TW202348665A - 具有高於室溫的玻璃轉移溫度之高硬度熱塑性聚胺基甲酸酯材料 - Google Patents

具有高於室溫的玻璃轉移溫度之高硬度熱塑性聚胺基甲酸酯材料 Download PDF

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Abstract

本發明揭示用於形成熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之反應性調配物及方法，該TPU具有高於室溫之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳高於40℃，更佳高於55℃之Tg，於範圍300至15000 MPa(根據ISO 178量測)內，最佳於範圍1500至2700 MPa內之撓曲模數及於5至150 MPa範圍內之斷裂抗拉強度(根據DIN 53504)。該反應性調配物至少包含異氰酸酯組合物及異氰酸酯反應性組合物及視需要填充劑，該異氰酸酯反應性組合物至少包含分子量＜ 500 g/mol之芳族二羧酸基二醇擴鏈劑。 此外，本發明揭示具有＞室溫之玻璃轉移溫度(Tg)及於範圍300至15000 MPa(根據ISO 178量測)內之撓曲模數之TPU材料，其可熱回收及視需要由自再生PET製成之對苯二甲酸基聚酯二醇擴鏈劑製得。

Description

具有高於室溫的玻璃轉移溫度之高硬度熱塑性聚胺基甲酸酯材料
本發明係關於用於製造熱塑性聚胺基甲酸酯材料之反應性調配物及方法，該等熱塑性聚胺基甲酸酯材料易於加工，具有高硬度及高撓曲模數且具有高於室溫之玻璃轉移溫度。
此外，本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯材料具有(至少部分)非晶型結構且可在低於250℃之溫度下加工。
本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯材料可易於與填充劑及/或纖維組合以進一步增強該熱塑性聚胺基甲酸酯材料之強度及硬度且使得其非常適合用於複合材料及地板材料中。
由於用以製造該等熱塑性聚胺基甲酸酯材料之反應性調配物可含有再生起始材料或熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料之事實，因此本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯材料可視需要由永續產品製成。另外，該熱塑性聚胺基甲酸酯材料本身可熱回收。
具有高硬度及高撓曲模數之當前最新技術熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料係具有高含量之低分子量化合物(高硬質嵌段含量)之TPU材料，由於此等TPU材料之高結晶度及/或氫鍵密度，因此其加工溫度通常非常接近熱塑性聚胺基甲酸酯材料之降解溫度。
解決狹窄加工視窗問題之材料中之一者係Isoplast ®材料，諸如如US5167899及US5574092A中描述之參考材料Isoplast ®301 (來自Lubrizol之高硬質嵌段TPU)。於US5574092A中，解釋其背後之機制，即在加工溫度下使用芳族二醇解聚合(US5574092A使用之術語芳族二醇明確描述具有兩個直接附接至芳族碳原子之OH基團之芳族或雜芳族部分，當與異氰酸酯反應時導致熱可逆之胺基甲酸酯鍵)。本發明揭示一種剛性、可擠壓聚胺基甲酸酯材料，其具有特定量之硬質嵌段，其等具有極佳之微纖維形成性質，諸如在熔化溫度下解聚合時之低黏度、高熔體強度及良好之熔體彈性。解聚合之聚胺基甲酸酯可容易再聚合以提供具有足夠分子量及所需物理及化學性質(諸如韌性、耐化學性及尺寸穩定性)之剛性聚胺基甲酸酯。此「高度解聚合」之缺點係該聚胺基甲酸酯需仔細加工並極好地乾燥以避免副反應(水+異氰酸酯=＞ CO 2形成)，其引起經加工零件中出現氣泡(氣泡係最終零件中之弱點)。使用解聚合方法(如由US5574092A描述)極度乾燥該聚合物(TPU)，及添加劑(例如塑化劑)及/或填充劑(諸如纖維或粉末)導致非所需之另外成本及能源消耗。
在無如US5574092A中描述之「解聚合機制」之情況下使用90至100重量%硬質嵌段材料(使用習知擴鏈劑作為等反應性(iso-reactive)化合物製得)之缺點係其等均顯示相對高之熔點，尤其針對單乙二醇(MEG)及丁二醇(BDO)。此意謂該材料可僅在高於熔化溫度(＞ 220至230℃)下進行熱塑性加工。通常此等TPU之降解溫度係接近或低於該熔化溫度。此導致該聚合物在熱加工期間降解(尤其若需長時間曝露於溫度)。此等類型之TPU之加工通常受限於溶劑鑄造以避免高溫曝露。溶劑鑄造不僅引起環境、健康及安全風險(取決於溶劑之類型)，但亦引起另外能源消耗以蒸發該溶劑。
在更標準之高硬度TPU中，足量之高分子量多元醇係與低分子量異氰酸酯及低分子量二醇(擴鏈劑)組合使用來製備硬質嵌段＜ 70重量%之TPU材料。此等高分子量多元醇通常(本身)比低分子量硬質嵌段相更熱穩定，從而導致該TPU材料之總體熱穩定性更高。然而，此等材料之撓曲模數仍低，使得其等不適用於許多應用。另外，高分子量多元醇的使用通常導致具有低於室溫之玻璃轉移溫度之TPU，其在較低溫度下(冷硬化)顯示撓曲模數之非所需變化。在使用之高分子量多元醇係聚酯之特定情況下，高含量之酯鍵使得該材料更易於水解降解。
此外，行業被迫減少使用基於石油之資源且鼓勵使用再生資源及/或產生可回收之材料。更特定言之，針對熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料，此可暗示用以製造此等熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料之起始材料係由再生材料製成及/或該熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料本身至少為可熱回收的而不在加工期間顯著降解。
為解決上文問題，存在產生具有高硬度及高撓曲模數之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料之需求，該等材料具有良好之熱穩定性且具有高降解溫度。理想地，此等熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料亦為可熱回收的而無性質之顯著損失且可在低於250℃之溫度下加工。
本發明目的係達成在室溫下具有高硬度(＞50蕭氏D，DIN ISO 7619-2)及高撓曲模數(＞ 300 MPa，根據ISO 178量測)之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料，其等具有良好之熱穩定性且具有高降解溫度(根據ISO 11358-1在空氣條件下量測損失5重量%時之溫度)，其係＞250℃。
本發明之另一目的係產生在低於250℃之溫度下可加工之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料，同時提供具有高於室溫之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳高於40℃之Tg，更佳高於55℃之Tg之材料。
本發明之另一目的係產生在使用壽命後可熱回收及/或可熔化再加工及降解最小(如可自良好之熱穩定性預期)之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料。
本發明之另一目的係研發一種適用於製造根據本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料之反應性調配物。
定義及術語在本發明之內文中，下列術語具有下列含義： 1) 如本文提及之「NCO值」或「異氰酸酯值」係異氰酸酯、經修飾之異氰酸酯或異氰酸酯預聚物化合物中反應性異氰酸酯(NCO)基團之重量百分比。 2) 如本文出於計算異氰酸酯指數目的使用之表述「異氰酸酯反應性氫原子」係指反應性組合物中存在之羥基及胺基中活性氫原子之總量；此意謂出於在實際聚合過程中計算該異氰酸酯指數之目的，認為一個羥基包含一個反應性氫，認為一個一級胺基包含一個反應性氫及認為一個水分子包含兩個活性氫。 3) 如本文提及之「異氰酸酯指數」或「NCO指數」或「指數」係反應性混合物中之可用NCO當量與該反應性混合物中存在之異氰酸酯反應性氫原子之可用當量之總和的比率，作為百分比給定： [NCO] x 100(%) [活性氫] 換而言之，該NCO-指數表示調配物(反應性混合物)中實際使用之異氰酸酯相對於與調配物(反應性混合物)中使用之異氰酸酯反應性氫之量反應理論上所需之異氰酸酯之量之百分比。在該反應性混合物中使用異氰酸酯預聚物之特定情況下，顯而易見NCO當量及異氰酸酯反應性氫原子當量之一部分不再可用於參與反應。因此，在計算異氰酸酯指數時，不應考慮用以製造該異氰酸酯預聚物之此等「消耗」當量。 4) 本文使用術語「化合物之平均標稱官能度」 (或簡稱「官能度」)來指示組合物中每個分子所對應的官能基數量平均值。其反映化學結構之真實及實際/分析可確定之數量平均官能度。在「平均標稱羥基官能度」 (或簡稱「羥基官能度」)之情況下，其係用以指示多元醇或多元醇組合物之數量平均羥基官能度(每個分子所對應的羥基數量)，假定其係該真實及實際/分析可確定之數量平均官能度。在一些情況下，此官能度係低於有時用於其製備之引發劑之理論上確定之官能度(每個分子所對應的活性氫原子數量)。 5) 本文使用術語「組合物之平均標稱官能度」 (或簡稱「組合物之官能度」)來指示組合物中每個分子所對應的官能基數量平均值。其反映組合物之真實及實際/分析可確定之數量平均官能度。在材料之摻混物(異氰酸酯摻混物、多元醇摻混物、反應性混合物)之情況下，該摻混物之「平均標稱官能度」係與經由分母中該摻混物分子之總數計算之「分子數量平均官能度」相同。藉此，其需使用該摻混物之各化學化合物之真實及實際/分析可確定之數量平均官能度。在反應性調配物之情況下，應考慮完全反應性組合物之分子數量平均官能度(因此包括所有異氰酸酯及異氰酸酯反應性化合物)。 6) 術語「硬質嵌段」係指聚異氰酸酯+分子量小於500 g/mol之異氰酸酯反應性化合物之量(以pbw計) (其中不考慮併入該等聚異氰酸酯內分子量大於500 g/mol之異氰酸酯反應性化合物)與所使用之所有聚異氰酸酯+所有異氰酸酯反應性化合物之量(以pbw計)之比率的100倍。硬質嵌段含量係以重量%表示。 7) 除非另有指示，否則字組「平均值」係指數量平均值。 8) 如本文使用，術語「熱塑性」在其廣義上係用以指定在高溫下可再加工之材料，而「熱固性」指定顯示高溫穩定性但在高溫下無此可再加工性之材料。熱固性材料通常在熔化前降解使得其等在熔化溫度下幾乎無可再加工性。 9) 如本文使用之術語「雙官能」意謂平均標稱官能度係約2。雙官能多元醇(亦稱為二醇)係指具有約2 (包括於範圍1.9至2.1內之值)之平均標稱羥基官能度之多元醇。雙官能異氰酸酯係指具有約2 (包括於範圍1.9至2.1內之值)之平均標稱異氰酸酯官能度之異氰酸酯組合物。 10)    如本文使用，術語「聚胺基甲酸酯」不限於彼等僅包括胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯鍵聯之聚合物。製備聚胺基甲酸酯之一般技術者熟知，聚胺基甲酸酯聚合物亦可包括脲基甲酸酯、碳二亞胺、尿丁啶二酮，及除胺基甲酸酯鍵聯外之其他鍵聯。 11)    表述「反應系統」、「反應性調配物」及「反應性混合物」於本文中可互換使用且均係指用以製造根據本發明之熱塑性材料之反應性化合物之組合，其中通常在反應前將聚異氰酸酯化合物放置於與異氰酸酯反應性化合物分離之一或多個容器中。 12)    術語「室溫」係指約20℃之溫度，此意謂係指於範圍18℃至25℃內之溫度。此等溫度將包括18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃及25℃。 13)    除非另有表示，否則組合物中組分之「重量百分比」 (指示為%重量或重量%)係指該組分之重量與其中存在該組分之組合物之總重量之比率且係作為百分比表示。 14)    除非另有表示，否則組合物中組分之「重量份數」 (pbw)係指該組分之重量與其中存在該組分之組合物之總重量之比率且係作為pbw表示。 15)    除非另有規定，否則「蕭氏A硬度」及「蕭氏D硬度」係指分別根據DIN ISO 7619-1及DIN ISO 7619-2量測之材料硬度。 16)    「儲存模數」係使用動態機械熱分析(DMTA)根據ISO 6721使用雙懸臂(撓曲模態)量測。其主要用以研究作為溫度函數(或在某一溫度下作為時間函數)之根據本發明之TPU材料之撓曲行為。該方法係使用3℃/min之加熱/冷卻速率以1 Hz之頻率及10 μm之振幅進行。該儲存模數係以MPa表示。 17)    「撓曲模數」或「彎曲模數」係根據ISO 178量測且係用以研究根據本發明之TPU材料之撓曲行為並係使用三點彎曲測試使用65 mm支承跨度進行。該撓曲模數係以MPa表示。 18)    如本文提及之「最大負載下撓曲強度」及「最大負載下撓曲應變」係根據ISO 178使用65 mm之支承跨度量測且分別係以MPa及%表示。此等性質描述在三點彎曲測試中樣品在其折斷或斷裂前可耐受之最大負載及應變。 19)    如本文提及之「抗拉強度」及「伸長率」係根據DIN 53504量測且分別係以MPa及%表示。測試係使用S1試樣類型及100 mm/min之測試速度進行。該抗拉強度係以MPa表示而該伸長率係以%表示。 20)    如本文提及之「玻璃轉移溫度」及「Tg」係指發生自硬玻璃狀態可逆轉變為橡膠彈性狀態之溫度且係根據ISO 11357-2:2020使用示差掃描量熱法以10 K/min之加熱速率量測並分析第2次加熱循環。 21)    「熔體體積速率」及「MVR」係在規定之溫度及壓力條件下擠壓熔融樹脂通過指定長度及直徑之毛細管之速率，該速率係測定為指定時間內擠出之體積。MVR係以立方厘米/10 min (cm3/10 min)之單位表示且係根據ISO 1133使用5分鐘預熱時間量測。應為每個樣品指定該量測期間使用之溫度及負載質量(例如8.7 kg)。 22)    如本文提及之「熔化溫度」、「熔化溫度範圍」、「熔點」及「Tm」係使用熔體體積速率量測，因為根據本發明之大多數材料係(部分)非晶型的。通常，由於該材料之逐漸軟化及流動，因此該熔化溫度係溫度範圍。因此，其使用示差掃描量熱法(ISO 11357-2:2020)可無法(容易)測定。或者，將根據本發明之材料之熔化溫度測定為當使用8.7 kg之負載質量時，MVR (根據ISO 1133使用5分鐘預熱時間)係≥ 1 cm 3/10 min之溫度。 23)    術語「雙官能多元醇」係指具有約2，較佳於範圍1.9至2.1內之平均羥基官能度之多元醇。根據本發明之雙官能多元醇(二醇)組合物不允許具有大於2.2之平均羥基官能度且不允許具有小於1.8之平均羥基官能度。 24)    本文中「高分子量異氰酸酯反應性化合物」及「高MW異氰酸酯反應性化合物」係指分子量＞ 500 g/mol的具有異氰酸酯反應性官能基且官能度於範圍1.8至2.5內之異氰酸酯反應性化合物。實例係分子量＞ 500 g/mol之多元醇、胺或其他異氰酸酯反應性化合物。此等化合物具有至少1個異氰酸酯反應性氫原子。 25)    本文中「低分子量異氰酸酯反應性化合物」及「低MW異氰酸酯反應性化合物」係指分子量＜ 500 g/mol的具有異氰酸酯反應性官能基且官能度於範圍1.8至2.5內之異氰酸酯反應性化合物。實例係分子量＜ 500 g/mol之多元醇、胺或其他異氰酸酯反應性化合物。此等化合物具有至少1個異氰酸酯反應性氫原子。羥基值及平均標稱官能度可用以計算異氰酸酯反應性化合物之某些摻混物之數量平均分子量。 26)    「反應性擠壓」係指一種製造方法，其將傳統上分離之化學過程(聚合物合成及/或修飾)及擠壓(熔化、摻混、結構化、脫揮發物作用及成型)組合於擠壓機上進行之單一過程內。通常，將兩種或更多種液體組合物進料至該擠壓機內，於該擠壓機內該材料聚合同時其保持呈熔融相。 27)    「二羧酸」對應於含有兩個羧基官能基(-COOH)之有機化合物。二羧酸之一般分子式可書寫為HOOC-R-COOH，其中R可為脂族或芳族。最重要之芳族二羧酸係苯二甲酸、異苯二甲酸及對苯二甲酸(針對鄰位、間位及對位異構體)。對苯二甲酸係用以製造已知品牌名稱之聚酯(諸如PET)。 28)    「二羧酸基二醇」係指二羧酸及其他化學物質反應以形成二醇之反應產物。通常，該等二羧酸係與二醇類組合以形成二羧酸基二醇。當該二羧酸係芳族二羧酸時，形成芳族二羧酸基二醇。來自PET之再生對苯二甲酸可於本發明中用作芳族二羧酸基二醇之來源。實務上，此等芳族二羧酸基二醇可為非常純之產物二醇之複雜混合物兩者。在製備芳族二羧酸基二醇期間製造二醇之複雜混合物之情況下，該混合物之羥基值及平均標稱官能度可用以計算數量平均分子量。
本發明揭示熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料，其等具有高於室溫之玻璃轉移溫度(Tg)且具有出乎意料好之機械性質，諸如室溫下高撓曲模數(＞ 300 MPa，根據ISO 178量測)及高硬度(＞ 50蕭氏D，DIN ISO 7619-2)。此外，根據本發明之TPU材料可在低於250℃之溫度下加工且在使用後可容易熔化-可再加工及可回收。
本發明揭示一種用於製造根據本發明之TPU材料之方法及反應性混合物。
根據本發明之反應性混合物的使用將導致完全或至少部分非晶型高硬質嵌段TPU材料(硬質嵌段＞ 70重量%)，相較於現有技術結晶高硬質嵌段TPU材料，其產生廣泛得多的加工視窗。非晶型TPU將使加工變得更容易且最終該更容易之加工使調配師可更自由地併入填充劑(粉末、纖維、珠等)。針對非晶型聚合物，由於其等更容易加工，因此通常可併入之填充劑之量更高。根據本發明之TPU材料之非晶型性質不導致極寬Tg (經由DSC或DMA測定)，但具有相對尖銳輪廓。另外，低於玻璃轉移溫度下之儲存模數平線區(使用DMA根據ISO 6721使用撓曲夾具/模式量測)在寬廣範圍之溫度內維持非常恆定。此導致在低於本發明材料之Tg下之良好儲存模數保持率(ISO 6721)。相較於競爭性材料諸如例如PVC，其已顯示在低於該材料之Tg (使用DMA根據ISO 6721使用撓曲夾具/模式量測)下儲存模數快得多的下降(指示軟化)。
根據本發明之TPU材料之特性係藉由使用反應性調配物來達成，該反應性調配物具有至少70重量%之硬質嵌段含量及至少包含分子量＜ 500 g/mol之芳族二羧酸基二醇擴鏈劑之異氰酸酯反應性組合物。
因此，本發明揭示一種用於形成蕭氏D硬度(根據DIN ISO 7619-2量測)於範圍50至100蕭氏D內及玻璃轉移溫度(Tg) ＞室溫之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之反應性調配物，該反應性調配物至少包含： -  一種異氰酸酯組合物，其包含至少一種雙官能異氰酸酯化合物，及 -  一種異氰酸酯反應性組合物，其包含選自至少一種分子量＜ 500 g/mol之芳族二羧酸基二醇擴鏈劑的異氰酸酯反應性化合物，及 -  視需要觸媒化合物，及 -  視需要其他添加劑及/或填充劑 其中基於該異氰酸酯及異氰酸酯反應性組合物之總重量，該反應性調配物之硬質嵌段含量係＞ 70重量%，該異氰酸酯指數係於範圍75至125內及數量平均異氰酸酯官能度及/或數量平均羥基官能度係於1.8至2.5範圍內。
根據實施例，反應性調配物之硬質嵌段重量% (wt%)係＞ 70重量%，更佳＞75重量%，較佳＞ 80重量%，更佳＞ 85重量%，最佳90至100重量%。
根據實施例，反應性調配物之異氰酸酯指數係於範圍75至125內、於範圍80至120內、於範圍85至120內、於範圍88至120內、於範圍90至120內、於範圍90至110內、於範圍92至110內、於範圍95至110內、於範圍95至105內、於範圍95至102內、於範圍95至100內。
根據實施例，反應性調配物(考慮所有異氰酸酯化合物及異氰酸酯反應性化合物)之數量平均總體官能度(羥基及NCO官能度)係於1.8至2.2範圍內，更佳於1.9至2.1範圍內，更佳於1.95至2.05範圍內，更佳於1.95至2.02範圍內，更佳於1.95至2.015範圍內，更佳於1.95至2.012範圍內，甚至更佳於1.98至2.01範圍內及最佳於1.98至2.005範圍內，使得TPU可熱回收。
根據實施例，異氰酸酯反應性化合物及/或異氰酸酯化合物及/或完全反應性調配物(包括所有異氰酸酯及異氰酸酯反應性化合物)之數量平均官能度係於1.8至2.5範圍內，更佳於1.9至2.2範圍內，更佳於1.95至2.05範圍內，更佳於1.95至2.02範圍內，更佳於1.95至2.015範圍內，更佳於1.95至2.012範圍內，甚至更佳於1.98至2.01範圍內及最佳於1.98至2.005範圍內。
異氰酸酯反應性組合物根據實施例，異氰酸酯反應性組合物具有於範圍1.8至2.4內之數量平均羥基官能度且基於該異氰酸酯反應性組合物中所有擴鏈劑之總重量，包含至少10重量%的分子量＜ 500 g/mol之芳族羧酸基二醇擴鏈劑。
根據實施例，基於異氰酸酯反應性組合物中所有擴鏈劑之總重量，該異氰酸酯反應性組合物包含至少10重量%，更佳至少20重量%，更佳至少40重量%，更佳至少50重量%，更佳至少60重量%，更佳至少70重量%，更佳至少80重量%的分子量≤ 500 g/mol之芳族二羧酸基二醇。
根據實施例，芳族二羧酸基二醇擴鏈劑具有於範圍45 g/mol至500 g/mol內，更佳於範圍150 g/mol至500 g/mol內，最佳於範圍250 g/mol至500 g/mol內之數量平均分子量(如自官能度及羥基值，OH值計算)。
根據實施例，芳族二羧酸基二醇擴鏈劑具有於224至1000 mg KOH/g範圍內，更佳於224至750 mg KOH範圍內，更佳於224至600 mg KOH範圍內，更佳於224至500 mg KOH範圍內，最佳於224至280 mg KOH範圍內之羥基值(OH值)。
根據實施例，芳族二羧酸基二醇擴鏈劑係基於選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸(亦稱為異苯二甲酸)及/或對酞酸(亦稱為對苯二甲酸)的苯二甲酸，更佳該芳族二醇擴鏈劑係基於對苯二甲酸，最佳該芳族二醇擴鏈劑係對苯二甲酸基聚酯二醇擴鏈劑。
根據實施例，芳族二羧酸基二醇擴鏈劑係使用至少1種類型之二醇製得。更佳地，該芳族二羧酸基二醇擴鏈劑係使用至少2種類型之二醇製得。最佳地，該芳族二羧酸基二醇擴鏈劑係使用至少3種類型之二醇製得。
根據實施例，芳族二羧酸基二醇擴鏈劑係由再生PET製成之對苯二甲酸基聚酯二醇擴鏈劑。
根據實施例，異氰酸酯反應性組合物可包含芳族及脂族基二醇使得基於該異氰酸酯反應性組合物之總重量，至少20重量%二醇，較佳＞ 30重量%，較佳＞ 40重量%，較佳＞ 50重量%，較佳＞ 60重量%，較佳＞ 70重量%，更佳＞ 75重量%該等二醇係選自芳族二羧酸基二醇。
根據實施例，一或多種另外脂族擴鏈劑(不同於芳族二羧酸基二醇擴鏈劑)係基於反應性調配物之總重量計算，以大於1重量百分比(＞1重量%)，更佳＞ 2重量%，更佳＞ 3重量%，更佳＞ 4重量%，更佳＞ 5重量%，更佳＞ 6重量%，更佳＞ 7重量%，更佳＞ 8重量%，更佳＞ 9重量%，更佳＞ 10重量%之量存在於該反應性調配物中。
根據實施例，芳族二羧酸基二醇擴鏈劑係使用≤ 3種不同類型之二羧酸，更佳使用≤ 2種不同類型之二羧酸，更佳使用1種類型之二羧酸，最佳僅使用對苯二甲酸製得。
根據實施例，基於使用之二羧酸之總莫耳量計算，用以製造芳族二羧酸基二醇擴鏈劑之芳族二羧酸至少由50莫耳%對苯二甲酸構成。更佳地，基於使用之二羧酸之總莫耳量計算，用以製造該芳族二羧酸基二醇擴鏈劑之芳族二羧酸至少由60莫耳%對苯二甲酸構成。更佳地，基於使用之二羧酸之總莫耳量計算，用以製造該芳族二羧酸基二醇擴鏈劑之芳族二羧酸至少由70莫耳%對苯二甲酸構成。更佳地，基於使用之二羧酸之總莫耳量計算，用以製造該芳族二羧酸基二醇擴鏈劑之芳族二羧酸至少由80莫耳%對苯二甲酸構成。更佳地，基於使用之二羧酸之總莫耳量計算，用以製造該芳族二羧酸基二醇擴鏈劑之芳族二羧酸至少由90莫耳%對苯二甲酸構成。更佳地，基於使用之二羧酸之總莫耳量計算，用以製造該芳族二羧酸基二醇擴鏈劑之芳族二羧酸至少由95莫耳%對苯二甲酸構成。最佳地，基於使用之二羧酸之總莫耳量計算，用以製造該芳族二羧酸基二醇擴鏈劑之芳族二羧酸至少僅由對苯二甲酸(100莫耳%)構成。
根據實施例，芳族二羧酸基二醇擴鏈劑係使用≤ 3種不同類型之二羧酸，更佳使用≤ 2種不同類型之二羧酸，更佳使用1種類型之二羧酸，最佳僅使用對苯二甲酸製得。
根據實施例，芳族二羧酸基二醇擴鏈劑具有＜ 25℃之Tg (根據ISO 11357-2:2020量測)，更佳該Tg ＜ 20℃，更佳該Tg ＜ 15℃，更佳該Tg ＜ 10℃，更佳該Tg ＜ 5℃，更佳該Tg ＜ 0℃，更佳該Tg ＜ -5℃，更佳該Tg ＜ -10℃，更佳該Tg ＜ -15℃，更佳該Tg ＜ -20℃，更佳該Tg ＜ -25℃，更佳該Tg ＜ -30℃，更佳該Tg ＜ -35℃，更佳該Tg ＜ -40℃，更佳該Tg ＜ -45℃，最佳該Tg ＜ -50℃。
根據實施例，對苯二甲酸基二醇擴鏈劑具有＜ 25℃之Tg (根據ISO 11357-2:2020量測)，更佳該Tg ＜ 20℃，更佳該Tg ＜ 15℃，更佳該Tg ＜ 10℃，更佳該Tg ＜ 5℃，更佳該Tg ＜ 0℃，更佳該Tg ＜ -5℃，更佳該Tg ＜ -10℃，更佳該Tg ＜ -15℃，更佳該Tg ＜ -20℃，更佳該Tg ＜ -25℃，更佳該Tg ＜ -30℃，更佳該Tg ＜ -35℃，更佳該Tg ＜ -40℃，更佳該Tg ＜ -45℃，最佳該Tg ＜ -50℃。
根據實施例，芳族二羧酸基二醇擴鏈劑(Tg CE)與熱塑性聚胺基甲酸酯(Tg TPU)之間玻璃轉移溫度(Tg，根據ISO 11357-2:2020量測)之差值係至少20℃，更佳至少30℃，更佳至少40℃，更佳至少50℃，更佳至少60℃，更佳至少70℃，更佳至少80℃，更佳至少90℃，更佳至少100℃，更佳至少110℃，更佳至少115℃，更佳至少120℃，更佳至少125℃，更佳至少130℃，更佳至少135℃，更佳至少140℃，更佳至少145℃，最佳至少150℃。
根據實施例，芳族二羧酸基二醇擴鏈劑係由再生PET製成之對苯二甲酸基聚酯二醇擴鏈劑。基於異氰酸酯反應性組合物之總重量計算，由再生PET製成之對苯二甲酸基聚酯二醇擴鏈劑之再生含量(包括如由ISO 14021定義之消費前及消費後再生含量)係至少5重量%，更佳≥ 10重量%，更佳≥ 15重量%，更佳≥ 20重量%，更佳≥ 25重量%，更佳≥ 30重量%，更佳≥ 35重量%，更佳≥ 40重量%，更佳≥ 45重量%，更佳≥ 50重量%，最佳≥ 55重量%。
根據實施例，基於異氰酸酯反應性組合物之總重量計算，總異氰酸酯反應性組合物(包括芳族二羧酸基二醇擴鏈劑及可能之其他異氰酸酯反應性組分兩者)均具有至少2重量%，更佳≥ 5重量%，更佳≥ 10重量%，更佳≥ 15重量%，更佳≥ 18重量%，更佳≥ 20重量%，更佳≥ 22重量%，更佳≥ 24重量%，更佳≥ 26重量%，更佳≥ 28重量%，更佳≥ 30重量%，更佳≥ 32重量%，更佳≥ 34重量%，更佳≥ 36重量%，更佳≥ 38重量%，最佳≥ 40重量%之再生含量(包括如由ISO 14021定義之消費前及消費後再生含量)。
根據實施例，異氰酸酯反應性組合物包含≤ 50重量%的分子量＞ 500 g/mol之高分子量多元醇，更佳≤40重量%的分子量＞ 500 g/mol之高分子量多元醇，更佳≤30重量%的分子量＞ 500 g/mol之高分子量多元醇，更佳≤20重量%的分子量＞ 500 g/mol之高分子量多元醇，更佳≤10重量%的分子量＞ 500 g/mol之高分子量多元醇，最佳該異氰酸酯反應性組合物不含有高分子量多元醇。
根據實施例，基於異氰酸酯反應性組合物之總重量計算，該異氰酸酯反應性組合物包含至少50重量%的數量平均分子量≤ 500 g/mol之低分子量多元醇，較佳至少60重量%低分子量多元醇，較佳至少70重量%低分子量多元醇，較佳至少80重量%低分子量多元醇，較佳至少85重量%低分子量多元醇，較佳至少90重量%低分子量多元醇，較佳至少95重量%低分子量多元醇。最佳地，該異氰酸酯反應性組合物僅含有≤ 500 g/mol之低分子量二醇。
根據實施例，反應性調配物中之異氰酸酯反應性化合物主要包含低MW異氰酸酯反應性化合物，基於該反應性調配物中所有異氰酸酯反應性化合物之總重量計算，其等係選自至少75重量%雙官能多元醇，更佳至少85重量%雙官能多元醇，最佳至少90重量%雙官能多元醇。
根據實施例，根據本發明之TPU材料可使用異氰酸酯反應性組合物製造，該異氰酸酯反應性組合物主要包含選自芳族二羧酸基二醇之低分子量二醇。
根據實施例，根據本發明之TPU材料可使用異氰酸酯反應性組合物製造，該異氰酸酯反應性組合物主要包含選自芳族二羧酸基二醇及脂族及/或脂環族基二醇之低分子量雙官能多元醇。
根據實施例，根據本發明之TPU材料含有≥2重量%，更佳≥5重量%，更佳≥10重量%，更佳≥15重量%，更佳≥20重量%，最佳≥25重量%之再生含量。
根據實施例，低MW脂族基二醇具有＜ 500 g/mol之分子量，較佳於範圍45 g/mol至500 g/mol內，更佳於範圍50 g/mol至250 g/mol內之分子量及係選自1,6-己二醇、1,4-丁二醇、單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,-3-丁二醇、1,5-戊二醇、聚己內醯胺酮二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二酚雙(2-羥乙基)醚(HQEE)、1,3-雙(2-羥乙基)間苯二酚(HER)、乙醇胺、甲基二乙醇胺及/或苯基二乙醇胺及/或此等化學物質中之兩者或更多者之組合。較佳地，該等低MW脂族基二醇係選自1,6-己二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,4-環己二醇、單乙二醇或此等化學物質中之兩者或更多者之組合。
根據實施例，低MW脂族二醇具有於範圍45 g/mol至500 g/mol內，更佳於範圍45 g/mol至400 g/mol內，更佳於範圍45 g/mol至300 g/mol內，更佳於範圍45 g/mol至250 g/mol內，更佳於範圍60 g/mol至200 g/mol內，最佳於範圍90 g/mol至150 g/mol內之分子量。
根據實施例，異氰酸酯反應性組合物可視需要包含少量分子量＞ 500 g/mol之高MW異氰酸酯反應性化合物，其等係選自聚酯二醇、聚醚二醇及/或聚酯聚醚二醇(包括特用聚酯二醇，諸如聚己內酯或聚碳酸酯二醇)。然而，基於反應性調配物中所有異氰酸酯反應性化合物之總重量計算，該異氰酸酯反應性組合物中高MW多元醇之量應低於50重量%，較佳低於40重量%，較佳低於30重量%，較佳低於20重量%，較佳低於10重量%，較佳低於5重量%，更佳低於2重量%及最佳低於1重量%。
根據實施例，異氰酸酯反應性組合物可視需要包含少量分子量＞ 500 g/mol之高MW異氰酸酯反應性化合物，其等係選自聚酯二醇、聚醚二醇及/或聚酯聚醚二醇(包括特用聚酯二醇，諸如聚己內酯或聚碳酸酯二醇)，其等具有於範圍500 g/mol至10000 g/mol內，較佳於範圍500 g/mol至5000 g/mol內，更佳於範圍650 g/mol至4000 g/mol內之分子量。然而，基於反應性調配物中所有異氰酸酯反應性化合物之總重量計算，該異氰酸酯反應性組合物中高MW多元醇之量應低於50重量%，較佳低於40重量%，較佳低於30重量%，較佳低於20重量%，較佳低於10重量%，較佳低於5重量%，更佳低於2重量%及最佳低於1重量%。
根據實施例，基於反應性調配物之總重量計算，用於形成熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之反應性調配物含有小於5重量%水，更佳小於4重量%水，更佳小於3重量%水，更佳小於2重量%水，更佳小於1重量%水，更佳小於0.5重量%水，更佳小於0.3重量%水，更佳小於0.2重量%水，更佳小於0.1重量%水，更佳小於0.05重量%水。
根據較佳實施例，反應性調配物不含有水。
異氰酸酯組合物根據實施例，異氰酸酯組合物具有於範圍3至50內，較佳於範圍5至33.6內，更佳於範圍10至33.6內，更佳於範圍15至33.6內，更佳於範圍20至33.6內，更佳於範圍25至33.6內，最佳於範圍30至33.6內之NCO值。
根據實施例，異氰酸酯組合物中之異氰酸酯化合物係選自芳族異氰酸酯化合物，基於該異氰酸酯組合物中所有異氰酸酯化合物之總重量計算，包含至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%雙官能異氰酸酯化合物。最佳地，基於該異氰酸酯組合物之總重量計算，該異氰酸酯組合物含有至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%，及最佳至少98重量% 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
根據實施例，用以製造根據本發明之TPU材料之異氰酸酯組合物具有於範圍1.8至2.4內、於1.8至2.2範圍內，更佳於1.9至2.1範圍內，更佳於1.95至2.05範圍內，更佳於1.95至2.02範圍內，更佳於1.95至2.015範圍內，更佳於1.95至2.012範圍內，甚至更佳於1.98至2.01範圍內及最佳於1.98至2.005範圍內之分子數量平均異氰酸酯官能度。
根據實施例，雙官能異氰酸酯(二異氰酸酯)可選自脂族二異氰酸酯，其選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二環己基二異氰酸酯及環己烷二異氰酸酯，及或選自芳族二異氰酸酯，其選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯，及特定言之，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
根據實施例，用於本發明之方法中之異氰酸酯組合物基本上含有(基於該聚異氰酸酯組合物之總重量計算，至少95重量%，更佳至少98重量%) 純4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
根據實施例，用於本發明之方法中之異氰酸酯組合物含有4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯與一或多種其他有機二異氰酸酯，尤其其他二苯基甲烷二異氰酸酯之混合物，例如2,4'-異構體視需要與2,2'-異構體結合。
根據實施例，聚異氰酸酯組合物中之異氰酸酯化合物亦可為來源於含有至少95重量% 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之異氰酸酯組合物之MDI變體。MDI變體為此項技術中熟知，且根據本發明使用，特定言之包括藉由將碳二亞胺基團引入該聚異氰酸酯組合物內及/或藉由與一或多種多元醇反應獲得之液體產物。
根據實施例，異氰酸酯組合物中之異氰酸酯化合物亦可為異氰酸酯封端之預聚物，其製備係藉由使具有至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95% 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之過量異氰酸酯與合適之雙官能多元醇反應以獲得具有指示NCO值之預聚物。此項技術中已描述製備預聚物之方法。異氰酸酯及多元醇之相對量取決於其等當量及所需之NCO值且可由熟習此項技術者容易確定。該異氰酸酯封端之預聚物之NCO值係較佳高於3%，較佳高於5%，更佳高於8%及最佳高於10%。
根據實施例，基於不包括任何添加劑及填充劑(若使用)之反應性調配物之總重量計算，異氰酸酯組合物中之雙官能異氰酸酯化合物係以大於40重量百分比(＞ 40重量%)，較佳＞ 41重量%，更佳＞ 42重量%，更佳＞ 43重量%，更佳＞ 44重量%，更佳＞ 45重量%，更佳＞ 46重量%，更佳＞ 47重量%，更佳＞ 48重量%，更佳＞ 49重量%，更佳＞ 50重量%之量存在於該反應性調配物中。
根據實施例，異氰酸酯組合物中之芳族異氰酸酯化合物係較佳選自雙官能二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)且基於不包括任何添加劑及填充劑(若使用)之反應性調配物之總重量計算，該雙官能基MDI係以大於40重量百分比(＞ 40重量%)，較佳＞ 41重量%，更佳＞ 42重量%，更佳＞ 43重量%，更佳＞ 44重量%，更佳＞ 45重量%，更佳＞ 46重量%，更佳＞ 47重量%，更佳＞ 48重量%，更佳＞ 49重量%，更佳＞ 50重量%之量存在於該反應性調配物中。
其他添加劑及 / 或填充劑根據實施例，反應性調配物可包含填充劑，諸如木屑、木粉、木薄片、木板；切碎或分層之紙及紙板；沙、蛭石、黏土、水泥及其他矽酸鹽；膠粉(ground rubber)、研磨熱塑性塑膠、研磨熱固性材料；任何材料之蜂窩狀物，諸如紙板、鋁、木材及塑膠；金屬顆粒及盤；呈顆粒形式或分層之軟木；天然纖維，諸如亞麻、大麻及劍麻纖維；合成纖維，諸如聚醯胺、聚烯烴、聚芳醯胺、聚酯及碳纖維；礦物纖維，諸如玻璃纖維及岩棉纖維；礦物填充劑，諸如BaSO 4及CaCO 3；奈米顆粒，諸如黏土、無機氧化物及碳；玻璃珠、毛玻璃、中空玻璃珠；膨脹或可膨脹珠；未經處理或經處理之廢物，諸如研磨、切碎、壓碎或磨碎之廢物及特定言之飛灰；編織或非編織織物；及此等材料中之兩者或更多者之組合。
根據實施例，基於最終(填充/複合)材料之總重量，根據本發明之TPU材料中使用之添加劑及/或填充劑之量係於0至95重量%範圍內。
根據實施例，基於最終(填充/複合)材料之總重量，根據本發明之TPU材料中使用之添加劑及/或填充劑之量係於10至60重量%範圍內。更佳地，添加劑及/或填充劑之量係於20至50重量%或甚至30至40重量%範圍內。在一些情況下，最佳之填充劑係纖維或股狀材料。
根據實施例，基於最終(填充/複合)材料之總重量，根據本發明之TPU材料中使用之添加劑及/或填充劑之量係於40至95重量%範圍內。更佳地，添加劑及/或填充劑之量係於50至80重量%或甚至60至75重量%範圍內。在一些情況下，最佳之填充劑係粉末、球體或細顆粒。
根據實施例，基於最終(填充/複合)材料之總重量，根據本發明之TPU材料中使用之添加劑及/或填充劑之量係＞40重量%。更佳＞50重量%，更佳＞ 60重量%，最佳＞ 70重量%。
根據實施例，由於根據本發明之非晶型TPU材料之較低熔體黏度，因此可於該TPU材料中使用/併入大量添加劑及/或填充劑。此較高添加劑及/或填充劑量容許達成比具有較低填充劑量之類似材料優越的性能。在一些情況下，待大量使用之較佳填充劑係纖維、粉末、球體或細顆粒。
根據實施例，反應性調配物可進一步包含固體聚合物顆粒，諸如苯乙烯基聚合物顆粒。苯乙烯聚合物顆粒之實例包括苯乙烯-丙烯腈之所謂之「SAN」顆粒。或者，可添加少量聚合物多元醇作為異氰酸酯反應性組合物中之另外多元醇。市售聚合物多元醇之一實例係HYPERLITE®多元醇1639，其係固體含量大約41重量%之經苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)修飾之聚醚多元醇(亦稱為聚合物多元醇)。
根據實施例，其他習知成分(添加劑及/或助劑)可用以製造根據本發明之TPU材料。此等包括表面活性劑、阻燃劑、填充劑、顏料、穩定劑、發泡劑(包括物理及化學發泡劑)、抗氧化劑、塑化劑、著色劑、加工添加劑(諸如蠟)及類似物。
根據實施例，其他聚合物可與根據本發明之TPU材料組合。此等包括(但不限於)低及高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚氯三氟乙烯、聚醯胺、聚芳醯胺、多酚甲醛、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯腈、聚醯亞胺、芳族聚酯及類似物；及此等聚合物中之兩者或更多者連同該TPU材料一起之組合。
根據實施例，合適之觸媒加速特別是二異氰酸酯a)之NCO基團之間的反應並加速等反應性化合物之羥基且係選自彼等先前技術中已知者，諸如金屬鹽觸媒(諸如有機錫、有機鉍、有機鋅及類似物)，及胺化合物，諸如三乙二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三乙胺、N,N'-二甲基哌嗪、1,3,5-參(二甲基胺基丙基)六氫三嗪、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、N-甲基二環己基胺、五甲基二伸丙基三胺、N-甲基-N'-(2-二甲基胺基)-乙基-哌嗪、三丁胺、五甲基二伸乙基三胺、六甲基三伸乙基四胺、七甲基四伸乙基五胺、二甲基胺基環己胺、五甲基二伸丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、雙(二甲基胺基乙基)醚、參(3-二甲基胺基)丙胺，或其酸封端衍生物，及類似物，及其任何混合物。觸媒化合物應以催化有效量存在於反應性組合物中，基於使用之所有反應性成分之總重量，一般約0至5重量%，較佳0至2重量%，最佳0至1重量%。
用於製造根據本發明之 TPU 材料之方法根據本發明之反應性調配物中之所有反應物均可立即反應或可以循序方式反應。藉由預先混合，獲得異氰酸酯反應性化合物溶液或懸浮液或分散液之所有或部分。用以製造本發明之組合物之各種組分實際上可以任何順序添加。方法可選自批量生產法，分批或連續方法，包括鑄造方法及反應性擠壓方法。
作為一實例，用於製造根據本發明之TPU材料之方法至少包括以下步驟： i. 預混合異氰酸酯反應性化合物、觸媒化合物及其他添加劑及/或填充劑，及然後 ii.     混合異氰酸酯組合物與步驟i)中獲得之組合物以形成反應性調配物，及 iii.    容許步驟ii)中獲得之反應性調配物反應，及然後 iv.     視需要在高溫下固化及/或退火步驟iii)中獲得之TPU材料 根據實施例，混合聚異氰酸酯組合物與步驟i)中獲得之預混組合物以形成反應性調配物之步驟係使用2種組分混合系統進行。根據實施例，該混合系統係壓力混合系統。根據實施例，該壓力混合系統係使用衝擊來混合材料之高壓混合系統。
根據實施例，混合聚異氰酸酯組合物與步驟i)中獲得之預混組合物以形成反應性調配物之步驟係使用2種組分動態混合系統進行。
根據實施例，混合聚異氰酸酯組合物與步驟i)中獲得之預混組合物以形成反應性調配物之步驟係使用衝擊及動態混合之組合進行。
根據實施例，用於製造根據本發明之TPU材料之方法係使用Castech ®鑄造方法、分批方法及/或反應性擠壓。
根據實施例，較佳地，不將外部熱量添加至反應性調配物，反應放熱係足以獲得最終結構。
根據實施例，容許步驟ii)中獲得之反應性調配物反應之步驟係於模具中進行且可改變模具溫度以影響皮膚性質。高模具溫度亦可防止過度熱損失，從而有助於聚合期間之轉化/分子量增長。
根據實施例，用於製造根據本發明之TPU材料之方法係以於範圍75至125內、於範圍80至120內、於範圍85至120內、於範圍88至120內、於範圍90至120內、於範圍90至110內、於範圍92至110內、於範圍95至110內、於範圍95至105內、於範圍95至102內、於範圍95至100內之異氰酸酯指數進行。
根據本發明之 TPU 材料根據實施例，TPU材料具有＞ 25℃之Tg，較佳Tg ＞ 35℃，較佳Tg ＞ 40℃，更佳Tg ＞ 45℃，更佳Tg ＞ 50℃，更佳Tg ＞ 55℃，最佳Tg ＞ 70℃。
根據實施例，根據ISO 1183-1量測，根據本發明之TPU材料具有於範圍300至10000 kg/m 3內、於範圍500至5000 kg/m 3內、於範圍500至2500 kg/m 3內、於範圍750至2500 kg/m 3內、於範圍900至2500 kg/m 3內、於範圍900至2000 kg/m 3內、於範圍900至1500 kg/m 3內、於範圍900至1300 kg/m 3內、於範圍1000至1300 kg/m 3內、於範圍1100至1300 kg/m 3內之視密度(ISO 1183-1)。
根據實施例，根據本發明之TPU材料具有於50至100範圍內，更佳於範圍60至100內，更佳於範圍70至100內，更佳於範圍70至90內，最佳於範圍75至85內之視蕭氏D硬度(根據DIN ISO 7619-2量測)。
根據實施例，根據本發明之TPU材料具有於1至500%範圍內，更佳於1至400%範圍內，更佳於1至300%範圍內，更佳於1至200%範圍內，更佳於1至100%範圍內，更佳於1至50%範圍內，最佳於1至30%範圍內之伸長率(根據DIN 53504)。
根據實施例，根據本發明之TPU材料具有於300至15000 MPa範圍內，更佳於500至12000 MPa範圍內，更佳於800至10000 MPa範圍內，更佳於800至6000 MPa範圍內，更佳於800至5000 MPa範圍內，更佳於1200至3500 MPa範圍內，最佳於1500至2700 MPa範圍內之撓曲模數(根據ISO 178)。
根據實施例，根據本發明之TPU材料具有於5至150 MPa範圍內，更佳於15至120 MPa範圍內，更佳於30至100 MPa範圍內，更佳於40至90 MPa範圍內，最佳於50至80 MPa範圍內之斷裂抗拉強度(根據DIN 53504)。
根據實施例，根據本發明之TPU材料具有於5至150 MPa範圍內，更佳於15至120 MPa範圍內，更佳於30至100 MPa範圍內，更佳於40至90 MPa範圍內，最佳於50至80 MPa範圍內之最大負載下抗拉強度(根據DIN 53504)。
根據實施例，根據本發明之TPU材料係使用反應性調配物製得，其中芳族二羧酸基二醇擴鏈劑係由再生PET製成之對苯二甲酸基聚酯二醇擴鏈劑且基於該TPU材料(不包括任何填充劑)之總重量，該TPU材料含有≥ 2重量%，更佳≥ 5重量%，更佳≥ 10重量%，更佳≥ 15重量%，更佳≥ 20重量%，最佳≥ 25重量%之再生含量。當該TPU材料之再生含量之計算中包括填充劑時，該TPU材料含有≥ 1重量%，更佳≥ 2重量%，更佳≥ 3重量%，更佳≥ 4重量%，最佳≥ 5重量%之再生含量。
根據本發明之TPU材料具有熱塑性性質。因此本發明進一步提供一種用於將根據本發明之熱塑性聚胺基甲酸酯回收及/或重熔至新應用中而相較於現有技術高撓曲模數及高硬度材料(此高硬質嵌段TPU (具有低降解溫度)或熱固性材料)不顯著劣化熱塑性聚合物基材之方法。相較於此等材料，根據本發明之TPU材料可更容易回收及/或重熔。
根據實施例，根據本發明之熱塑性TPU材料之重熔/回收係藉由加熱及/或壓縮方法在高於熱塑性材料之熔化溫度之溫度下進行。
根據實施例，根據本發明之熱塑性TPU材料之重熔/回收係藉由一種在高於熱塑性材料之熔化溫度之溫度下自使用之填充劑或纖維中之任一者回收及/或分離該TPU之方法來進行。
根據實施例，根據本發明之熱塑性TPU材料之回收係藉由一種使用溶劑或溶劑之組合之方法來進行。
根據實施例，根據本發明之熱塑性TPU材料之重熔/回收係藉由一種使用溶劑或溶劑之組合以自使用之填充劑或纖維中之任一者回收及/或分離該TPU之方法來進行。
根據實施例，根據本發明之熱塑性材料之重熔/回收係於擠壓機中在高於該熱塑性材料之熔化溫度之溫度下進行。藉由於該擠壓機中進一步添加發泡劑，可達成發泡回收之TPU發泡體。
根據實施例，TPU材料可在低於250℃之溫度下，較佳在＜ 245℃之溫度下，較佳在＜ 240℃之溫度下，較佳在＜ 235℃之溫度下，較佳在＜ 230℃之溫度下，較佳在＜ 225℃之溫度下，較佳在＜ 220℃之溫度下，較佳在＜ 215℃之溫度下，較佳在＜ 210℃之溫度下，較佳在＜ 205℃之溫度下，較佳在＜ 200℃之溫度下，較佳在＜ 195℃之溫度下，較佳在＜ 190℃之溫度下，較佳在＜ 185℃之溫度下，最佳在＜ 180℃之溫度下加工。
根據實施例，TPU材料可藉由用以加工熱塑性塑膠之所有習知方法加工，例如藉由射出成型、擠壓、壓延、熱成型、輥軋、旋轉成型、燒結方法或自溶液(使用合適之溶劑)加工。不使用溶劑之加工方法係最佳的。
本發明進一步揭示基於根據本發明之熱塑性材料之熱重組材料。
在一些情況下，較佳在與原始應用相同之應用領域中使用熱重組/熱回收熱塑性材料。一實例為根據本發明之熱塑性材料在建築應用、地板應用中作為複合材料之用途。
本發明係用下列實例闡述。
實例 使用之化學物質：
TEROL® 250 由再生PET製成之低分子量對苯二甲酸基二醇，具有250 mg KOH/g之OH值，來自Huntsman
MEG 單乙二醇
異氰酸酯1 可自Huntsman以Suprasec® 1306購買之4,4’-MDI
異氰酸酯2 低官能4,4’-MDI基預聚物，在室溫下為液體，可自Huntsman以Suprasec® 2021購買及NCO含量為23.2%
Avalon 65DB 商業TPU，可自Huntsman購買(不使用任何對苯二甲酸基二醇)
Isoplast 101 ETP 商業工程化TPU，可自Lubrizol購買(不使用任何對苯二甲酸基二醇)
表 1 中描述之實例 - 樣品製備表1中描述之比較實例1及2 (CE1及CE2)係獲自各別供應商並根據供應商指南經由射出成型加工之熱塑性材料。
比較實例3 (CE3)及本發明實例1 (E1)係經由分批方法製備。熱塑性聚胺基甲酸酯樣品係使用Cas.Tech DB9澆注型彈性體機器製得。使原料(「異氰酸酯摻混物」、「擴鏈劑摻混物」、「異氰酸酯反應性摻混物」、添加劑)保持在50±1℃下於材料罐上(僅在異氰酸酯1之情況下，針對該特定材料罐使用60℃之溫度)。於實例E1中，使用兩種不同之等反應性材料，其等係使用單獨之原料罐加工(然而可能使用將儲存於單個原料罐上之不同等反應性材料之預摻混物獲得相似/相同結果)。該等材料係於混合頭中以5000 RPM之速度混合及輸出為1900 g/min。樣品係於設定在120℃之溫度下之立式片狀模具中鑄造以製備厚度為4 mm之A4尺寸樣品。該等樣品係在固化後脫模(參見脫模時間，表1)以獲得在室溫下為固體之熱塑性聚胺基甲酸酯材料。
表1中呈現之不同比較及本發明樣品之性質係使用下文描述之方法量測。
性質 單位 方法
玻璃轉移溫度(Tg) ℃ 根據ISO 11357-2:2020使用示差掃描量熱法以10 K/min之加熱速率量測並分析第2次加熱循環
熔體體積速率(MVR) Cm 3/10min 根據ISO 1133使用5分鐘預熱時間量測。針對各樣品指定溫度及負載質量(例如8.7 kg)。
降解溫度(TGA 5重量%) ℃ 根據11358-1在空氣條件下量測。樣品損失5重量%之溫度係確定之降解溫度
密度 kg/m 3 根據ISO 1183-1在23℃下量測
硬度(蕭氏D) 蕭氏D 根據DIN ISO 7619-2在23℃下量測
最大負載下撓曲應力 MPa 根據ISO 178使用三點彎曲測試以65 mm支承跨度量測。在23℃下進行測試
最大負載下撓曲應變 %
撓曲模數 MPa
最大負載下抗拉強度 MPa 根據DIN 53504使用S1試樣類型及100 mm/min之測試速度量測。在23℃下進行測試
斷裂伸長率 %
最低擠壓加工溫度 ℃ 仍可使用Haake單螺杆擠壓機加工材料時之最低溫度。若針對不同區域使用不同溫度，則使用最高溫度區域。
表1中之結果清楚證實，本發明TPU材料(E1)具有相較於比較實例1 (CE1)增加之蕭氏D硬度及更高之撓曲模數且同時維持類似之加工溫度及降解溫度。本發明TPU材料(E1)顯示相較於比較實例1及2 (CE1及CE2)相似之性能(蕭氏D硬度及更高之撓曲模數)但具有更低之加工溫度(參見最低擠壓加工溫度)。本發明實例之更低加工溫度係在低於220℃之不同溫度下使用本發明實例(E1)之MVR量測另外證實。
實例4 (CE4)於反應性調配物中具有之雙官能二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的量係低於40重量%，其基於不包括任何任選添加劑及填充劑之反應性調配物之總重量。CE4僅含有35.7重量% MDI異構體。儘管存在分子量＜ 500 g/mol之芳族羧酸基二醇擴鏈劑(Terol 250)，但CE4中TPU之Tg係34℃。 表1
下表2中係用於本發明實例E1之Haake擠壓機之溫度分佈的實例。此實驗之擠壓溫度係200℃ (使用該擠壓機之最高溫度區域，其係擠壓材料所需之最低溫度)。此證實本發明材料E1可在≤220℃下且因此在明顯低於CE1及CE2之溫度下經加工。
Haake擠壓機設定 單位 值
擠壓機速度 rpm 150
溫度區域1 ℃ 170
溫度區域2 ℃ 195
溫度區域3 ℃ 200
溫度染料 ℃ 170
表2
本發明實例(E1)另外具有以下益處，其含有由(消費前及消費後)再生材料製成之多元醇(Terol 250) (該多元醇中大約~55重量%)。本發明實例E1之再生含量係~ 22重量% (包括消費前及消費後再生材料兩者)。

Claims (17)

  1. 一種用於形成具有於範圍50至100內之蕭氏D硬度(根據DIN ISO 7619-2量測)及高於室溫之玻璃轉移溫度(Tg，根據ISO 11357-2:2020量測)之熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)之反應性調配物，該反應性調配物至少包含： 包含至少一種雙官能異氰酸酯化合物之異氰酸酯組合物，及 異氰酸酯反應性組合物，其包含基於該異氰酸酯反應性組合物中所有擴鏈劑之總重量計算的至少10重量%異氰酸酯反應性化合物，該異氰酸酯反應性化合物選自至少一種芳族二羧酸基二醇擴鏈劑，該至少一種芳族二羧酸基二醇擴鏈劑選自由再生PET製成之分子量＜ 500 g/mol之對苯二甲酸基聚酯二醇擴鏈劑，及 視需要觸媒化合物，及 視需要其他添加劑及/或填充劑 其中基於該異氰酸酯及該異氰酸酯反應性組合物之總重量，該反應性調配物之硬質嵌段含量係＞ 70重量%，異氰酸酯指數係於範圍75至125內及數量平均異氰酸酯官能度及數量平均羥基官能度係於範圍1.8至2.5內。
  2. 如前述請求項中任一項之反應性調配物，其中該異氰酸酯反應性組合物具有於範圍1.8至2.4內之羥基官能度且包含基於異氰酸酯反應性組合物中所有擴鏈劑之總重量計算的至少20重量%的分子量＜ 500 g/mol之芳族羧酸基二醇擴鏈劑，較佳基於該異氰酸酯反應性組合物中所有擴鏈劑之總重量計算的至少30重量%，較佳至少40重量%，較佳至少50重量%，較佳至少60重量%，較佳至少70重量%，較佳至少80重量%，最佳至少90重量%的分子量＜ 500 g/mol之芳族羧酸基二醇擴鏈劑。
  3. 如前述請求項中任一項之反應性調配物，其中該TPU具有＞ 35℃之Tg (根據ISO 11357-2:2020量測)，較佳＞ 40℃之Tg，較佳＞ 45℃之Tg，更佳＞ 50℃之Tg，更佳＞ 55℃之Tg，最佳＞ 70℃。
  4. 如前述請求項中任一項之反應性調配物，其中該異氰酸酯反應性組合物包含芳族及脂族基二醇，使得基於該異氰酸酯反應性組合物之總重量，至少20重量%該等二醇，較佳＞ 30重量%，較佳＞ 40重量%，較佳＞ 50重量%，較佳＞ 60重量%，較佳＞ 70重量%，更佳＞ 75重量%該等二醇係選自芳族二羧酸基二醇。
  5. 如前述請求項中任一項之反應性調配物，其中該芳族二羧酸基二醇擴鏈劑係基於選自鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及/或對酞酸的苯二甲酸，更佳該芳族二醇擴鏈劑係基於對酞酸(p-phthalic acid) (對苯二甲酸(terephthalic acid))，最佳該芳族二醇擴鏈劑係對苯二甲酸基聚酯二醇擴鏈劑。
  6. 如前述請求項中任一項之反應性調配物，其含有小於1重量%的水，較佳小於0.5重量%的水，更佳小於0.2重量%的水，更佳小於0.1重量%的水，更佳小於0.05重量%的水。
  7. 如前述請求項中任一項之反應性調配物，其不含有水。
  8. 如前述請求項之反應性調配物，其中該異氰酸酯組合物中之該等芳族異氰酸酯化合物係選自雙官能二苯基甲烷二異氰酸酯異構體(MDI)，且基於不包括任何添加劑及填充劑之反應性調配物之總重量計算，該等MDI異構體係以＞ 40重量%，更佳＞ 41重量%，更佳＞ 42重量%，更佳＞ 43重量%，更佳＞ 44重量%，更佳＞ 45重量%，更佳＞ 46重量%，更佳＞ 47重量%，更佳＞ 48重量%，更佳＞ 50重量%之量存在於該反應性調配物中。
  9. 如前述請求項之反應性調配物，其中該反應性調配物之硬質嵌段含量係＞ 70重量%，更佳＞ 75重量%，較佳＞ 80重量%，更佳＞ 85重量%，最佳90至100重量%。
  10. 如前述請求項之反應性調配物，其中異氰酸酯反應性化合物及/或異氰酸酯化合物及/或完全反應性調配物(包括所有異氰酸酯及異氰酸酯反應性化合物)之數量平均官能度係於1.8至2.5範圍內，更佳於1.9至2.2範圍內，更佳於1.95至2.05範圍內，更佳於1.95至2.02範圍內，更佳於1.95至2.015範圍內，更佳於1.95至2.012範圍內，甚至更佳於1.98至2.01範圍內及最佳於1.98至2.005範圍內。
  11. 如前述請求項之反應性調配物，其中該異氰酸酯組合物具有於範圍3至50內，較佳於範圍5至33.6內，更佳於範圍10至33.6內，更佳於範圍15至33.6內，更佳於範圍20至33.6內，更佳於範圍25至33.6內，最佳於範圍30至33.6內之NCO值。
  12. 如前述請求項之反應性調配物，其中該異氰酸酯組合物中之該等異氰酸酯化合物係選自芳族異氰酸酯化合物，較佳地，基於該異氰酸酯組合物之總重量計算，該異氰酸酯組合物含有至少80重量%、至少85重量%、至少90重量%、至少95重量%、及最佳至少98重量% 4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
  13. 如前述請求項之反應性調配物，其中該反應性調配物之異氰酸酯指數係於範圍75至125內、於範圍80至120內、於範圍85至120內、於範圍88至120內、於範圍90至120內、於範圍90至110內、於範圍92至110內、於範圍95至110內、於範圍95至105內、於範圍95至102內、於範圍95至100內。
  14. 如前述請求項之反應性調配物，其中該芳族二羧酸基二醇擴鏈劑具有於範圍45 g/mol至500 g/mol內，更佳於範圍150 g/mol至500 g/mol內，最佳於範圍250 g/mol至500 g/mol內之分子量。
  15. 一種用於製造可熱回收TPU之方法，該可熱回收TPU係藉由將如前述請求項1至14中任一項之反應性調配物之化合物組合並使其等反應而製得。
  16. 一種熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)材料，其具有＞室溫之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳高於40℃，更佳高於55℃之Tg，於範圍300至15000 MPa(根據ISO 178量測)內，最佳於範圍1500至2700 MPa內之撓曲模數及於5至150 MPa範圍內之斷裂抗拉強度(根據DIN 53504)，該TPU材料係藉由將如前述請求項1至14中任一項之反應性調配物之化合物組合並使其等反應而製得。
  17. 如請求項16使用反應性調配物製得之TPU材料，其中該芳族二羧酸基二醇擴鏈劑係由再生PET製成之對苯二甲酸基聚酯二醇擴鏈劑，且基於該TPU材料之總重量(不包括任何填充劑)，該TPU材料含有≥2重量%，更佳≥5重量%，更佳≥10重量%，更佳≥15重量%，更佳≥20重量%，最佳≥25重量%之再生含量。
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US5574092A (en) 1995-09-26 1996-11-12 The Dow Chemical Company Thermoplastic polyurethanes containing units derived from an aromatic diol
WO2016118141A1 (en) * 2015-01-22 2016-07-28 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
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