JP5858315B2

JP5858315B2 - バンプクッション

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Publication number: JP5858315B2
Application number: JP2015517303A
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Inventors: 智昭新地
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Description

本発明は、バンプクッションに好適に使用することができる発泡ウレタン組成物に関する。

バンプクッションは、自動車のショックアブソーバー中のシリンダに装着される部材であり、路面からの衝撃や振動を吸収することを目的とするものである。前記バンプクッションは、発泡ウレタン製及びゴム製のものが知られているが、機械的強度、繰り返し荷重（圧縮）時の動的特性、特に疲労破壊、ヘタリにおける繰り返し圧縮耐久性の点から、発泡ウレタン製のものが多く採用されている。

前記バンプクッションの材料として使用可能な発泡ウレタンとしては、例えば、数平均分子量が１，０００〜３，０００の範囲のポリエステルポリオールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを、１：０．２〜０．６の質量比で反応させ、その後、前記ポリエステルポリオールと前記ジイソシアネートとの反応生成物を含む主剤と、１，４−ブタンジオール及び水を含む硬化剤とを含有する発泡ウレタン組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。

前記発泡ウレタン組成物は実用上使用可能レベルの繰り返し圧縮耐久性を有する成形物を与えるものの市場は更なる繰り返し圧縮耐久性の向上を求めている。

特開平７−２３３２３２号公報

本発明が解決しようとする課題は、繰返し圧縮耐久性に優れ、ヘタリの少ない成形物が得られる発泡ウレタン組成物を提供することである。

本発明は、数平均分子量が８００〜３，０００の範囲のポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び数平均分子量が８０〜３００の範囲の分岐構造を有するグリコール（ａ３）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、活性水素原子を有する化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有する発泡ウレタン組成物の発泡硬化物であることを特徴とするバンプクッションを提供するものである。

本発明の発泡ウレタン組成物は、可使時間も長く、作業性に優れるものであり、かつ、繰り返し圧縮耐久性に優れ、ヘタリの少ない成形物を得ることができる。従って、本発明の発泡ウレタン組成物は、光学用部材、自動車部材、土木建築用部材等の様々な分野で利用可能な材料であり、バンプクッション用途に特に好適に使用することができる。

本発明の発泡ウレタン組成物は、数平均分子量が８００〜３，０００の範囲のポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び数平均分子量が８０〜３００の範囲の分岐構造を有するグリコール（ａ３）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、活性水素原子を有する化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有するものである。

前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、ポリアクリポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール等を用いることができる。これらのポリオールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、ポリエステルポリオールを用いることがより好ましい。

前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールを用いることができる。

前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物などを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸やシクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；及びそれらの無水物またはエステル誘導体などを用いることができる。これらのポリカルボン酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオール及び／又は前記低分子量ポリオールとラクトン化合物とを反応させたもの等を用いることができる。

前記ラクトン化合物としては、例えば、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、β、δ−ジメチル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、エナントラクトン（７−ヘプタノリド）、ドデカノラクトン（１２−ドデカノリド）等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオールとは、テトラヒドロフランの開環重合等によって合成されるポリオキシテトラメチレングリコールに、例えば、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトンを、ラクトン付加率で好ましくは５〜５０質量％付加重合させ、より好ましくは１０〜４０質量％付加重合させてなるものである。

前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、８００〜３，０００の範囲であることが必須であり、１０００〜２，５００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

ポリイソシアネート（ａ２）としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものを用いることができ、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−体、２，４’−体、又は２，２’−体、若しくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート変性体、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

前記グリコール（ａ３）は、数平均分子量が８０〜３００の範囲であり、分岐構造を有するものを用いることが必須である。前記グリコール（ａ３）として、分岐構造を有しないグリコールを用いた場合には、十分な繰り返し圧縮耐久性を付与できなかったり、前記ポリイソシアネート（ａ２）の中でも特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いた場合に、得られるウレタンプレポリマーが白濁したりゲル状物が発生する問題がある。なお、前記分岐構造とは、２つの水酸基をつなぐ炭素原子鎖から枝分かれしている炭素原子鎖を有することをいう。また、前記グリコール（ａ３）の数平均分子量は、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記グリコール（ａ３）としては、例えば、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３，５−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等を用いることができる。これらのグリコールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種以上のグリコールを用いることが好ましい。

前記グリコール（ａ３）の使用量としては、繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、前記ポリオール（ａ１）、前記ポリイソシアネート（ａ２）及びグリコール（ａ３）の合計中０．１〜４．５質量％の範囲であることが好ましく、０．７〜２．７質量％の範囲であることがより好ましい。

前記ポリオール（ａ１）、前記ポリイソシアネート（ａ２）及び前記グリコール（ａ３）の反応は、繰り返し圧縮耐久性の点から、前記ポリオール（ａ１）及び前記グリコール（ａ３）が有する水酸基の合計と、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．５〜３０の範囲で行うことが好ましく、２〜２０の範囲で行うことがより好ましく、４〜１５の範囲で行うことが更に好ましい。

前記方法により得られるウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基を有するものであり、そのイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、１５０〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、２００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましい。

前記活性水素原子を有する化合物（Ｂ）は、活性水素原子を有する基（［ＮＨ］基及び／又は［ＯＨ］基）を有するものであり、具体的には、前記ポリオール（ａ１）と同様のポリオール；前記ポリエステルポリオールの原料として用いることができる低分子量ポリオールと同様の低分子量ポリオール；エチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物等のアミン化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）との相溶性が良好で、繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましく、ポリエステルポリオール及びポリカプロラクトンポリオールを用いることがより好ましい。また、低分子グリコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。

前記化合物（Ｂ）として、ポリエステルポリオールとポリカプロラクトンポリオールとを併用する場合の両者の質量比（ポリエステルポリオール／ポリカプロラクトンポリオール）としては、繰り返し圧縮耐久性をより一層向上できる点から、３０／７０〜９９／１の範囲であることが好ましく、４０／６０〜９８／２の範囲であることがより好ましい。

前記水（Ｃ）は、発泡剤として機能するものであり、汚れ、濁りがない水、水道水等であれば特に問題なく用いることができる。前記水（Ｃ）としては、具体的には、イオン交換水及び／又は蒸留水を用いることが好ましい。前記水（Ｃ）の配合量としては、成形品の発泡状態及び密度の点から、前記化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．３〜５質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明の発泡ウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、前記化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）を必須の成分とするものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等を用いることができる。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、単独で又は２種類以上のものが前記主剤（ｉ）及び硬化剤（ｉｉ）のいずれに含有されてもよい。これらの中でも、発泡ウレタン組成物を成形する際の安定性向上の点から、触媒（Ｄ）及び／又は整泡剤（Ｅ）を含有することが好ましい。

前記触媒（Ｄ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物；ジブチルスズジウラウレート、ジオクチルチンジラウレート、オクチル酸スズ２−エチルヘキサン酸、オクチル酸カリウム、ジブチルスズラウリルメルカプタイド、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等の金属化合物などを用いることができる。これらの触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記触媒（Ｄ）の配合量としては、前記化合物（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５質量部の範囲であることがより好ましい。

前記整泡剤（Ｅ）は、成形品に微細な気泡を安定的に形成するものであり、シリコーン系界面活性剤を好ましく用いることができる。前記整泡剤（Ｅ）としては、例えば、「ＳＺ−１９１９」、「ＳＨ−１９２」、「ＳＨ−１９０」、「ＳＺ−５８０」、「ＳＲＸ−２８０Ａ」、「ＳＺ−１９５９」、「ＳＺ−１３２８Ｅ」、「ＳＦ−２９３７Ｆ」、「ＳＦ−２９３８Ｆ」、「ＳＺ−１６７１」、「ＳＨ−１９３」、「ＳＺ−１９２３」、「シリコンＹ−７００６」（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）等を市販品として入手することができる。前記整泡剤（Ｅ）の配合量としては、前記ポリオール（Ｂ）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０３〜３質量部の範囲であることがより好ましい。

次に、本発明のバンプクッションの製造方法について説明する。

前記バンプクッションの製造方法としては、例えば、混合注型機を用いた方法が挙げられる。

具体的には、まず、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）を混合注型機のそれぞれのタンクへ入れて、前記主剤（ｉ）を好ましくは４０〜８０℃の範囲で加温し、前記硬化剤（ｉｉ）を好ましくは４０〜８０℃の範囲で加温し、それぞれを混合注型機で混合し、発泡ウレタン組成物を得る。

前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）の混合割合としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、前記主剤（ｉ）中のウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基１モルに対して、前記硬化剤（ｉｉ）中の前記ポリオール（Ｂ）と前記水（Ｃ）を含めたイソシアネート基と反応する基の合計モル数が、０．７〜１．５の範囲であることが好ましく、０．８〜１．２の範囲であることがより好ましい。

次いで、型内に注入された状態で発泡ウレタン組成物を加熱保持し、発泡、硬化させ、好ましくは５〜２０分、４０〜１２０℃の金型内で放置した後、成形品を得る。次いで、得られた成形品を取り出し、好ましくは８０〜１２０℃、８〜１７時間の条件でアフターキュアを行い、バンプクッションが得られる。

以上の方法により得られるバンプクッションの密度としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、０．３〜０．９ｋｇ／ｍ^３の範囲であることが好ましく、０．４〜０．８ｋｇ／ｍ^３の範囲がより好ましい。なお、前記バンプクッションの密度は、バンプクッションの質量（ｋｇ）と体積（ｍ^３）を測定し、得られた値から算出した値を示す。

また、前記バンプクッションの硬度としては、繰り返し圧縮耐久性の点から、５０〜９９の範囲であることが好ましく。７０〜９５の範囲がより好ましい。なお、前記バンプクッションの硬度は、ＪＩＳＫ７３１２−１９９６（硬さ試験）に準拠したスプリング硬さ試験とし、タイプＣで評価した値を示す。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。

［実施例１］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＴ」、以下「ＭＤＩ」と略記する。）１００質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ株式会社製「ポリライトＣＭＡ−２４４」、数平均分子量；２，０００）８０質量部と３−メチル−１，５−ペンタンジオール２．７質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で６時間反応を行い、イソシアネート基当量（以下、「ＮＣＯ当量」と略記する。）２６９のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得て、主剤（ｉ−１）とした。
次いで、ポリエステルポリオール（ポリライトＣＭＡ−２４４）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（ＤＩＣ株式会社製「ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８」、数平均分子量；８５０）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．７質量部、整泡剤（日本ユニカー株式会社製「シリコンＹ−７００６」）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−１）を得た。
次いで、容器に前記主剤（ｉ−１）と、前記硬化剤（ｉｉ−１）を５０℃に温調し、〔主剤（ｉ−１）〕／〔硬化剤（ｉｉ−１）〕＝１００／６０の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、５０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１９ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、５０℃で５分間放置し、その後、できあがった発泡成形物であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ^３、硬度；８５であった。

［実施例２］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを１００質量部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（「ポリライトＣＭＡ−２４４」）８０質量部と３−メチル−１，５−ペンタンジオール０．９質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で６時間反応を行い、ＮＣＯ当量が２５６のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得て、主剤（ｉ−２）とした。
次いで、容器に前記主剤（ｉ−２）と、前記硬化剤（ｉｉ−１）を５０℃に温調し、〔主剤（ｉ−２）〕／〔硬化剤（ｉｉ−１）〕＝１００／６３．３の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、５０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１９ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、５０℃で５分間放置し、その後、できあがった発泡成形物であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ^３、硬度；８４であった。

［実施例３］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを１００質量部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（「ポリライトＣＭＡ−２４４」）８０質量部と３−メチル−１，５−ペンタンジオール５．６質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で６時間反応を行い、ＮＣＯ当量が２９６のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得て、主剤（ｉ−３）とした。
次いで、容器に前記主剤（ｉ−３）と、前記硬化剤（ｉｉ−１）を５０℃に温調し、〔主剤（ｉ−３）〕／〔硬化剤（ｉｉ−１）〕＝１００／５４．７の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、５０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１９ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、５０℃で５分間放置し、その後、できあがった発泡成形物であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ^３、硬度；８６であった。

［実施例４］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを１００質量部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（「ポリライトＣＭＡ−２４４」）８０質量部と２−メチル−１，３−プロパンジオール２．７質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で６時間反応を行い、ＮＣＯ当量が２７５のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−４）を得て、主剤（ｉ−４）とした。
次いで、容器に前記主剤（ｉ−４）と、前記硬化剤（ｉｉ−１）を５０℃に温調し、〔主剤（ｉ−４）〕／〔硬化剤（ｉｉ−１）〕＝１００／５９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、５０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１９ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、５０℃で５分間放置し、その後、できあがった発泡成形物であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ^３、硬度；８５であった。

［実施例５］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを１００質量部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（「ポリライトＣＭＡ−２４４」）８０質量部と１，２−ブタンジオール２．７質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で６時間反応を行い、ＮＣＯ当量が２７５のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−５）を得て、主剤（ｉ−５）とした。
次いで、容器に前記主剤（ｉ−５）と、前記硬化剤（ｉｉ−１）を５０℃に温調し、〔主剤（ｉ−５）〕／〔硬化剤（ｉｉ−１）〕＝１００／５９の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、５０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１９ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、５０℃で５分間放置し、その後、できあがった発泡成形物であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ^３、硬度；８５であった。

［実施例６］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを１００質量部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（「ポリライトＣＭＡ−２４４」）８０質量部と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール２．７質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で６時間反応を行い、ＮＣＯ当量が２６３のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−６）を得て、主剤（ｉ−６）とした。
次いで、容器に前記主剤（ｉ−６）と、前記硬化剤（ｉｉ−１）を５０℃に温調し、〔主剤（ｉ−６）〕／〔硬化剤（ｉｉ−１）〕＝１００／６１．６の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、５０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１９ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、５０℃で５分間放置し、その後、できあがった発泡成形物であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ^３、硬度；８５であった。

［実施例７］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを１００質量部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（「ポリライトＣＭＡ−１０００」ＤＩＣ株式会社製、ラクトン付加率５０％、数平均分子量；１，９００）８０質量部と３−メチル−１，５−ペンタンジオール２．７質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で６時間反応を行い、ＮＣＯ当量が２６３のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−７）を得て、主剤（ｉ−７）とした。
次いで、ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール（ポリライトＣＭＡ−１０００）６０質量部とポリカプロラクトンポリオール（「ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８８」ＤＩＣ株式会社製、数平均分子量；８５０）４０質量部、エチレングリコール１５．９質量部、イオン交換水０．７質量部、整泡剤（「シリコンＹ−７００６」日本ユニカー株式会社製）０．１５質量部、トリエチレンジアミン０．４質量部を配合し、充分に撹拌、混合し、硬化剤（ｉｉ−２）を得た。
次いで、容器に前記主剤（ｉ−７）と、前記硬化剤（ｉｉ−２）を５０℃に温調し、〔主剤（ｉ−７）〕／〔硬化剤（ｉｉ−２）〕＝１００／６０．４の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、５０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１９ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、５０℃で５分間放置し、その後、できあがった発泡成形物であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ^３、硬度；８３であった。

［比較例１］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを１００質量部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（「ポリライトＣＭＡ−２４４」）８０質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で６時間反応を行い、ＮＣＯ当量が２４９のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−８）を得て、主剤（ｉ−８）とした。
次いで、容器に前記主剤（ｉ−８）と、前記硬化剤（ｉｉ−１）を５０℃に温調し、〔主剤（ｉ−８）〕／〔硬化剤（ｉｉ−１）〕＝１００／６５．１の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、５０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１９ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、５０℃で５分間放置し、その後、できあがった発泡成形物であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ^３、硬度；８４であった。

［比較例２］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを１００質量部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（「ポリライトＣＭＡ−２４４」）８０質量部とエチレングリコール２．７３質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で６時間反応を行い、ＮＣＯ当量が２８７のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−９）を得た。しかしながら、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−９）は、ゲル状かつ白濁しており安定性が不良で、発泡成形物を得られなかった。従って、以降の評価を行わず「−」と記載した。

［比較例３］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを１００質量部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（「ポリライトＣＭＡ−２４４」）８０質量部と１，４−ブタンジオール２．７３質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で６時間反応を行い、ＮＣＯ当量が２７５のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１０）を得た。しかしながら、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１０）は、ゲル状かつ白濁しており安定性が不良で、発泡成形物を得られなかった。従って、以降の評価を行わず「−」と記載した。

［比較例４］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた１リットル４ッ口丸底フラスコに、ＭＤＩを１００質量部仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリエステルポリオール（「ポリライトＣＭＡ−２４４」）８０質量部と１，３−プロパンジオール２．７質量部を分割で仕込み混合し、窒素気流下６０℃で６時間反応を行い、ＮＣＯ当量が２８１のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ−１１）を得て、主剤（ｉ−１１）とした。
次いで、容器に前記主剤（ｉ−１１）と、前記硬化剤（ｉｉ−１）を５０℃に温調し、〔主剤（ｉ−１１）〕／〔硬化剤（ｉｉ−１）〕＝１００／５８の質量比で攪拌、混合して、発泡ウレタン組成物を調製し、５０℃に予め加熱した円柱状の金型（直径１９ｍｍ×高さ２５ｍｍ）中に３．５質量部を注入し、直ちに金型の蓋をした後、５０℃で５分間放置し、その後、できあがった発泡成形物であるバンプクッションを取り出した。得られたバンプクッションは、密度；０．５５ｋｇ／ｍ^３、硬度；８５であった。

［繰り返し圧縮耐久性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた円柱状のバンプクッションを圧縮率６０％、５Ｈｚの条件にて繰り返し圧縮試験を行い、バンプクッションが破損するまでの耐久回数を観察した。

［ヘタリの評価方法］
実施例及び比較例で得られた円柱状のバンプクッションを圧縮率６０％、５Ｈｚの条件にて繰り返し圧縮試験を１万回行い、下記計算式（１）により、ヘタリ（％）を算出した。なお、繰り返し圧縮試験を１万回行う前にバンプクッションが破損してしまったものは、ヘタリを評価できなかったため「−」と記載した。

表１〜２中の略語について説明する。
「ＰＥｓ」：ポリエステルポリオール
「ＰＴＭＧ／Ｌｃ」：ポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオール
「ＰＣＬ」：ポリカプロラクトンポリオール
「３ＭＰＤ」：３−メチル−１，５−ペンタンジオール
「２ＭＰＤ」：２−メチル−１，３−プロパンジオール
「１，２−ＢＧ」：１，２−ブタンジオール
「ＢＥＰＤ」：２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール
「ＥＧ」：エチレングリコール
「１，４−ＢＧ」：１，４−ブタンジオール
「１，３−ＰＧ」：１，３−プロパンジオール

本発明のバンプクッションである実施例１〜７は、いずれも繰り返し圧縮耐久性に優れており、ヘタリも少ないことが分かった。

一方、比較例１は、分岐構造を有するグリコール（ａ３）を用いない態様であるが、繰り返し圧縮耐久性が不良であった。

比較例２は、分岐構造を有するグリコール（ａ３）の代わりにエチレングリコールを用いた態様であるが、ウレタンプレポリマーのゲル状かつ白濁しており安定性が不良で、発泡成形物を得られなかった。

比較例３は、分岐構造を有するグリコール（ａ３）の代わりに１，４−ブタンジオールを用いた態様であるが、ウレタンプレポリマーのゲル状かつ白濁しており安定性が不良で、発泡成形物を得られなかった。

比較例４は、分岐構造を有するグリコール（ａ３）の代わりに１，３−プロパンジオールを用いた態様であるが、繰り返し圧縮耐久性が不良であった。

Claims

数平均分子量が８００〜３，０００の範囲のポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）及び数平均分子量が８０〜３００の範囲の分岐構造を有するグリコール（ａ３）の反応物であるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、活性水素原子を有する化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有する発泡ウレタン組成物の発泡硬化物であることを特徴とするバンプクッション。
前記グリコール（ａ３）が、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種以上のものである請求項１記載のバンプクッション。
前記グリコール（ａ３）の使用量が、前記ポリオール（ａ１）、前記ポリイソシアネート（ａ２）及び前記グリコール（ａ３）の合計中０．１〜４．５質量％の範囲である請求項１記載のバンプクッション。
前記、活性水素原子を有する化合物（Ｂ）が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びポリテトラメチレングリコールにラクトンを付加重合したポリオールからなる群より選ばれる１種以上のものである請求項１記載のバンプクッション。
前記ポリイソシアネート（ａ２）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１記載のバンプクッション。