KR102651777B1 - 프리프레그, 프리프레그의 제조 방법, 및, 성형품 - Google Patents

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Abstract

우레탄(메타)아크릴레이트(A), 중합개시제(B), 및, 아민 촉매(C)를 함유하는 수지 조성물, 그리고, 강화 섬유(D)를 함유하는 프리프레그로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 및, 디페닐메탄디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 수산기를 갖는 화합물(a2)과의 반응물인 것을 특징으로 하는 프리프레그를 제공한다. 이 프리프레그는, 작업성, 및, 제품 안정성이 우수하고, 성형 불량의 발생을 억제하고, 작업성, 및, 취급성이 우수한 성형품이 얻어지는 점에서, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 우주 항공기 부재, 선박 부재, 주택 설비 부재, 스포츠 부재, 경차량 부재, 건축 토목 부재, OA 기기 등의 케이싱 등에 사용할 수 있다.

Description

프리프레그, 프리프레그의 제조 방법, 및, 성형품
본 발명은, 작업성 및 성형성이 우수한 성형품이 얻어지는 프리프레그, 프리프레그의 제조 방법, 및, 성형품에 관한 것이다.
탄소 섬유나 유리 섬유 등의 강화 섬유로 강화한 섬유 강화 수지 복합 재료는, 경량이면서 내열성이나 기계 강도가 우수한 특징이 주목되어서, 자동차나 항공기의 케이싱 혹은 각종 부재를 비롯해서, 다양한 구조체 용도에서의 이용이 확대되고 있다. 이 섬유 강화 수지 복합 재료의 성형 방법으로서는, 예를 들면, 강화 섬유에 열경화성 수지를 함침시킨 프리프레그로 불리는 중간 재료를 사용하고, 오토클레이브 성형, 프레스 성형에 의해서, 경화, 성형시키는 방법이 사용된다.
프리프레그용의 수지로서는, 통상, 상온에서의 안정성과 가열 등에 의한 경화성을 겸비한 수지인 것이 필요하기 때문에, 일반적으로는 에폭시 수지 조성물을 비롯한 열경화성 수지가 다용되어 왔다. 그러나, 에폭시 수지를 사용한 프리프레그는, 경화를 조속히 종료시키기 위해서 고온에서 성형할 필요가 있었다. 그래서, 높은 생산성을 실현할 수 있는 라디칼 중합 수지 조성물의 개발도 진행되고 있다.
이 문제를 해결하기 위해서, 높은 생산성과 상온에서의 안정성을 실현할 수 있는 라디칼 중합성 수지 조성물의 개발이 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 라디칼 중합성 수지 조성물은, 특정 구조의 트리(메타)아크릴레이트 화합물, 비스페놀A디글리시딜에테르의 (메타)아크릴산 부가물, 특정 구조의 디(메타)아크릴레이트 화합물을 필수 성분으로 하는 라디칼 중합성 수지를 포함하는 것이지만, 이 라디칼 중합성 수지 조성물에서는, 프리프레그의 작업성(택(tack)성)을 개선하기 위해서, UV 경화를 필요로 해서, 성형품의 층간 밀착성이 불충분하다는 문제가 있었다.
또한, 탄소 섬유 등의 강화 섬유에, 라디칼 중합성 수지 조성물(용액) 등을 도공·함침할 때에, 수지 조성물의 점도가 너무 낮으면, 강화 섬유의 움직임이나, 수지 조성물의 단위 면적당 질량(질량)의 변동 등이 발생하기 쉬워져서, 제품 단위 면적당 질량이 불안정한 프리프레그가 되고, 또한, 점도가 너무 높으면, 상기 에폭시 수지 조성물을, 펌프를 사용해서 수송(송액)하는 경우에, 송액 자체가 곤란해지는 것 외에, 강화 섬유에의 함침성이 악화해서, 얻어지는 프리프레그의 제품 품질이 향상하지 않는다는 문제가 존재한다.
추가로, 촉매(경화 촉진제)를 포함하는 수지 조성물의 조제 직후나, 상온에서의 보관시에, 촉매에 의한 경화 반응이 진행하고, 수지 조성물의 점도 상승에 의해서, 포트 라이프가 짧아지거나, 제품 단위 면적당 질량이 불안정한 것 등, 취급성이나 제품 안정성 등의 문제도 생기고 있다.
일본국 특개2006-152161호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 프리프레그에 사용되는 수지 조성물(용액)의 조제 후, 증점을 억제할 수 있고, 가열 공정 후, 안정한 제품 단위 면적당 질량이 얻어지고, 작업성, 및, 제품 안정성이 우수한 프리프레그, 그 프리프레그의 제조 방법, 및, 상기 프리프레그를 사용해서 얻어지는 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 특정의 우레탄(메타)아크릴레이트, 중합개시제, 아민 촉매, 및, 강화 섬유를 함유하는 프리프레그가, 작업성, 및, 제품 안정성이 우수하고, 성형 불량의 발생을 억제하고, 작업성이 우수한 성형품이 얻어지는 것을 알아내서, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 중합개시제(B), 및, 아민 촉매(C)를 함유하는 수지 조성물, 그리고, 강화 섬유(D)를 함유하는 프리프레그로서,
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 및, 디페닐메탄디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 수산기를 갖는 화합물(a2)과의 반응물인 것을 특징으로 하는 프리프레그에 관한 것이다.
본 발명의 프리프레그는, 상기 아민 촉매가, 산 블록 아민 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는, 상기 산 블록 아민 촉매의 괴리 온도가, 50~70℃인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는, 상기 디페닐메탄디이소시아네이트가, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그는, 상기 수지 조성물의 초기 점도(20℃)가, 300mPa·s~50,000mPa·s인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 프리프레그의 제조 방법으로서,
30℃ 이하로 조제한 상기 수지 조성물을, 상기 강화 섬유(D)에 도공·함침시키는 공정과,
상기 수지 조성물을 도공·함침한 상기 강화 섬유(D)를 40~80℃에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 프리프레그의 제조 방법은, 추가로, 10~50℃ 분위기 하에서 12시간~48시간 숙성시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 프리프레그의 경화물인 것을 특징으로 하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명은, 수지 조성물(용액)을 조제 후, 증점을 억제할 수 있고, 가열 공정 후, 안정한 제품 단위 면적당 질량의 프리프레그가 얻어지기 때문에, 작업성, 및, 제품 안정성이 우수하고, 성형 불량의 발생을 억제하고, 작업성, 및, 취급성이 우수한 성형품이 얻어지는 점에서, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 우주 항공기 부재, 선박 부재, 주택 설비 부재, 스포츠 부재, 경차량 부재, 건축 토목 부재, OA 기기 등의 케이싱 등에 호적하게 사용 가능하고, 특히, 주택 설비 부재, 건축 토목 부재 등에 호적하게 사용 가능하다.
[프리프레그]
본 발명은, 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 중합개시제(B), 및, 아민 촉매(C)를 함유하는 수지 조성물, 그리고, 강화 섬유(D)를 함유하는 프리프레그로서, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 및, 디페닐메탄디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 수산기를 갖는 화합물(a2)과의 반응물인 것을 특징으로 하는 프리프레그에 관한 것이다.
[우레탄(메타)아크릴레이트(A)]
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 및, 디페닐메탄디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 수산기를 갖는 화합물(a2)과의 반응물인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)(이하, 「(a1) 성분」이라고 하는 경우가 있다)은, 상기 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트를 필수 원료로 한다. 또한, 상기 강화 섬유(D)의 표면과 친화성이 높은 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트의 방향환 다핵체 구조에 의해서, 강화 섬유와의 밀착성이 향상한 프리프레그, 및, 상기 프리프레그를 사용한 성형품이 얻어진다.
상기 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 것이다. 또, 이들 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
(식 중, n은 1 이상의 정수이다)
상기 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트로서 사용할 수 있는 시판품으로서는, 도소 가부시키가이샤제의 「밀리오네이트 MR-100」, 「밀리오네이트 MR-200」, 완후아 재팬 주식회사제의 「WANNATE PM-200」, 「WANNATE PM-400」, 미쓰이가가쿠 가부시키가이샤제의 「코스모네이트 M-1500」, 다우케미컬 주식회사제의 「보라네이트 M-595」 등을 들 수 있다.
또한, 얻어지는 성형품의 밀착성이 보다 향상하는 점에서, 상기 강화 섬유(D)를 제외한 프리프레그의 원료 중의 상기 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트의 비율은, 1~40질량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)로서는, 상기 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 이외에, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 필수 원료로 한다.
상기 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)로서는, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 및, 상기 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 이외에는, 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 우레탄이민 변성체, 디에틸렌글리콜이나 디프로필렌글리콜 등의 수평균 분자량 1000 이하의 폴리올로 변성한 폴리올 변성체 등의 디페닐메탄디이소시아네이트 변성체, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 톨리딘디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트 변성체, 뷰렛 변성체, 어덕트체, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
[수산기를 갖는 화합물(a2)]
상기 수산기를 갖는 화합물(a2)(이하, 「(a2) 성분」이라고 하는 경우가 있다)은, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 필수 원료로 한다. 상기 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트(A)는, 성형품의 인성 등이 우수해서, 유용하다.
상기 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 이들 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 히드록시알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시-n-부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 이들 히드록시알킬(메타)아크릴레이트는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 수산기를 갖는 화합물(a2)로서는, 얻어지는 성형품의 인성 등이 보다 향상하는 점에서, 상기 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물 이외의 기타 폴리올을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 기타 폴리올로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 방향족 디올의 알킬렌옥사이드 부가물, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리알킬렌폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)의 원료가 되는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물(a1)의 이소시아네이트기(NCO)와 상기 수산기를 갖는 화합물(a2)의 수산기(OH)의 몰비(NCO/OH)는, 0.7~1.2가 바람직하고, 0.9~1.0이 보다 바람직하다.
[중합개시제(B)]
상기 중합개시제(B)로서는, 특히 제한되지 않고, 예를 들면, 유기 과산화물, 아조 화합물, 레독스 개시제 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 상온(23℃)에서의 안정성의 관점에서, 유기 과산화물이 바람직하다. 또, 이들 중합개시제(B)는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면, 디아실퍼옥사이드 화합물, 퍼옥시에스테르 화합물, 하이드로퍼옥사이드 화합물, 케톤퍼옥사이드 화합물, 알킬퍼에스테르 화합물, 퍼카보네이트 화합물, 퍼옥시케탈 등을 들 수 있고, 성형 조건에 따라서 적의 선택할 수 있다. 또, 이들 유기 과산화물은, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 유기 과산화물 중에서도, 성형 시간을 단축하는 목적에서 10시간 반감기를 얻기 위한 온도가 60~100℃의 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 65~95℃가 보다 바람직하다. 상기 온도가, 60~100℃의 범위 내이면, 프리프레그의 상온에서의 라이프가 길고, 또한, 가열에 의해서 단시간(5분 이내)으로 경화할 수 있기 때문에 바람직하고, 본 발명의 프리프레그를 사용함으로써, 경화성과 성형성이 보다 우수한 것이 된다. 이와 같은 중합개시제로서는, 예를 들면, 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카르보닐록시)헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시디에틸아세테이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카보네이트, t-헥실퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, t-아밀퍼옥시트리메틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제(B)의 함유량으로서는, 경화특성과 보존 안정성이 모두 우수한 점에서, 본 발명의 프리프레그에 사용되는 수지 조성물(고형분) 중, 0.3~3질량%가 바람직하고, 0.5~2.5질량%가 보다 바람직하다.
[아민 촉매(C)]
본 발명의 프리프레그는, 상기 수지 조성물 중에, 아민 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하고, 상기 아민 촉매가, 산 블록 아민 촉매인 것이 바람직하다. 상기 아민 촉매를 사용함으로써, 종래 사용되고 있던 금속 촉매(예를 들면, 주석 촉매) 등에 비해서, 저온에서 반응 속도의 상승이 억제되기 때문에, 바람직한 태양이 된다.
상기 아민 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸렌디아민이나 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, DBU 등의 페놀염 또는 프탈산염인 산 블록 아민 촉매가 바람직하고, 상기 산 블록 아민 촉매 중에서도, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU)의 산 유도체가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 특히, DBU의 산 유도체를 사용함으로써, 수지 조성물을 강화 섬유(D)에 도공·함침 후의 가열 공정에 있어서, 급속하게 반응을 진행시킬 수 있고, 증점된 수지 조성물의 점도가 상승해서, 강화 섬유(D)의 움직임을 억제하고, 수지 조성물 자체의 움직임도 억제함으로써, 제품 단위 면적당 질량이 안정한 프리프레그를 얻을 수 있고, 제품 안정성이 우수해서, 특히 바람직하다.
또한, 상기 산 블록 아민 촉매의 괴리 온도는, 50~80℃인 것이 바람직하고, 60~70℃인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 괴리 온도란, 산 블록이 아민으로부터 괴리함으로써, 촉매의 활성이 발휘되는 온도를 의미한다. 상기 괴리 온도가, 상기 범위 내임으로써, 중합개시제(B)로서, 예를 들면, 유기 과산화물 등을 사용하는 경우에, 상기 유기 과산화물의 분해를 방지할 수 있고, 또한, 저온에서의 반응을 억제할 수 있고, 증점된 수지 조성물의 점도 상승에 수반해서, 강화 섬유(D)의 움직임을 억제하고, 수지 조성물 자체의 움직임도 억제함으로써, 제품 단위 면적당 질량이 안정한 프리프레그를 얻을 수 있고, 제품 안정성이 우수하다.
또, 종래의 수지 조성물을 강화 섬유에 함침시키는 경우, 함침 후, 예를 들면, 48시간의 숙성 공정에 의해서, 경화 반응을 진행시키고 있었지만, 초기의 증점이 불충분해지고, 강화 섬유의 움직임이나 수지 조성물 자체의 움직임을 억제할 수 없고, 제품 단위 면적당 질량이 불안정해져서, 프리프레그 품질이 저하하는 문제를 포함하고 있었다. 그러나, 본 발명의 프리프레그는, 그와 같은 문제가 없어서, 유용하다.
본 발명에서 사용되는 수지 조성물은, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 상기 중합개시제(B), 및, 상기 아민 촉매(C)를 함유하고, 상기 수지 조성물의 초기 점도(20℃)가, JIS K7117-1에 기한 측정에 있어서, 취급성이나 작업성, 함침성의 관점에서, 300mPa·s~50,000mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 500mPa·s~30,000mPa·s이다. 상기 초기 점도가, 상기 범위 내임으로써, 상기 강화 섬유(D)에 상기 수지 조성물을 도공·함침했을 때에, 제품 단위 면적당 질량(질량)이 안정하고, 얻어지는 프리프레그의 제품의 품질이 안정(제품 안정성)해서, 유용해진다.
[강화 섬유(D)]
본 발명의 프리프레그는, 상기 수지 조성물, 및, 상기 강화 섬유(D)를 함유하는 것이고, 상기 강화 섬유(D)로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유, 테토론(TETORON) 섬유 등의 유기 섬유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 고강도, 고탄성의 성형품이 얻어지는 점에서, 탄소 섬유, 및, 유리 섬유가 바람직하고, 탄소 섬유가 보다 바람직하다. 이들 강화 섬유(D)는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 탄소 섬유로서는, 폴리아크릴로니트릴계, 피치계, 레이온계 등의 각종의 것을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 용이하게 고강도의 탄소 섬유가 얻어지는 점에서, 폴리아크릴로니트릴계의 것이 바람직하다.
상기 강화 섬유(D)의 형상으로서는 특히 제한은 없고, 강화 섬유 필라멘트를 수속시킨 강화 섬유 토우(tow)나, 강화 섬유 토우를 일방향으로 나란히 맞춘 일방향재, 제직한 직물 또는 짧게 재단한 강화 섬유로 이루어지는 부직포 등을 들 수 있지만, 강화 섬유로서 일방향재를 사용하고, 적층시켜서 성형하는 것이 높은 기계 물성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
직물의 경우는, 평직(平織), 능직(綾織), 주자직(朱子織), 혹은 논크림프(non-crimp) 패브릭으로 대표되는, 섬유속을 일방향으로 나란히 맞춘 시트나 각도를 바꿔 적층한 시트를 풀리지 않도록 스티치한 스티칭(stitching) 시트 등을 들 수 있다.
강화 섬유(D)의 단위 면적당 질량(섬유 1㎡당의 무게)으로서는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 15~1000g/㎡가 바람직하고, 20~500g/㎡가 보다 바람직하다. 상기 단위 면적당 질량이, 15g/㎡ 이상이 되면 섬유폭의 불균일이 적고, 기계 물성이 양호해지므로 바람직하다. 상기 단위 면적당 질량이, 1000g/㎡ 이하이면, 수지 조성물의 함침이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 작업성이 보다 향상하는 점에서, 본 발명의 프리프레그의 원료로서, 에틸렌성 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 할로겐화스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 메틸페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 모르폴린(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸아크릴레이트, 페닐벤질(메타)아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물; 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트, 1,12-도데칸디올디메타크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A디메타크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 이소소르바이드의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 헥사메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 프리프레그의 성분으로서는, 상기한 이외의 것을 사용해도 되고, 예를 들면, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 중합 금지제, 경화 촉진제, 충전제, 저수축제, 이형제, 증점제, 감점제, 안료, 산화 방지제, 가소제, 난연제, 항균제, 자외선 안정제, 보강재, 광경화제 등을 함유할 수 있다.
[프리프레그]
본 발명의 프리프레그는, 상기 수지 조성물을 반응시켜서 사용함으로써, 미경화 혹은 반경화의 상태로 형성한 것이고, 본 발명의 프리프레그를 사용함으로써, 얻어지는 성형품은, 층간 전단 강도나 내열성 등이 우수해져서, 바람직하다.
[프리프레그의 제조 방법]
본 발명에 있어서의 프리프레그의 제조 방법으로서, (1) 30℃ 이하로 조제한 상기 수지 조성물(용액)을, 상기 강화 섬유(D)에 도공·함침시키는 공정과, (2) 상기 수지 조성물을 도공·함침한 상기 강화 섬유(D)를 40~80℃에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 (1)의 도공·함침 공정이 30℃ 이하(저온)로 조정된 상기 수지 조성물을 사용해서 행해짐으로써, 급격한 증점이 생기지 않고, 도공의 가사(可使) 시간이 짧아지는 것을 억제할 수 있어서, 강화 섬유(D)에 균등하게 함침할 수 있다.
상기 (2)의 가열 공정에 있어서, 40~80℃의 분위기 하로 조정하고, 아민 촉매(C)를 사용함으로써, 중합개시제(B)(예를 들면, 유기 과산화물)의 분해가 생기지 않고, (a1) 성분과 (a2) 성분의 반응에 의한 우레탄화 반응이 촉진되어서, 유용하다. 또한, 40~80℃의 온도로 조정함으로써, 급격한 증점 효과를 발휘하고, 수지 조성물의 점도 상승에 수반해서, 강화 섬유(D)의 움직임을 억제하고, 수지 조성물 자체의 움직임도 억제함으로써, 제품 단위 면적당 질량이 안정한 프리프레그를 얻을 수 있고, 제품 안정성이 우수해서, 유용하다.
또, 상기 (1)의 도공에 있어서의 가사 시간으로서는, 특히 제한되지 않지만, 12분 이상이 바람직하다.
또한, 상기 (2)의 가열 공정에 있어서의 반응 시간으로서는, 이쪽도, 특히 제한되지 않지만, 1~30분이 바람직하다.
본 발명의 프리프레그의 제조 방법은, 추가로, (3) 10~50℃ 분위기 하에서 12시간~48시간 숙성시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 숙성 공정에 있어서, 10~50℃ 분위기(저온)로 조정함으로써, 강화 섬유(D)와 수지 조성물 자체의 움직임을 억제 가능한 점도가 되어서, 유용하다. 또한, 12시간~48시간 숙성함으로써, 프리프레그를 적층할 때의 작업성이나 취급성이 우수해서, 유용하다.
본 발명의 프리프레그 중, 상기 강화 섬유(D)의 함유율(함유량)은, 얻어지는 성형품의 기계 강도가 보다 향상하는 점에서, 35~85질량%의 범위가 바람직하고, 45~75질량%의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 프리프레그의 두께로서는, 15~1000㎛인 것이 바람직하고, 20~500㎛인 것이 보다 바람직하다. 상기 두께로 조제함으로써, 프리프레그를 적층할 때에, 취급이 용이해져서, 바람직하다.
[성형품]
본 발명은, 상기 프리프레그의 경화물인 것을 특징으로 하는 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은, 상기 프리프레그를 사용해서 얻어지기 때문에, 성형 불량의 발생이 억제되고, 작업성이나 취급성이 우수해서, 바람직하다.
[성형품의 제조 방법]
상기 프리프레그를 사용해서, 최종 경화를 행하고 경화물(성형품)을 형성해도 되고, 상기 프리프레그를 사용해서, 적층체를 형성하는 경우는, 프리프레그를 제작한 후, 프리프레그나 기타 층을 적층하고나서 최종 경화를 행함으로써, 각 층이 밀착한 적층체를 형성할 수 있다. 또, 상기 프리프레그는, 열경화성 프리프레그나, 전자선 경화성 프리프레그 등으로 하는 것이 가능하지만, 작업성이나 코스트의 관점에서, 열경화성 프리프레그로 하는 것이 바람직하다.
상기 프리프레그를 사용해서 성형품을 얻는 방법으로서는, 구체적으로는, 상기 프리프레그를 8~16매 적층한 후, 미리 110~160℃로 가열한 금형에 투입하고, 압축 성형기로 형체결을 행하고, 프리프레그를 부형시키고, 0.1~10MPa의 성형 압력을 유지함으로써, 프리프레그를 경화시키고, 그 후, 성형품을 취출해서, 얻는 방법 등이 사용된다. 이 경우, 시어엣지(shear edge)를 갖는 금형 내에서 금형 온도 120~160℃에서, 성형품의 두께 1mm당 1~2분간, 1~8MPa의 성형 압력을 유지하며, 가열 압축 성형하는 제조 방법을 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어서, 보다 상세하게 설명한다.
<수지 조성물의 초기 점도(20℃)>
혼합 직후의 수지 조성물을 샘플링한다. 이어서, JIS K7117-1에 기해서, 브룩필드 점도계로, 20℃에 있어서의 점도를 측정했다. 또, 상기 수지 조성물의 초기 점도(20℃)로서, 취급성이나 작업성, 함침성의 관점에서, 300mPa·s~50,000mPa·s인 것이 바람직하고, 500mPa·s~30,000mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
<가사 시간의 측정>
탄소 섬유에 함침시키기 전의 혼합 직후의 수지 조성물을 샘플링한다. 이어서, 레오미터(동적 점탄성 장치)로 25℃의 조건 하에서의 점도 측정을 행하고, 점도가 2배가 되기까지의 시간(가사 시간)을 측정해서, 평가했다. 또, 가사 시간으로서는, 25℃의 조건 하에서 수지 조성물의 혼합 직후로부터 점도가 2배가 되기까지의 시간이 12분 이상인 것이 바람직하다. 12분 이상임으로써, 수지 조성물의 포트 라이프를 충분히 확보할 수 있고, 작업성, 취급성이 우수해서, 유용하다.
<프리프레그의 단위 면적당의 질량(단위 면적당 질량) 측정>
프리프레그를 가공 길이의 10%마다의 샘플링 간격으로 50cm 길이 사이즈로 컷팅하고, 이어서, 컷팅한 프리프레그의 탄소 섬유단으로부터 좌우 내측 10mm의 위치를 컷팅하고, 정밀 천칭으로 질량을 측정하고, 평가했다. 또, 단위 면적당 질량에 대해서는, 가공 길이의 10%마다에, 샘플링을 행해서, 그 질량의 평균(n=3)값이, ±3% 이내인 것이 바람직하고, ±2.5% 이내인 것이 보다 바람직하고, ±2% 이내인 것이 더 바람직하다. ±3%로 조제됨으로써, 질량의 불균일이 억제되고, 제품 안정성이 우수해서, 유용하다.
(조제예 1)
폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물(도소 가부시키가이샤제 「밀리오네이트 MR-200」) 50질량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 50질량부와, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 66질량부와, 뉴폴 BPE-20(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 25질량부와, 뉴폴 BPE-40(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 31질량부와, 중합개시제(가야쿠누리온 가부시키가이샤 「가야에스테르 TMPO-70」, 유기 과산화물, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 10시간 반감기 온도 65℃) 3질량부, 아민 촉매(도소 가부시키가이샤 「TOYOCAT DB-30」) 0.03질량부를 혼합해서, 프리프레그용 수지 조성물(1)을 얻었다. 상기 수지 조성물(1)의 초기 점도(20℃)는 3000mPa·s이고, 가사 시간은, 약 14분이었다.
(조제예 2)
폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물(도소 가부시키가이샤제 「밀리오네이트 MR-200」) 50질량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 50질량부와 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 66질량부와, 뉴폴 BPE-20(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 25질량부와, 뉴폴 BPE-40(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 31질량부와, 중합개시제(가야쿠누리온 가부시키가이샤 「가야에스테르 TMPO-70」, 유기 과산화물, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 10시간 반감기 온도 65℃) 3질량부, 아민 촉매(산아프로 가부시키가이샤 「U-CAT SA1」) 0.03질량부를 혼합해서, 프리프레그용 수지 조성물(2)을 얻었다. 상기 수지 조성물(2)의 초기 점도(20℃)는 2500mPa·s이고, 가사 시간은, 약 15분이었다.
[실시예 1]
프리프레그용 수지 조성물(1)을 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 도포한 후, 탄소 섬유(도레샤제 「T-700-12K-50C」)를 탄소 섬유 함유량이 50질량%가 되도록 25℃에서 함침시키고, 동일한 필름을 씌운 후, 70℃ 3분간의 가열 라인을 통과시키고 권취를 행해서, 프리프레그(1) 300m을 얻었다. 단위 면적당의 질량은, 가공 길이 300m 중에서 ±2.5% 이내였다.
[실시예 2]
프리프레그용 수지 조성물(2)을 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 도포한 후, 탄소 섬유(도레샤제 「T-700-12K-50C」)를 탄소 섬유 함유량이 50질량%가 되도록 25℃에서 함침시키고, 동일한 필름을 씌운 후, 70℃ 3분간의 가열 라인을 통과시키고 권취를 행해서, 프리프레그(2) 300m을 얻었다. 단위 면적당의 질량은, 가공 길이 300m 중에서 ±2.5% 이내였다.
(조제예 3)
폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물(도소 가부시키가이샤제 「밀리오네이트 MR-200」) 50질량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 50질량부와 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 66질량부와, 뉴폴 BPE-20(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 25질량부와, 뉴폴 BPE-40(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 31질량부와, 중합개시제(가야쿠누리온 가부시키가이샤 「가야에스테르 TMPO-70」, 유기 과산화물, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 10시간 반감기 온도 65℃) 3질량부를 혼합해서, 프리프레그용 수지 조성물(3)을 얻었다. 그 수지 조성물(3)의 초기 점도(20℃)는 2500mPa·s이고, 가사 시간은, 약 20분이었다.
(조제예 4)
폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물(도소 가부시키가이샤제 「밀리오네이트 MR-200」) 50질량부와, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 50질량부와 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 66질량부와, 뉴폴 BPE-20(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 164g/eq) 25질량부와, 뉴폴 BPE-40(산요가세이 가부시키가이샤제: 비스페놀A의 EO 부가물, 수산기 당량; 204g/eq) 31질량부와, 중합개시제(가야쿠누리온 가부시키가이샤 「트리고녹스 122-80C」, 유기 과산화물, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, 10시간 반감기 온도 93℃) 3질량부, 주석 촉매(닛토가세이 가부시키가이샤 「네오스탄 U-830」) 0.02질량부를 혼합해서, 프리프레그용 수지 조성물(4)을 얻었다. 그 수지 조성물(4)의 초기 점도(20℃)는 3000mPa·s이고, 가사 시간은, 약 5분이었다.
[비교예 1]
프리프레그용 수지 조성물(3)을 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 도포한 후, 탄소 섬유(도레샤제 「T-700-12K-50C」)를 탄소 섬유 함유량이 50질량%가 되도록 25℃에서 함침시키고, 동일한 필름을 씌운 후, 70℃ 3분간의 가열 라인을 통과시키고 권취를 행해서, 프리프레그(3) 300m을 얻었다. 단위 면적당의 질량은, 가공 길이 300m 중에서 ±4% 이내였지만, ±3% 이내를 초과하는 결과였다.
[비교예 2]
프리프레그용 수지 조성물(4)을 이형 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 도포한 후, 탄소 섬유(도레샤제 「T-700-12K-50C」)를 탄소 섬유 함유량이 50질량%가 되도록 25℃에서 함침시키고, 동일한 필름을 씌운 후, 70℃ 3분간의 가열 라인을 통과시키고 권취를 행했지만, 프리프레그(4) 10m를 얻은 시점에서 증점에 의해서 도포가 불가능해져서, 라인을 정지했다.
상기 평가 결과로부터, 실시예 1 및 2에 있어서는, 원하는 수지 조성물을 사용해서 프리프레그를 제작함으로써, 상기 수지 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있고, 프리프레그 자체의 제품 단위 면적당 질량이 안정하고, 취급성, 및, 제품 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1에서는, 아민 촉매를 사용하지 않고 프리프레그를 제작함으로써, 실시예와 비교해서 촉매의 불사용에 의해서, 가사 시간이 길어졌지만, 제품 단위 면적당 질량의 불균일이 크고, 제품 안정성이 떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2에서는, 아민 촉매 대신에, 금속 촉매인 주석 촉매를 사용했더니, 가열 라인을 통과 후, 점도가 급상승해서, 증점했기 때문에, 탄소 섬유에의 함침(도포) 작업이 곤란해지고, 취급성이나 제품 안정성이 떨어지는 것이 확인되었다.
본 발명은, 수지 조성물(용액)을 조제 후, 증점을 억제할 수 있고, 가열 공정 후, 안정한 제품 단위 면적당 질량의 프리프레그가 얻어지기 때문에, 작업성, 및, 제품 안정성이 우수하고, 성형 불량의 발생을 억제하고, 작업성, 및, 취급성이 우수한 성형품이 얻어지는 점에서, 자동차 부재, 철도 차량 부재, 우주 항공기 부재, 선박 부재, 주택 설비 부재, 스포츠 부재, 경차량 부재, 건축 토목 부재, OA 기기 등의 케이싱 등에 사용할 수 있고, 특히, 주택 설비 부재, 건축 토목 부재 등의 사용에 호적하다.

Claims (8)

  1. 우레탄(메타)아크릴레이트(A), 유기 과산화물을 포함하는 중합개시제(B), 및, 산 블록 아민 촉매(C)를 함유하는 수지 조성물, 그리고, 강화 섬유(D)를 함유하는 프리프레그로서,
    상기 우레탄(메타)아크릴레이트(A)가, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 및, 디페닐메탄디이소시아네이트를 함유하는 폴리이소시아네이트 화합물(a1)과, 수산기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 수산기를 갖는 화합물(a2)과의 반응물인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산 블록 아민 촉매의 괴리 온도가, 50~70℃인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 디페닐메탄디이소시아네이트가, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 및, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 초기 점도(20℃)가, 300mPa·s~50,000mPa·s인 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  6. 제1항 또는 제3항에 기재된 프리프레그의 제조 방법으로서,
    30℃ 이하로 조제한 상기 수지 조성물을, 상기 강화 섬유(D)에 도공·함침시키는 공정과,
    상기 수지 조성물을 도공·함침한 상기 강화 섬유(D)를 40~80℃에서 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    추가로, 10~50℃ 분위기 하에서 12시간~48시간 숙성시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제3항에 기재된 프리프레그의 경화물인 것을 특징으로 하는 성형품.
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