JP7429370B2 - ウレタン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
また、ナノセルロースと芳香族系ポリイソシアネートとを含むウレタン樹脂組成物が提案されている(非特許文献1参照)。
[1]リン酸エステル化ナノセルロース及び脂肪族系ポリウレタンを含むことを特徴とするウレタン樹脂組成物。
[3]リン酸エステル化ナノセルロースと、脂肪族系ポリオールとを混合した後に、脂肪族系ポリイソシアネートを混合することを特徴とする上記[2]記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
[4]脂肪族系ポリオールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする上記[2]又は[3]記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
[5]脂肪族系ポリイソシアネートが、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートであることを特徴とする上記[2]~[4]のいずれか記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
本発明におけるリン酸エステル化ナノセルロースは、ナノセルロースの水酸基の少なくとも一部がリン酸で置換されたものである。本発明のリン酸エステル化ナノセルロースは、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のリン酸エステル化ナノセルロースの塩であってもよい。
本発明における脂肪族系ポリウレタンは、ウレタン結合を有する重合体であり、脂肪族系ポリオールと脂肪族系ポリイソシアネートとの縮合反応により得ることができる。
本発明のウレタン樹脂組成物には、ウレタン化反応を促進し、硬化するための触媒が含まれていてもよい。触媒としては、通常ウレタン化に用いられる触媒であれば特に制限されるものではなく、例えば、アミン系触媒、金属触媒を挙げることができ、2種以上併用してもよい。アミン系触媒としては、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルアミノエタノール、N,N´,N´-トリメチルアミノエチルピペラジン、トリエチレンジアミン等を挙げることができる。金属触媒としては、ジラウリン酸ジブチルスズ等のスズ触媒や、2-エチルヘキサン酸鉛、オクテン酸鉛等の鉛触媒や、ナフテン酸金属塩や、プロピオン酸フェニル水銀塩を挙げることができる。
本発明のウレタン樹脂組成物の製造方法は、有機溶媒中で、リン酸エステル化ナノセルロースと、脂肪族系ポリオールと、脂肪族系ポリイソシアネートとを混合することを特徴とする。本発明の製造方法においては、3種を同時に混合してさせてもよく、2種を混合した後に、さらに残りの1種を混合してもよいが、特に、有機溶媒中で、リン酸エステル化ナノセルロースと、脂肪族系ポリオールとを混合した後に、脂肪族系ポリイソシアネートを混合することが好ましい。これにより、リン酸化ナノセルロースの分散性がより向上する。
5重量%水溶液(重合度200)のセルロースナノファイバー(CNF-1)を用いてリン酸(85%w/v)濃度30重量%になるように調整を行い、40Hzの超音波を用いて3時間処理した。その後、室温にて4時間攪拌を行った。続いて、蒸留水にてpH6-7になるまで遠心分離機で繰り返し液体と沈殿物に分けながら洗浄を繰り返した。緩衝液をアセトンに交換したのち、24時間の攪拌を行い、遠心分離機を用いてリン酸エステル化ナノセルロースCNF-1-Pの回収をおこなった。
[実施例1]
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG-2000、Mw2000)12g、リン酸化ナノセルロースCNF-1-P 0.2g、及びアセトン250mlを500mlフラスコ内に加え、還流温度で4時間攪拌を行った。その後、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(H12MDI)7.9gと触媒量のジラウリン酸ジブチルスズを加えて、さらに4時間攪拌を行った。反応終了後、得られた沈殿物をろ過により洗浄、回収した。回収したウレタン樹脂組成物を型に入れてオーブン(60℃)で3時間乾燥した。続いて、熱プレス機を用いて120℃、30MPaにて30分間かけてシート成型を行い、その後に冷却しながらプレスを45分間行った。
実施例1のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースCNF-1-P 0.2gに代えて、リン酸化ナノセルロースCNF-1-P 0.38gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。
実施例1のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースCNF-1-P 0.2gに代えて、リン酸化ナノセルロースCNF-1-P 0.62gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。
実施例1のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースCNF-1-P 0.2gに代えて、リン酸化ナノセルロースCNF-2-P 0.2gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。
実施例1のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースCNF-1-P 0.2gに代えて、リン酸化ナノセルロースCNF-2-P 0.38gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。
実施例1のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースCNF-1-P 0.2gに代えて、リン酸化ナノセルロースCNF-2-P 0.62gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。
実施例1のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースCNF-1-P 0.2gに代えて、リン酸化ナノセルロースCNF-3-P 0.2gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。
実施例1のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースCNF-1-P 0.2gに代えて、リン酸化ナノセルロースCNF-3-P 0.38gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。
実施例1のウレタン樹脂組成物の製造において、リン酸化ナノセルロースCNF-1-P 0.2gに代えて、リン酸化ナノセルロースCNF-3-P 0.62gを用いた以外は、実施例1と同様の方法で行った。
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG-2000、Mw2000)12g、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(H12MDI)7.9g(0.69mmol)、及び触媒量のジラウリン酸ジブチルスズを500mlフラスコ内に加え、90℃で4時間攪拌を行った。その後、さらに1,4-ブタンジオール(BD)1.4gを加え、90℃で4時間攪拌を行った。反応終了後、得られた沈殿物をろ過により洗浄、回収した。回収したウレタン樹脂を型に入れてオーブン(60℃)で3時間乾燥した。続いて、熱プレス機を用いて120℃、30MPaにて30分間かけてシート成型を行い、その後に冷却しながらプレスを45分間行った。
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG-2000、Mw2000)4.75g、酢酸セルロース0.33g、及びDMF50MLを500mlフラスコ内に加え、90℃で4時間攪拌を行った。その後、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(H12MDI)1.8g、及び触媒量のジラウリン酸ジブチルスズを加えて、さらに90℃で4時間攪拌を行った。反応終了後、得られた沈殿物をろ過により洗浄、回収した。回収したウレタン樹脂組成物を型に入れてオーブン(70℃)で3時間乾燥した。続いて、熱プレス機を用いて120℃、30MPaにて30分間かけてシート成型を行い、その後に冷却しながらプレスを45分間行った。
窒素雰囲気下、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMG-2000、Mw2000)12g、アセトン置換した5重量%溶液(重合度200)のセルロースナノファイバー(CNF-1)4g(セルロース分量約0.2g)、及びアセトン250mlを500mlフラスコ内に加え、還流温度で4時間攪拌を行った。その後、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(H12MDI)7.9g(0.69mmol)、及び触媒量のジラウリン酸ジブチルスズを加えて、さらに4時間攪拌を行った。反応終了後、得られた沈殿物をろ過により洗浄、回収した。回収したポリウレタンは熱プレス機を用いて120℃、30MPaにて30分間かけてシート成型を行い、その後に冷却しながらプレスを45分間行った。
比較例3において、アセトン置換した5重量%溶液(重合度200)のセルロースナノファイバー(CNF-1)4g(セルロース分量約0.2g)に代えて、アセトン置換した5重量%溶液(重合度200)のセルロースナノファイバー(CNF-1)7.6g(セルロース分量約0.38g)を用いた以外は、比較例3と同様の方法で行った。
比較例3において、アセトン置換した5重量%溶液(重合度200)のセルロースナノファイバー(CNF-1)4g(セルロース分量約0.2g)に代えて、アセトン置換した5重量%溶液(重合度200)のセルロースナノファイバー(CNF-1)12.4g(セルロース分量約0.62g)を用いた以外は、比較例3と同様の方法で行った。
比較例3において、アセトン置換した5重量%溶液(重合度200)のセルロースナノファイバー(CNF-1)4g(セルロース分量約0.2g)に代えて、アセトン置換した5重量%水溶液(重合度650)のセルロースナノファイバー(CNF-2)4g(セルロース分量約0.2g)を用いた以外は、比較例3と同様の方法で行った。
比較例3において、アセトン置換した5重量%溶液(重合度200)のセルロースナノファイバー(CNF-1)4g(セルロース分量約0.2g)に代えて、アセトン置換した5重量%水溶液(重合度650)のセルロースナノファイバー(CNF-2)7.6g(セルロース分量約0.38g)を用いた以外は、比較例3と同様の方法で行った。
比較例3において、アセトン置換した5重量%溶液(重合度200)のセルロースナノファイバー(CNF-1)4g(セルロース分量約0.2g)に代えて、アセトン置換した5重量%水溶液(重合度650)のセルロースナノファイバー(CNF-2)12.4g(セルロース分量約0.62g)を用いた以外は、比較例3と同様の方法で行った。
比較例3において、アセトン置換した5重量%溶液(重合度200)のセルロースナノファイバー(CNF-1)4g(セルロース分量約0.2g)に代えて、アセトン置換した5重量%水溶液(重合度800)のセルロースナノファイバー(CNF-3)4g(セルロース分量約0.2g)を用いた以外は、比較例3と同様の方法で行った。
比較例3において、アセトン置換した5重量%溶液(重合度200)のセルロースナノファイバー(CNF-1)4g(セルロース分量約0.2g)に代えて、アセトン置換した5重量%水溶液(重合度800)のセルロースナノファイバー(CNF-3)7.6g(セルロース分量約0.38g)を用いた以外は、比較例3と同様の方法で行った。
比較例3において、アセトン置換した5重量%溶液(重合度200)のセルロースナノファイバー(CNF-1)4g(セルロース分量約0.2g)に代えて、アセトン置換した5重量%水溶液(重合度800)のセルロースナノファイバー(CNF-3)12.4g(セルロース分量約0.62g)を用いた以外は、比較例3と同様の方法で行った。
具体的には、得られたポリウレタンシートを0.5×4cmの短冊状に切断後、コンパクト引張試験機 IMC-18E0(井元製作所、京都、日本)を用いて測定した。各サンプル5mm/minの引張速度で最低5回試験を行った。
実施例9に係るウレタン樹脂組成物(シート)及び比較例11に係るウレタン樹脂組成物(シート)の透明性を比較するため、シートを載せて裏側の模様の見え方を比較した。その結果を図3に示す。右側の長方形のシートが実施例6に係るウレタン樹脂組成物であり、左側の楕円のシートが比較例8に係るウレタン樹脂組成物である。
Claims (4)
- 有機溶媒中で、リン酸エステル化ナノセルロース(ただし、リン酸基の一部又は全てにポリエーテルアミンが結合したものを除く)と、脂肪族系ポリオールとを混合した後に、脂肪族系ポリイソシアネートを混合することを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法。
- 前記リン酸エステル化ナノセルロースが、ナノセルロースとリン酸化合物とを含む水溶液を超音波処理することでリン酸エステル化されたものであることを特徴とする請求項1記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
- 脂肪族系ポリオールが、ポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とする請求項1又は2記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
- 脂肪族系ポリイソシアネートが、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートであることを特徴とする請求項1~3のいずれか記載のウレタン樹脂組成物の製造方法。
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