度の上昇が抑制されるため、好ましい態様となる。
　前記アミン触媒としては、例えば、トリエチレンジアミンや１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン－７（ＤＢＵ）などが挙げられ、中でも、ＤＢＵなどのフェノール塩又はフタル酸塩である酸ブロックアミン触媒が好ましく、前記酸ブロックアミン触媒の中でも、１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン－７（ＤＢＵ）の酸誘導体がより好ましい。中でも、特に、ＤＢＵの酸誘導体を使用することにより、樹脂組成物を強化繊維（Ｄ）に塗工・含浸後の加熱工程において、急速に反応を進行させることができ、増粘された樹脂組成物の粘度が上昇し、強化繊維（Ｄ）の動きを抑制し、樹脂組成物自体の動きも抑制することで、製品目付の安定したプリプレグを得ることができ、製品安定性に優れ、特に好ましい。
　また、前記酸ブロックアミン触媒の乖離温度は、５０～８０℃であることが好ましく、６０～７０℃であることがより好ましい。なお、前記乖離温度とは、酸ブロックがアミンから乖離することで触媒の活性が発揮される温度を意味する。前記乖離温度が、前記範囲内であることにより、重合開始剤（Ｂ）として、例えば、有機過酸化物などを用いる場合に、前記有機過酸化物の分解を防止することができ、更に、低温での反応を抑制でき、増粘された樹脂組成物の粘度上昇に伴い、強化繊維（Ｄ）の動きを抑制し、樹脂組成物自体の動きも抑制することで、製品目付の安定したプリプレグを得ることができ、製品安定性に優れる。
　なお、従来の樹脂組成物を強化繊維に含浸させる場合、含浸後、例えば、４８時間の熟成工程により、硬化反応を進行させていたが、初期の増粘が不十分となり、強化繊維の動きや樹脂組成物自体の動きを抑制することができず、製品目付が不安定となり、プリプレグ品質が低下する問題を含んでいた。しかし、本発明のプリプレグは、そのような問題がなく、有用である。
　本発明で用いられる樹脂組成物は、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、前記重合開始剤（Ｂ）、及び、前記アミン触媒（Ｃ）を含有し、前記樹脂組成物の初期粘度（２０℃）が、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に基づいた測定において、取り扱い性や作業性、含浸性の観点から、３００ｍＰａ・ｓ～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、５００ｍＰａ・ｓ～３０，０００ｍＰａ・ｓである。前記初期粘度が、前記範囲内であることにより、前記強化繊維（Ｄ）に前記樹脂組成物を塗工・含浸した際に、製品目付（質量）が安定し、得られるプリプレグの製品の品質が安定（製品安定性）し、有用となる。
　[強化繊維（Ｄ）]
　本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物、及び、前記強化繊維（Ｄ）を含有するものであり、前記強化繊維（Ｄ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、金属繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、テトロン繊維等の有機繊維などが挙げられる。中でも、より高強度、高弾性の成形品が得られることから、炭素繊維、及び、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。これらの強化繊維（Ｄ）は単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
　前記炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できるが、これらの中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
　前記強化繊維（Ｄ）の形状としては特に制限はなく、強化繊維フィラメントを収束させた強化繊維トウや、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物又は短く裁断した強化繊維からなる不織布等が挙げられるが、強化繊維として一方向材を用い、積層させ成形することで高い機械物性が得られるため好ましい。
　織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が挙げられる。
　強化繊維（Ｄ）の目付け（繊維１ｍ２当たりの重さ）としては、特に制限されるものではないが、１５～１０００ｇ／ｍ２が好ましく、２０～５００ｇ／ｍ２がより好ましい。前記目付が、１５ｇ／ｍ２以上になると繊維幅のムラが少なく、機械物性が良好になるので好ましい。前記目付が、１０００ｇ／ｍ２以下であれば、樹脂組成物の含浸が良好になるため好ましい。
　また、作業性がより向上することから、本発明のプリプレグの原料として、エチレン性不飽和単量体を使用することができる。前記エチレン性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレート化合物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１２ドデカンジオールジメタクリレート、水素添加ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、９,９－ビス[４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、イソソルバイドのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリメタクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のヘキサメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で用いることも、２種以上併用することもできる。
　本発明のプリプレグの成分としては、上記した以外のものを使用してもよく、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。
　[プリプレグ]
　本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物を反応させて用いることで、未硬化あるいは半硬化の状態に形成したものであり、本発明のプリプレグを使用することで、得られる成形品は、層間せん断強度や耐熱性等に優れることとなり、好ましい。
　[プリプレグの製造方法]
　本発明におけるプリプレグの製造方法として、（１）３０℃以下に調製した前記樹脂組成物(溶液)を、前記強化繊維（Ｄ）に塗工・含浸させる工程と、（２）前記樹脂組成物を塗工・含浸した前記強化繊維（Ｄ）を４０～８０℃で加熱する工程を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法に関する。
　前記（１）の塗工・含浸工程が３０℃以下（低温）に調整された前記樹脂組成物を用いて行われることで、急激な増粘が生じず、塗工の可使時間が短くなることを抑制でき、強化繊維（Ｄ）に均等に含浸することができる。
　前記（２）の加熱工程において、４０～８０℃の雰囲気下に調整し、アミン触媒（Ｃ）を使用することで、重合開始剤（Ｂ）（例えば、有機過酸化物）の分解が生じず、（ａ１）成分と（ａ２）成分の反応によるウレタン化反応が促進され、有用である。また、４０～８０℃の温度に調整することで、急激な増粘効果を発揮し、樹脂組成物の粘度上昇に伴い、強化繊維（Ｄ）の動きを抑制し、樹脂組成物自体の動きも抑制することで、製品目付の安定したプリプレグを得ることができ、製品安定性に優れ、有用である。
　なお、前記（１）の塗工における可使時間としては、特に制限されないが、１２分以上が好ましい。
　また、前記（２）の加熱工程における反応時間としては、こちらも、特に制限されないが、１～３０分が好ましい。
　本発明のプリプレグの製造方法は、更に、（３）１０～５０℃雰囲気下で１２時間～４８時間熟成させる工程を含むことが好ましい。前記熟成工程において、１０～５０℃雰囲気(低温)に調整することで、強化繊維（Ｄ）と樹脂組成物自体の動きを抑制可能な粘度となり、有用である。また、１２時間～４８時間熟成することにより、プリプレグを積層する際の作業性や取り扱いに優れ、有用である。
　本発明のプリプレグ中、前記強化繊維（Ｄ）の含有率(含有量)は、得られる成形品の機械強度がより向上することから、３５～８５質量％の範囲が好ましく、４５～７５質量％の範囲がより好ましい。
　本発明のプリプレグの厚みとしては、１５～１０００μｍであることが好ましく、２０～５００μｍであることがより好ましい。前記厚みに調製することで、プリプレグを積層する際に、取り扱いが容易となり、好ましい。
　[成形品]
　本発明は、前記プリプレグの硬化物であることを特徴とする成形品に関する。前記成形品は、前記プリプレグを用いて得られるため、成形不良の発生が抑えられ、作業性や取り扱い性に優れ、好ましい。
　[成形品の製造方法]
　前記プリプレグを用いて、最終硬化をおこなって硬化物（成形品）を形成してもよいし、前記プリプレグを用いて、積層体を形成する場合は、プリプレグを作製した後プリプレグやその他の層を積層してから最終硬化を行うことで、各層が密着した積層体を形成することができる。なお、前記プリプレグは、熱硬化性プリプレグや、電子線硬化性プリプレグ等とすることが可能であるが、作業性やコストの観点から、熱硬化性プリプレグとすることが好ましい。
　前記プリプレグを用いて成形品を得る方法としては、具体的には、前記プリプレグを８～１６枚積層した後、予め１１０～１６０℃に加熱した金型に投入し、圧縮成形機にて型締めを行い、プリプレグを賦型させ、０．１～１０ＭＰａの成形圧力を保持することによって、プリプレグを硬化させ、その後、成形品を取り出し、得る方法等が用いられる。この場合、シェアエッジを有する金型内で金型温度１２０～１６０℃にて、成形品の厚さ１ｍｍ当たり１～２分間で、１～８ＭＰａの成形圧力を保持し、加熱圧縮成形する製造方法を用いることができる。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げて、より詳細に説明する。
　＜樹脂組成物の初期粘度（２０℃）＞
　混合直後の樹脂組成物をサンプリングする。次いで、ＪＩＳ　Ｋ７１１７－１に基づき、ブルックフィールド粘度計にて、２０℃における粘度を測定した。なお、前記樹脂組成物の初期粘度（２０℃）として、取り扱い性や作業性、含浸性の観点から、３００ｍＰａ・ｓ～５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ～３０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　＜可使時間の測定＞
　炭素繊維に含浸させる前の混合直後の樹脂組成物をサンプリングする。次いで、レオメーター(動的粘弾性装置)で２５℃の条件下での粘度測定を行い、粘度が２倍になるまでの時間（可使時間）を測定し、評価した。なお、可使時間としては、２５℃の条件下で樹脂組成物の混合直後から粘度が２倍になるまでの時間が１２分以上であることが好ましい。１２分以上であることにより、樹脂組成物のポットライフを十分に確保することができ、作業性、取り扱い性に優れ、有用である。
　＜プリプレグの単位面積当たりの質量(目付)測定＞
　プリプレグを加工長さの１０％毎のサンプリング間隔で５０ｃｍ長サイズにカットし、次いで、カットしたプリプレグの炭素繊維端から左右内側１０ｍｍの位置をカットし、精密天秤で質量を測定し、評価した。なお、目付については、加工長の１０％毎に、サンプリングを行い、その質量の平均（ｎ＝３）値が、±３％以内であることが好ましく、±２.５％以内であることがより好ましく、±２％以内であることが更に好ましい。±３％に調製されることで、質量のバラツキが抑えられ、製品安定性に優れ、有用である。
　（調製例１）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６６質量部と、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部と、重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社「カヤエステルＴＭＰＯ－７０」、有機過酸化物、１，１，３，３－テトラメチルブチルパ－オキシ－２－エチルヘキサノエート、１０時間半減期温度６５℃）３質量部、アミン触媒(東ソー株式会社「ＴＯＹＯＣＡＴ　ＤＢ－３０」)０．０３質量部を混合し、プリプレグ用樹脂組成物（１）を得た。前記樹脂組成物（１）の初期粘度（２０℃）は３０００ｍＰａ・ｓであり、可使時間は、約１４分であった。
　（調製例２）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６６質量部と、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部と、重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社「カヤエステルＴＭＰＯ－７０」、有機過酸化物、１，１，３，３－テトラメチルブチルパ－オキシ－２－エチルヘキサノエート、１０時間半減期温度６５℃）３質量部、アミン触媒(サンアプロ株式会社「Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１」)０．０３質量部を混合し、プリプレグ用樹脂組成物（２）を得た。前記樹脂組成物（２）の初期粘度（２０℃）は２５００ｍＰａ・ｓであり、可使時間は、約１５分であった。
　[実施例１]
　プリプレグ用樹脂組成物（１）を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗布した後、炭素繊維（東レ社製「Ｔ－７００－１２Ｋ－５０Ｃ」）を炭素繊維含有量が５０質量％となるように２５℃で含浸させ、同じフィルムをかぶせた後、７０℃３分間の加熱ラインを通して巻取りを行い、プリプレグ（１）３００ｍを得た。単位面積当たりの質量は、加工長３００ｍの中で±２．５％以内であった。
　[実施例２]
　プリプレグ用樹脂組成物（２）を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗布した後、炭素繊維（東レ社製「Ｔ－７００－１２Ｋ－５０Ｃ」）を炭素繊維含有量が５０質量％となるように２５℃で含浸させ、同じフィルムをかぶせた後、７０℃３分間の加熱ラインを通して巻取りを行い、プリプレグ（２）３００ｍを得た。単位面積当たりの質量は、加工長３００ｍの中で±２．５％以内であった。
　（調製例３）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６６質量部と、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部と、重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社「カヤエステルＴＭＰＯ－７０」、有機過酸化物、１，１，３，３－テトラメチルブチルパ－オキシ－２－エチルヘキサノエート、１０時間半減期温度６５℃）３質量部を混合し、プリプレグ用樹脂組成物（３）を得た。その樹脂組成物（３）の初期粘度（２０℃）は２５００ｍＰａ・ｓであり、可使時間は、約２０分であった。
　（調製例４）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５０質量部と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部と２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６６質量部と、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部と、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部と、重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社「トリゴノックス１２２－８０Ｃ」、有機過酸化物、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１０時間半減期温度９３℃）３質量部、錫触媒(日東化成株式会社「ネオスタンＵ－８３０」)０．０２質量部を混合し、プリプレグ用樹脂組成物（４）を得た。その樹脂組成物（４）の初期粘度（２０℃）は３０００ｍＰａ・ｓであり、可使時間は、約５分であった。
　[比較例１]
　プリプレグ用樹脂組成物（３）を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗布した後、炭素繊維（東レ社製「Ｔ－７００－１２Ｋ－５０Ｃ」）を炭素繊維含有量が５０質量％となるように２５℃で含浸させ、同じフィルムをかぶせた後、７０℃３分間の加熱ラインを通して巻取りを行い、プリプレグ（３）３００ｍを得た。単位面積当たりの質量は、加工長３００ｍの中で±４％以内であったが、±３％以内を超える結果であった。
　[比較例２]
　プリプレグ用樹脂組成物（４）を離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗布した後、炭素繊維（東レ社製「Ｔ－７００－１２Ｋ－５０Ｃ」）を炭素繊維含有量が５０質量％となるように２５℃で含浸させ、同じフィルムをかぶせた後、７０℃３分間の加熱ラインを通して巻取りを行ったが、プリプレグ（４）１０ｍを得た時点で増粘により塗布が不可能となり、ラインを停止した。
　上記評価結果より、実施例１及び２においては、所望の樹脂組成物を用いてプリプレグを作製したことで、前記樹脂組成物の粘度上昇を抑えることができ、プリプレグ自体の製品目付が安定し、取り扱い性、及び、製品安定性に優れることが確認できた。
　一方、比較例１では、アミン触媒を使用せずにプリプレグを作製したことで、実施例と比較して触媒の不使用により、可使時間が長くなったが、製品目付のバラツキが大きく、製品安定性に劣ることが確認された。また、比較例２では、アミン触媒の代わりに、金属触媒である錫触媒を使用したところ、加熱ラインを通過後、粘度が急上昇し、増粘したため、炭素繊維への含浸(塗布)作業が困難となり、取り扱い性や製品安定性に劣ることが確認された。
　本発明は、樹脂組成物(溶液)を調製後、増粘を抑えることができ、加熱工程後、安定した製品目付のプリプレグが得られるため、作業性、及び、製品安定性に優れ、成形不良の発生を抑制し、作業性、及び、取り扱い性に優れる成形品を得られることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に用いることができ、特に、住宅設備部材、建築土木部材等の使用に好適である。

Claims (8)

  1. 　ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、重合開始剤（Ｂ）、及び、アミン触媒（Ｃ）を含有する樹脂組成物、並びに、強化繊維（Ｄ）を含有するプリプレグであって、
    　前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート化合物（ａ１）と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する水酸基を有する化合物（ａ２）との反応物であることを特徴とするプリプレグ。
  2. 　前記アミン触媒が、酸ブロックアミン触媒であることを特徴とする請求項１に記載のプリプレグ。
  3. 　前記酸ブロックアミン触媒の乖離温度が、５０～７０℃であることを特徴とする請求項２に記載のプリプレグ。
  4. 　前記ジフェニルメタンジイソシアネートが、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
  5. 　前記樹脂組成物の初期粘度（２０℃）が、３００ｍＰａ・ｓ～５０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法であって、
    　３０℃以下に調製した前記樹脂組成物を、前記強化繊維（Ｄ）に塗工・含浸させる工程と、
    　前記樹脂組成物を塗工・含浸した前記強化繊維（Ｄ）を４０～８０℃で加熱する工程と、を含むことを特徴とするプリプレグの製造方法。
  7. 　更に、１０～５０℃雰囲気下で１２時間～４８時間熟成させる工程を含むことを特徴とする請求項６に記載のプリプレグの製造方法。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載のプリプレグの硬化物であることを特徴とする成形品。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006152161A (ja) 2004-11-30 2006-06-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化樹脂複合材料用プリプレグ
JP2009520107A (ja) * 2005-12-19 2009-05-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 自動車のヘッドライナーの製造方法
US20100255316A1 (en) * 2007-10-26 2010-10-07 Basf Se Polyurethane lamination resin, laminate containing the polyurethane lamination resin, and skis or snowboards containing the laminate
US20110014480A1 (en) * 2008-03-20 2011-01-20 Basf Se Polyurethane systems for producing polyurethane sandwich parts at low molding temperatures
WO2014057740A1 (ja) * 2012-10-09 2014-04-17 Dic株式会社 バンプクッション
JP2017500391A (ja) * 2013-11-29 2017-01-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 長い可使時間及び快硬を有するポリウレタン系
WO2017163899A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 Dic株式会社 プリプレグ及び成形品
CN107793548A (zh) * 2017-10-31 2018-03-13 镇江利德尔复合材料有限公司 一种双组份聚氨酯树脂、其制备方法以及将其用于制备聚氨酯拉挤复合材料的工艺
WO2019065210A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 Dic株式会社 プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060025534A1 (en) * 2004-07-30 2006-02-02 Johnson Jeffery W High solids coating composition based on thermal initiated free-radical polymerization
KR20150121065A (ko) * 2013-02-18 2015-10-28 주식회사 다이셀 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물, 프리프레그, 및 섬유 강화 복합 재료
TW202124549A (zh) * 2019-12-25 2021-07-01 日商Ｄｉｃ股份有限公司 預浸體及成形品

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006152161A (ja) 2004-11-30 2006-06-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化樹脂複合材料用プリプレグ
JP2009520107A (ja) * 2005-12-19 2009-05-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 自動車のヘッドライナーの製造方法
US20100255316A1 (en) * 2007-10-26 2010-10-07 Basf Se Polyurethane lamination resin, laminate containing the polyurethane lamination resin, and skis or snowboards containing the laminate
US20110014480A1 (en) * 2008-03-20 2011-01-20 Basf Se Polyurethane systems for producing polyurethane sandwich parts at low molding temperatures
WO2014057740A1 (ja) * 2012-10-09 2014-04-17 Dic株式会社 バンプクッション
JP2017500391A (ja) * 2013-11-29 2017-01-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 長い可使時間及び快硬を有するポリウレタン系
WO2017163899A1 (ja) * 2016-03-24 2017-09-28 Dic株式会社 プリプレグ及び成形品
WO2019065210A1 (ja) * 2017-09-27 2019-04-04 Dic株式会社 プリプレグ用樹脂組成物、プリプレグ及び成形品
CN107793548A (zh) * 2017-10-31 2018-03-13 镇江利德尔复合材料有限公司 一种双组份聚氨酯树脂、其制备方法以及将其用于制备聚氨酯拉挤复合材料的工艺

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