CN114616252B - 木质纤维素泡沫组合物和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明包括制备包含一种或多种纳米纤维素组分的纳米纤维素组合物的方法，其中所述一种或多种纳米纤维素组分包含微米级纤维素或纤维素纳米纤丝(CNF)，所述方法包括以下步骤：通过使所述一种或多种纳米纤维素组分与液体组分组合来产生纳米纤维素浆料；以及使所述纳米纤维素浆料暴露于干燥条件，其中所述干燥条件包含微波辐射，由此产生纳米纤维素组合物。本发明还包括包含纤维素的组合物(纳米纤维素组合物)，其中所述纳米纤维素组合物具有约5体积％至约95体积％的内部空隙空间。

Description

木质纤维素泡沫组合物和其制备方法
相关申请交叉引用
本申请要求2019年10月29日提交的美国临时专利申请第62/927,392号的权益，其内容据此通过引用方式整体并入本文。
背景技术
由低成本可再生材料构成并包含诸如密度、孔隙率和孔径分布等受控变量的低密度、多孔和/或可渗透材料(诸如泡沫)在从包装至生物医学材料的范围内的许多应用中受到极大关注。微波辐射先前已用于成功地使淀粉浆膨胀并脱水，从而生产低模量泡沫材料。然而，用淀粉产生泡沫需要大量的淀粉，通常约50重量％。另外，可以成功地用于制造泡沫的淀粉的重量范围很窄。如果使用过多的淀粉，那么淀粉不会分散。如果使用的淀粉太少，那么只会形成非常脆弱的结构。如果可以由可再生和可堆肥原料产生一类新的低成本、低密度材料，特别是如果它们具有明确定义并可控的机械特性，诸如弯曲模量和压缩模量，并且可以进一步操作用于包装和消费应用，那么这将是有利的。
发明内容
本发明一般涉及木质纤维素产品(例如木浆、木纤维、木质纳米纤维、非木质植物材料，诸如棉纤维)和木质废料(例如锯末、木粉、机床刨花等)的领域，以及使用微波辐射来部分地或完全地干燥浆料以产生低密度材料，所述材料展现的机械特性显著高于不使用微波辐射产生的具有相似组成和密度的材料。
本公开提供了一种用于产生由纤维素纳米纤丝(CNF)或包含CNF的CNF复合材料和低成本并且天然来源的木质废料(例如木粉、木浆、木纤维、木屑等)构成的高质量泡沫的新的有成本效益的方法，其中所述泡沫具有明确定义并受控的特性，诸如密度、孔隙率、孔径分布、生物相容性、疏水性、溶解动力学。这些泡沫也可经过操作用于生物医学应用。
一方面，本公开提供了制备包含一种或多种木质纤维素组分的木质纤维素组合物的方法，其中所述一种或多种木质纤维素组分包含微米级纤维素和/或纤维素纳米纤丝(CNF)，所述方法包括以下步骤：(a)通过使所述一种或多种木质纤维素组分与液体组分组合来产生木质纤维素浆料；和(b)使所述木质纤维素浆料暴露于第一干燥条件，其中所述第一干燥条件包含微波辐射，由此产生第一木质纤维素组合物。
在一些实施方案中，第一干燥条件包含一个或多个干燥时段。在一些实施方案中，一个或多个干燥时段在时间上以从数分钟至数天范围的间隔分开。在一些实施方案中，一个或多个干燥时段包含相同微波条件。在一些实施方案中，一个或多个干燥时段包含一个或多个微波参数与至少一个其他干燥时段不同的微波条件。在一些实施方案中，一个或多个微波参数包括微波功率、微波波长、微波频率、微波方向性、微波通量和微波暴露的持续时间。在一些实施方案中，一个或多个干燥时段包含一个干燥时段，并且在所述一个干燥时段期间，所述微波辐射在功率、波长、频率、方向性和通量中的一个或多个方面变化。
在一些实施方案中，微波辐射的变化导致具有可变孔隙率的第一木质纤维素组合物。在一些实施方案中，微波辐射的变化导致具有均一孔隙率的第一木质纤维素组合物。在一些实施方案中，微波辐射具有约5W/kg木质纤维素浆料至约100kW/kg木质纤维素浆料的功率。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至90小时/kg木质纤维素浆料的持续时间。在一些实施方案中，当暴露于微波辐射持续至少一个微波辐射时段时，木质纤维素浆料是装于模具中。在一些实施方案中，当暴露于微波辐射持续至少一个微波辐射时段时，木质纤维素浆料未装于模具中。在一些实施方案中，当暴露于微波辐射持续至少一个微波辐射时段时，对木质纤维素浆料进行挤压。
在一些实施方案中，木质纤维素浆料包含按总重量计约0.1％至约20％的纳米纤维素纤维固体物。在一些实施方案中，木质纤维素浆料包含约1％至约10％的CNF。在一些实施方案中，木质纤维素浆料包含约10％至100％的CNF。在一些实施方案中，木质纤维素浆料还包含一种或多种添加剂。在一些实施方案中，一种或多种添加剂按总重量计占木质纤维素浆料的约1％至约50％。在一些实施方案中，一种或多种添加剂包含木材衍生物、金属颗粒、胶乳颗粒、生物陶瓷、玻璃材料、蛋白质、荧光染料、矿物、天然纤维、聚合物材料或它们的任何组合。在一些实施方案中，一种或多种添加剂包含木质废料。
在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，直至液体组分含量为约0.01重量％至约20重量％。
在一些实施方案中，本公开的方法进一步包括以下步骤：(c)使第一木质纤维素组合物暴露于第二干燥条件，由此产生第二木质纤维素组合物。在一些实施方案中，第二干燥条件包含热能、真空、冻干或空气干燥。在一些实施方案中，第二干燥条件诱导与所述第一干燥条件不同的液体组分去除速率。
在一些实施方案中，第二木质纤维素组合物与第一木质纤维素组合物相比包含不同的材料特性。在一些实施方案中，第二木质纤维素组合物与所述第一木质纤维素组合物相比包含按重量计较低的液体组分含量。
在一些实施方案中，本公开的方法进一步包括以下步骤：(d)用一层壳体材料覆盖(b)的第一木质纤维素组合物或覆盖(c)的第二木质纤维素组合物，由此产生具有壳体材料外层的经干燥过的木质纤维素组合物。在一些实施方案中，本公开的方法进一步包括以下步骤：(e)使具有壳体材料外层的经干燥过的木质纤维素组合物暴露于第三干燥条件，由此产生具有经干燥过的壳体材料外层的经干燥过的木质纤维素组合物。
在一些实施方案中，经干燥过的壳体材料外层比(b)的所述第一木质纤维素组合物和/或(c)的所述第二木质纤维素组合物更致密。在一些实施方案中，经干燥过的壳体材料外层不如(b)的所述第一木质纤维素组合物和/或(c)的所述第二木质纤维素组合物致密。在一些实施方案中，壳体材料包含CNF、木材衍生物、金属颗粒、胶乳颗粒、生物陶瓷、玻璃材料、蛋白质、荧光染料、矿物、天然纤维、聚合物材料或它们的任何组合。
在一些实施方案中，第三干燥条件包含微波辐射、热能、真空、冻干或空气干燥。
另一方面，本公开提供包含一种或多种木质纤维素组分的组合物(木质纤维素组合物)，其中所述木质纤维素组合物具有约5体积％至约95体积％的内部空隙空间。
在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有约0.03g/cm3至约5g/cm3的密度。
在一些实施方案中，一种或多种木质纤维素组分包含微米级纤维素和/或纤维素纳米纤丝(CNF)。
在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有约1重量％至约95重量％的纳米纤维素纤维固体含量。
在一些实施方案中，内部空隙空间均匀地分布在整个组合物中。在一些实施方案中，内部空隙空间可变地分布在所述组合物的至少两个区域上。在一些实施方案中，所述至少两个区域包含具有按体积计的第一内部空隙空间的第一区域和具有按体积计的第二内部空隙空间的第二区域。在一些实施方案中，按体积计的内部空隙空间从第一区域到第二区域存在逐渐变化。在一些实施方案中，按体积计的内部空隙空间从第一区域到第二区域存在逐步变化。在一些实施方案中，第一区域在所述木质纤维素组合物中相对于所述第二区域是内部。在一些实施方案中，第二区域在木质纤维素组合物中相对于第一区域是内部。在一些实施方案中，第一区域在所述木质纤维素组合物中相对于第二区域水平地分层。在一些实施方案中，按体积计的第一内部空隙空间小于按体积计的第二内部空隙空间。
在一些实施方案中，木质纤维素组合物还包含一种或多种添加剂。在一些实施方案中，所述一种或多种添加剂相对于缺乏一种或多种添加剂的相同木质纤维素组合物修改木质纤维素组合物的物理、机械或化学特性。在一些实施方案中，一种或多种添加剂包含木材衍生物、金属颗粒、胶乳颗粒、生物陶瓷、玻璃材料、蛋白质、荧光染料、矿物、天然纤维、聚合物材料或它们的任何组合。
在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有介于约100kPa与约2500MPa之间的弯曲模量。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有介于约10kPa与约100MPa之间的压缩强度。
附图说明
附图仅用于说明目的，而非用于限制。
图1示出的图说明包含木纤维和纤维素纳米纤丝(CNF)并使用微波辐射形成的组合物的密度与R值之间的关系。
图2示出的图说明包含木纤维和纤维素纳米纤丝(CNF)并使用微波辐射形成的组合物的密度与压缩强度之间的关系。
图3示出具有0.20g/cm3的密度的木质纤维素组合物的经过修整并磨砂的面板。
图4A、图4B和图4C示出低密度、中等密度和高密度面板的孔结构差异的扫描电子显微镜检查图像。
图5示出当以不同的能量输出进行干燥时CNF浆料的质量随时间变化的图。
图6示出当以不同的能量输出进行干燥时纳米纤维素纤维的重量百分比随时间变化的图。
图7示出当以不同的能量输出进行干燥时从浆料失去的水质量随时间变化的图。
图8示出通过使用微波辐射进行孔形成和初始干燥所产生的纳米纤维素泡沫的照片。
图9示出纯的极低密度(<0.05g/cm3)CNF泡沫材料的照片。
图10示出示例性低密度CNF/木质废料泡沫组合物的照片。
图11示出的条形图比较了使用传统热压方法制造的泡沫材料与使用微波辅助方法制备的那些泡沫材料相比的弯曲强度。
定义
为了更容易理解本发明，下文首先定义了某些术语。在整个说明书中阐述了以下术语和其他术语的附加定义。本文中为了描述本发明的背景并提供关于其实践的额外细节所引用的出版物和其他参考材料由此以引用的方式并入。
大约或约：如本文所用，当应用于一个或多个所关注的值时，术语“大约”或“约”是指与所陈述的参考值相似的值。在某些实施方案中，除非另外陈述或另外由本文显而易见(除了此类数字将超过可能的值的100％的情况)，否则术语“大约”或“约”是指属于所陈述的参考值在任一方向(大于或小于)的25％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、13％、12％、11％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％或更低的值的范围。
纤维素纳米纤丝：如本文所用，术语“纤维素纳米纤丝”是指纤维素材料的状态，其中至少75％的纤维素材料将被视为“细料”。在一些实施方案中，可以被视为细料的纤维素材料的比例可能高得多，诸如80％、85％、90％、95％、99％或更高。在本公开中，术语“纳米纤丝”、“纳米纤维素”、“高度纤丝化纤维素”和“超纤丝化纤维素”均被视为与纤维素纳米纤丝同义。
细料：如本文所用，术语“细料”是指纤维素材料，或一部分具有小于0.2mm的加权纤维长度的纤维素纤维。在一些实施方案中，“细料”可以指具有介于包括5nm至包括100nm之间的直径并具有高表面积:体积比和高长度/直径(纵横)比的纤维素材料。
改进、增加或减少：如本文所用，术语“改进”、“增加”或“减少”或语法等义词指示相对于基线测量值(诸如在本文所述的处理或工艺步骤开始之前在同一样品中的测量值，或在不存在本文所述的处理或工艺步骤的情况下在对照样品(或多个对照样品)中的测量值)的值。
木质纤维素废料：如本文所用，“木质纤维素废料”是指源自木材或其他木质纤维素来源的木质材料或木质纤维素材料，包括在数微米至数厘米范围内的任何类型的小颗粒。在一些实施方案中，木质纤维素废料通常可以作为锯、刨、表面处理和精加工的结果来提供。
微波辐射：如本文所用，术语“微波辐射”是指一种电磁辐射形式，其波长介于包括一毫米与包括一米之间，并且频率介于包括300兆赫(MHz)与包括300吉赫(GHz)之间。在一些实施方案中，微波辐射可以具有介于500MHz与100GHz之间、介于500MHz与50GHz之间、介于500MHz与10GHz之间或介于500MHz与5GHz之间的频率。在一些实施方案中，微波辐射可以具有915MHz的频率。在一些实施方案中，微波辐射可以具有2,450MHz的频率。在一些实施方案中，微波辐射可以具有介于包括915MHz与包括2,450MHz之间的频率。
大体上：如本文所用，术语“大体上”是指展现所关注的特征或特性的总体范围或程度或接近总体范围或程度的定性情况。化学领域的普通技术人员应理解，生物学和化学现象很少(如果有的话)会达到完全和/或进行至完全或者实现或避免绝对结果。因此，术语“大体上”在本文中用于记录在许多生物学和化学现象中固有的潜在完全性缺乏。
具体实施方式
本发明一般涉及木材产品(例如木浆、纤维和纳米纤维)和木质纤维素废料(例如锯末、木粉、机床刨花等)的领域，以及使用微波辐射来部分地或完全地干燥浆料以产生例如低密度材料，如与不使用微波辐射产生的具有相似组成和密度的材料相比，所述低密度材料展现改进的机械特性。
尽管先前的工作表明微波辐射可用于有效地使淀粉浆发泡并脱水，所述工作并未扩展至用微波辐射使木质纤维素浆料发泡。淀粉是一种非纤维状多糖，并且先前的工作已经使用这些较大的大分子聚合物作为泡沫的基本构件和结构要素。与淀粉不同，纤维素纳米纤丝(在本文中也称为CNF和/或微纤化纤维素(MFC))是包含基于纤维素的聚合物(即，不是聚合物分子))的纤维颗粒。
纳米纤丝化纤维素先前已显示可用作木材和聚合物复合材料中的增强材料，可用作纸张、纸板和其他基材的屏障涂层，并且可用作控制孔隙率和粘合依赖性特性的造纸添加剂。许多团体正在考虑将纳米纤维素材料并入纸张或其他产品中；而其他研究团体正在考虑以低浓度使用这种材料来增强某些塑料复合材料。在这些情况下，普遍的想法是纳米纤维可与聚合物粘结剂组合用于复合材料中，通常作为增强材料，而不是代替所述聚合物作为替换粘合剂。例如，Veigel S.、J.Rathke、M.Weigl、W.Gindl-Altmutter在"Particleboard and oriented strand board prepared with nanocellulose-reinforced adhesive"，J.of Nanomaterials，2012，Article ID 158503 1-8，(2012)中论述了使用纳米纤维素来增强聚合物树脂，但仍将树脂保留在系统中。这些其他团体的方法仅在高价值产品中使用少量纤维来增强特定特性，而不是作为唯一或主要组分。另外，US2015/0033983(以引用的方式整体并入本文中)描述了可以使用纤维素纳米纤维作为木材或其他纤维素复合材料的粘结剂制造的某些建筑材料。
本公开提供用于产生包括CNF和/或包含CNF的CNF复合材料和低成本并且天然来源的木质废料(例如木粉、纸浆、纤维、木片等)中的一种或多种的高质量泡沫的新的方法，其中所述泡沫具有明确定义并受控的特性，诸如密度、孔隙率、孔径分布、生物相容性、疏水性和溶解动力学。这些泡沫也可经过操作用于生物医学应用。
木质纤维素材料
根据多个实施方案，多种木质纤维素材料中的任一种均可用于所提供的方法中。在一些实施方案中，所述木质纤维素材料是选自由木材、木材废弃物、纸浆废液/分馏液、藻类生物质、食品废弃物、草、稻草、玉米秸秆、玉米纤维、农产品和废料、森林废料、锯末、刨花、污泥和城市固体废弃物、细菌纤维素和它们的混合物组成的组。在一些实施方案中，所述木质纤维素材料是或包含纸浆纤维、微晶纤维素和纤维素纤丝聚集体。在一些实施方案中，木质纤维素材料是或包含微米级纤维素。在一些实施方案中，木质纤维素材料是或包含纳米纤维素。在一些实施方案中，纳米纤维素是或包含纤维素纳米纤丝。在一些实施方案中，纤维素纳米纤丝是或包含微纤化纤维素、纳米晶纤维素和细菌纳米纤维素。
纤维素纳米纤丝(CNF)
纤维素的纳米纤丝在文献中也称作微纤化纤维素(MFC)、纤维素微纤丝(CMF)、纳米纤丝化纤维素(NFC)和纤维素纳米纤丝(CNF)，但这些不同于纳米晶纤维素(NCC)或纤维素纳米晶体(CNC)。尽管文献中存在这种命名变化，但多个实施方案适用于与实际物理尺寸无关的纳米纤维素纤维，限制条件是至少一种尺寸(通常是纤维宽度)在纳米范围内。CNF通常由木浆通过下文所述的精炼、研磨或均质化过程制造，所述过程控制最终长度和长度分布。纤维倾向于具有至少一种在纳米范围内的尺寸(例如直径)，不过纤维长度可能从0.1μm至多达约4.0mm变化，这取决于用作来源的木材或植物的类型和精炼程度。在一些实施方案中，“精炼的”纤维长度为约0.2mm至约0.5mm。纤维长度使用行业标准测试仪，诸如TechPapMorphi纤维长度分析仪来测量。在极限范围内，当进一步精炼所述纤维时，细料％增加并且纤维长度降低。
在一些实施方案中，CNF是获自基于木材的废料。在一些实施方案中，基于木材的废料包含锯末。在一些实施方案中，基于木材的废料包含木粉。在一些实施方案中，基于木材的废料包含刨花。在一些实施方案中，基于木材的废料包含木屑。这些类型的CNF材料通常称作含木质素的纤维素纳米纤丝(LCNF)。
木质纤维素浆料
根据多个实施方案，本发明的木质纤维素浆料包含一种或多种悬浮在诸如水等液体组分中的纤维素材料。在一些实施方案中，浆料包含悬浮液、胶体、混合物、乳液或水凝胶。在一些实施方案中，木质纤维素浆料的纤维素组分包含微米级纤维素。在一些实施方案中，木质纤维素浆料的纤维素组分包含CNF。在一些实施方案中，木质纤维素浆料的纤维素组分包含基于木材的废料。
在一些实施方案中，木质纤维素浆料包含液体组分，其中所述液体组分是水。在一些实施方案中，木质纤维素浆料包含液体组分，其中所述液体组分是醇。在一些实施方案中，醇是乙醇。在一些实施方案中，液体组分包含水和醇的混合物。在一些实施方案中，液体组分是丙酮。
在一些实施方案中，木质纤维素浆料包含按总重量计约0.1％至约20％(例如0.1至15％、0.1至10％、0.1至5％、0.5至20％、0.5至15％、0.5至10％、0.5至5％、1至20％、1至15％、1至10％、1至5％)的纳米纤维素纤维固体，其中总重量包含存在于浆料中的所有固体组分和液体组分。
在一些实施方案中，木质纤维素浆料包含一种或多种添加剂。在一些实施方案中，添加剂是或包含木材和/或其他木质纤维素衍生物。在一些实施方案中，木材衍生物可以是或包含木粉、木浆或它们的组合。
在一些实施方案中，添加剂是或包含金属颗粒。在一些实施方案中，添加剂是金属氧化物颗粒。在一些实施方案中，金属颗粒是银颗粒。在一些实施方案中，金属颗粒是金颗粒。在一些实施方案中，金属氧化物颗粒是氧化钛颗粒。在一些实施方案中，金属氧化物颗粒是氧化铁颗粒。在一些实施方案中，金属氧化物颗粒是二氧化银颗粒。在一些实施方案中，金属氧化物颗粒是氧化铝颗粒。
在一些实施方案中，添加剂是或包含乳胶颗粒。
在一些实施方案中，添加剂是或包含一种或多种生物陶瓷材料。在一些实施方案中，生物陶瓷包含磷酸三钙、磷酸三钙衍生物、磷酸二钙、磷酸二钙衍生物或它们的任何组合。
在一些实施方案中，添加剂是或包含玻璃材料。在一些实施方案中，玻璃材料是生物活性的。在一些实施方案中，玻璃材料包含玻璃纤维、玻璃珠、玻璃颗粒或它们的任何组合。
在一些实施方案中，添加剂是或包含一种或多种蛋白质。在一些实施方案中，蛋白质可以是或包含生长因子。
在一些实施方案中，添加剂是或包含荧光染料。在一些实施方案中，荧光染料包含一种或多种荧光标签。
在一些实施方案中，添加剂是或包含一种或多种矿物。在一些实施方案中，矿物可以是或包含羟基磷灰石、羟基磷灰石衍生物、水泥、混凝土、粘土或它们的任何组合。
在一些实施方案中，添加剂可以是或包含天然纤维。在一些实施方案中，添加剂可以是或包含聚合物纤维。
在一些实施方案中，木质纤维素浆料包含10-95重量％的添加剂。例如，在一些实施方案中，木质纤维素浆料可以包含在0wt％与95wt％之间(例如，在0与90wt％、0与80wt％、0与70wt％、0与60wt％、0与50wt％、0与40wt％、0与30wt％、0与20wt％、0与10wt％或0与5wt％之间)的添加剂。在一些实施方案中，木质纤维素浆料包含至少0.1wt％的添加剂(例如，至少0.5％、1％、5％、10％、15％、20％)。
在一些实施方案中，相对于由缺乏一种或多种添加剂的木质纤维素浆料形成的相同木质纤维素组合物，所述一种或多种添加剂修改由木质纤维素浆料形成的木质纤维素组合物的物理、机械或化学特性。
干燥和内部空隙空间形成
干燥和微波辐射
本公开提供制备包含一种或多种纤维素组分的木质纤维素组合物的方法，其中所述一种或多种纤维素组分包含微米级纤维素或纤维素纳米纤丝(CNF)，所述方法包括以下步骤：(a)通过使所述一种或多种纤维素组分与液体组分组合来产生木质纤维素浆料；和(b)使所述木质纤维素浆料暴露于干燥条件，由此产生木质纤维素组合物。
在一些实施方案中，干燥条件包含一个或多个干燥时段。在一些实施方案中，一个或多个干燥时段在时间上以介于数分钟至数天范围的间隔(例如，至少一分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、一小时、两小时、24小时、40小时或更长时间)分开。
在一些实施方案中，一个或多个干燥时段包含相同干燥条件。在一些实施方案中，一个或多个干燥时段包含一个或多个参数(例如，时间、强度、材料的体积)与至少一个其他干燥时段不同的条件。
在一些实施方案中，干燥条件包含微波辐射。在一些实施方案中，一个或多个干燥时段包含相同微波条件。在一些实施方案中，一个或多个干燥时段包含一个或多个微波参数与至少一个其他干燥时段不同的微波条件。在一些实施方案中，一个或多个微波参数包括微波功率、微波波长、微波频率、微波方向性、微波通量和微波暴露的持续时间。在一些实施方案中，一个或多个干燥时段包含一个干燥时段，并且在所述一个干燥时段期间，微波辐射在功率、波长、频率、方向性和通量中的一个或多个方面变化。
在一些实施方案中，微波辐射具有约5W/kg木质纤维素浆料至约100kW/kg木质纤维素浆料的功率。在一些实施方案中，微波辐射具有约5-90,000、5-80,000、5-70,000、5-60,000、5-50,000、5-40,000、5-30,000、5-20,000、5-10,000、5-9,000、5-8,000、5-7,000、5-6,000、5-5,000、5-4,000、5-3,000、5-2,000、5-1,000、5-900、5-800、5-700、5-600、5-500、5-400、5-300、5-200、5-100、5-95、5-90、5-85、5-80、5-75、5-70、5-65、5-60、5-55、5-50、5-45、5-40、5-35、5-30、5-25、5-20、5-19、5-18、5-17、5-16、5-15、5-14、5-13、5-12、5-11、5-10、5-9、5-8、5-7或5-6W/kg的功率。在一些实施方案中，微波辐射具有约10-100,000、15-100,000、20-100,000、25-100,000、30-100,000、35-100,000、40-100,000、45-100,000、50-100,000、55-100,000、60-100,000、65-100,000、70-100,000、75-100,000、80-100,000、85-100,000、90-100,000、100-100,000、150-100,000、200-100,000、250-100,000、300-100,000、350-100,000、400-100,000、450-100,000、500-100,000、550-100,000、600-100,000、650-100,000、700-100,000、750-100,000、800-100,000、850-100,000、900-100,000、1000-100,000、2000-100,000、3000-100,000、4000-100,000、5000-100,000、6000-100,000、7000-100,000、8000-100,000、9000-100,000、10,000-100,000、20,000-100,000、30,000-100,000、40,000-100,000、500,000-100,000、60,000-100,000、70,000-100,000、80,000-100,000或90,000-100,000W/kg的功率。
在一些实施方案中，微波辐射具有约一毫米至约一米的波长。在一些实施方案中，微波辐射具有约1-900、1-850、1-800、1-750、1-700、1-650、1-600、1-550、1-500、1-450、1-400、1-350、1-300、1-250、1-200、1-150、1-100、1-90、1-85、1-80、1-75、1-70、1-65、1-60、1-55、1-50、1-45、1-40、1-35、1-30、1-25、1-20、1-19、1-18、1-17、1-16、1-15、1-14、1-13、1-12、1-11、1-10、1-9、1-8、1-7、1-6、1-5、1-4、1-3或1-2毫米的波长。在一些实施方案中，微波辐射具有约0.005-1、0.01-1、0.015-1、0.02-1、0.025-1、0.03-1、0.035-1、0.04-1、0.045-1、0.05-1、0.055-1、0.06-1、0.065-1、0.07-1、0.075-1、0.08-1、0.085-1、0.09-1、0.095-1、0.1-1、0.2-1、0.25-1、0.3-1、0.35-1、0.4-1、0.45-1、0.5-1、0.55-1、0.6-1、0.65-1、0.7-1、0.75-1、0.8-1、0.85-1或0.9-1米的波长。
在一些实施方案中，微波辐射可以具有介于500MHz与100GHz之间、介于500MHz与50GHz之间、介于500MHz与10GHz之间或介于500MHz与5GHz之间的频率。在一些实施方案中，微波辐射可以具有915MHz的频率。在一些实施方案中，微波辐射可以具有2,450MHz的频率。在一些实施方案中，微波辐射可以具有介于915MHz与2,450MHz之间的频率。
在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约90小时/kg木质纤维素浆料的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约80小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约70小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约60小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约50小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约40小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约30小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约20小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约15小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约10小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约9小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约8小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约7小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约6小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约5小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约4小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约3小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约2小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约1小时的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约55分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约50分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约45分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约40分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约35分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约30分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约25分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约20分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约15分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约10分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约9分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约8分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约7分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约6分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约5分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约4分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约3分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约2分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约1分钟的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约55秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约50秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约45秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约40秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约35秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约30秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约25秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约20秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约19秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约18秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约17秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约16秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约15秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约14秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约13秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约12秒的持续时间。在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，持续包含约10秒至约11秒的持续时间。
在一些实施方案中，当暴露于微波辐射持续至少一个干燥时段(例如，微波辐射时段)时，木质纤维素浆料是装于模具中。在一些实施方案中，当暴露于微波辐射持续至少一个干燥时段时，木质纤维素浆料未装于模具中。在一些实施方案中，当暴露于微波辐射持续至少一个干燥时段时，对木质纤维素浆料进行挤压。在一些实施方案中，模具是圆柱形的。在一些实施方案中，模具是球体、圆锥体、立方体、薄片或薄膜。在一些实施方案中，模具(和已经由所述模具成型的木质纤维素组合物(例如，泡沫))可以是形状规则的。在一些实施方案中，模具(和已经由所述模具成型的木质纤维素组合物(例如，泡沫))可以是形状不规则的。在一些实施方案中，如果在第一与第二干燥条件之间从模具中取出半固体组合物，同时它仍然略具延展性(例如，多达约80重量％的水)，那么可相对于模具的形状来修改或改变木质纤维素组合物的形状。在一些实施方案中，半固体组合物可以在所述组合物在后续干燥条件下干燥至完全之前成型为非模具形状。在一些实施方案中，半固体组合物可以成型为一种形式并且接着在无模具的情况下暴露于干燥条件以获得所需的形状。
在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于微波辐射，直至液体组分含量是在约0.01重量％至约20重量％之间(例如，在0.05至20重量％、0.05至10重量％、0.1至20重量％、0.1至10重量％、1至20重量％、1至15重量％、1至10重量％、1至5重量％之间)。
在一些实施方案中，制备木质纤维素组合物的方法还包括以下步骤：使第一木质纤维素组合物暴露于第二干燥条件，由此产生第二木质纤维素组合物。在一些实施方案中，第二干燥条件包含热能、真空、冻干或空气干燥。在一些实施方案中，第二干燥条件诱导与第一干燥条件不同的液体组分去除速率。在一些实施方案中，第二木质纤维素组合物与第一木质纤维素组合物相比包含不同的材料特性。在一些实施方案中，与第一木质纤维素组合物相比，第二木质纤维素组合物包含按重量计较低的液体组分含量。
在一些实施方案中，制备木质纤维素组合物的方法还包括以下步骤：用一层壳体材料覆盖第一木质纤维素组合物或覆盖第二木质纤维素组合物，由此产生具有壳体材料外层的干燥的木质纤维素组合物。在一些实施方案中，制备木质纤维素组合物的方法还包括以下步骤：使具有壳体材料外层的干燥的木质纤维素组合物暴露于第三干燥条件，由此产生具有干燥的壳体材料外层的干燥的木质纤维素组合物。在一些实施方案中，干燥的壳体材料外层比第一木质纤维素组合物更致密和/或比第二木质纤维素组合物更致密。在一些实施方案中，干燥的壳体材料外层不如第一木质纤维素组合物致密和/或不如第二木质纤维素组合物致密。在一些实施方案中，壳体材料是或包含CNF、木材衍生物、金属颗粒、胶乳颗粒、生物陶瓷、玻璃材料、蛋白质、荧光染料、矿物、天然纤维、聚合物材料或它们的任何组合。在一些实施方案中，第三干燥条件是或包含微波辐射、热能、真空、冻干或空气干燥。
内部空隙空间形成
在一些实施方案中，本公开提供相对于连续固体材料包含显著内部空隙空间的组合物和制备所述组合物的方法。通常，本公开的材料不具有贯穿所述材料的规则、理想化的圆柱形通道。根据多个实施方案，可将本公开的材料描述为包含开放的纤维素网，并且在一些实施方案中包含其他组分。本公开的材料不包含传统的孔(如果孔被定义为微小的开口，特别是在动物或植物中)，物质利用所述孔传递，例如通过膜。根据多个实施方案，本公开的材料并未显著含有光滑、更像球形的孔(通常称为‘蜂窝’)。在一些实施方案中，本公开的材料不含大量的球形孔。另外，在一些实施方案中，本公开的材料(例如，组合物)不包含通过致孔剂浸出方法(例如，用于制备多孔支架)产生的孔。然而，本公开可以包括“孔隙率”或“空隙率”作为描述本发明材料的内部空隙空间的量度。在一些实施方案中，使用以下方程式计算空隙率：Vf＝(1-1/Φ)x 100，其中Vf是空隙率并且Φ是膨胀率。
在一些实施方案中，微波辐射的变化(例如，在一个或多个干燥时段期间)产生每体积具有可变的内部空隙空间的木质纤维素组合物。在一些实施方案中，微波辐射的变化产生具有可变孔隙率的木质纤维素组合物。在一些实施方案中，微波辐射的变化引起每体积具有均一内部空隙空间的木质纤维素组合物。在一些实施方案中，微波辐射的变化引起具有均一孔隙率的木质纤维素组合物。
在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于第一干燥条件包括单独的纤维素(例如，CNF)分子和水分子以一种方式移动(例如，旋转、弯曲、弯折)以便对它们的局部环境进行采样并找到与其他纤维素分子接触的那些点，所述其他纤维素分子使整个CNF-CNF或CNF-纤维素氢键网络的总键能最大化。本公开令人惊讶地承认，水去除过程在进行得太快，或者以水分子或CNF/纤维素材料分子或表面部分被禁止移动并且不能建立最佳的氢键网络的方式进行时，可引起相对较弱并且劣质的材料。本公开提供通过使用微波能量来分离纤维素和/或CNF，同时使用增强的H键使它们在膨胀状态下在适当位置结合。
在一些实施方案中，在第一干燥条件期间的水去除最好通过水的汽化焓(Hvap)建模，其中主要是水-水氢键断裂。相对于开放的水表面，由于水通过纤维素/CNF网络的传输受到阻碍，这一过程的时间常数显著增加。然而，在一些实施方案中，时间常数在高温(例如25-65℃)下仍然可急剧地降低。在低于40重量％的水时，水去除过程进一步受到阻碍，因为纤维素-纤维素(例如CNF-CNF)网络继续收缩，只留下用于水传输的微孔。另外，大部分剩余的水通过纤维素-水氢键与纤维素(例如CNF)网络缔合，这需要额外的能量用于去除。在低于约5重量％的水时，完全和永久的水去除是极其困难的，因为所释放的水分子以粘释模式从一个纤维素移动至另一个开放的纤维素氢结合位点。视按体积计的最终所需的内部空隙空间(例如，孔隙率)而定，在第一干燥条件期间的水去除可在任何时刻结束，并且可通过第二干燥条件来实现完全水去除，在按体积计固定的最终内部空隙空间(即，孔隙率)下。
在一些实施方案中，进一步干燥(例如，在第一干燥时段之后发生的干燥)可以任选地在第二干燥时段期间发生。在示例性的第二干燥时段中，可从模具中取出第一木质纤维素组合物(第一干燥时段的结果)并使它悬浮在温度和湿度受控的环境中，其中通过蒸发实现持续的水去除。在一些实施方案中，第二干燥时段持续直至所述木质纤维素组合物的水含量为约0.01重量％至约10重量％，视最终组合物的所需物理和机械特性而定。在一些实施方案中，随着水从木质纤维素组合物中去除，所述木质纤维素组合物的体积显著减少。
在一些实施方案中，使木质纤维素浆料暴露于一种或多种干燥条件的方法可以获得包含约95重量％的纤维素固体的木质纤维素组合物。
木质纤维素泡沫组合物
本公开尤其提供用于有效地完全或部分干燥包含CNF的木质纤维素浆料的方法。在一些实施方案中，本公开的方法提供包含木质纤维素泡沫的木质纤维素组合物。在一些实施方案中，本公开还提供包含纤维素的组合物(例如，木质纤维素组合物)，其中所述木质纤维素组合物具有约5体积％至约95体积％的内部空隙空间。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95体积％的内部空隙空间。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有约5-90体积％、5-85体积％、5-80体积％、5-75体积％、5-70体积％、5-65体积％、5-60体积％、5-55体积％、5-50体积％、5-45体积％、5-40体积％、5-35体积％、5-30体积％、5-25体积％、5-20体积％、5-15体积％、5-10体积％、5-9体积％、5-8体积％、5-7体积％或5-6体积％的内部空隙空间。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有约10-95体积％、15-95体积％、20-95体积％、25-95体积％、30-95体积％、35-95体积％、40-95体积％、45-95体积％、50-95体积％、55-95体积％、60-95体积％、65-95体积％、70-95体积％、75-95体积％、80-95体积％、85-95体积％、90-95体积％、91-95体积％、92-95体积％、93-95体积％或94-95体积％的内部空隙空间。
在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有约0.02g/cm3至约5g/cm3的密度。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有约0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0g/cm3的密度。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有约0.3-5.0、0.5-5.0、1.0-5.0、1.5-5.0、2.0-5.0、2.5-5.0、3.0-5.0、3.5-5.0、4.0-5.0或4.5-5.0g/cm3的密度。
在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有约1重量％至约95重量％的纳米纤维素纤维固体含量。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有约1、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95重量％的纳米纤维素纤维固体物含量。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有约1-90重量％、1-85重量％、1-80重量％、1-75重量％、1-70重量％、1-65重量％、1-60重量％、1-55重量％、1-50重量％、1-45重量％、1-40重量％、1-35重量％、1-30重量％、1-25重量％、1-20重量％、1-15重量％、1-10重量％、1-9重量％、1-8重量％、1-7重量％、1-6重量％、1-5重量％、1-4重量％、1-3重量％或1-2重量％的纳米纤维素纤维固体物含量。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有约1-95重量％、5-95重量％、10-95重量％、15-95重量％、20-95重量％、25-95重量％、30-95重量％、35-95重量％、40-95重量％、45-95重量％、50-95重量％、55-95重量％、60-95重量％、65-95重量％、70-95重量％、75-95重量％、80-95重量％、85-95重量％、90-95重量％、91-95重量％、92-95重量％、93-95重量％或94-95重量％的纳米纤维素纤维固体物含量。
在一些实施方案中，内部空隙空间均匀地或大体上均匀地分布在整个组合物中。在一些实施方案中，内部空隙空间可变地分布在所述组合物的至少两个区域上。在一些实施方案中，至少两个区域包含具有按体积计的第一内部空隙空间的第一区域和具有按体积计的第二内部空隙空间的第二区域。在一些实施方案中，按体积计的内部空隙空间从所述第一区域到所述第二区域存在逐渐变化。在一些实施方案中，按体积计的内部空隙空间从所述第一区域到所述第二区域存在逐步变化。在一些实施方案中，第一区域在所述木质纤维素组合物中相对于所述第二区域是内部。在一些实施方案中，第二区域在所述木质纤维素组合物中相对于所述第一区域是内部。在一些实施方案中，第一区域在所述木质纤维素组合物中相对于所述第二区域水平地分层。在一些实施方案中，按体积计的第一内部空隙空间小于按体积计的所述第二内部空隙空间。
在一些实施方案中，本公开的木质纤维素组合物还包含一种或多种添加剂。在一些实施方案中，所述一种或多种添加剂相对于缺乏一种或多种添加剂的相同木质纤维素组合物修改木质纤维素组合物的物理、机械或化学特性。在一些实施方案中，一种或多种添加剂包含木材衍生物、金属颗粒、胶乳颗粒、生物陶瓷、玻璃材料、蛋白质、荧光染料、矿物、天然纤维、聚合物材料或它们的任何组合。
在一些实施方案中，木质纤维素浆料包含一种或多种添加剂。在一些实施方案中，添加剂是或包含木材衍生物。在一些实施方案中，木材衍生物包含木粉、木浆或它们的组合。
在一些实施方案中，添加剂是或包含金属颗粒。在一些实施方案中，添加剂是或包含金属氧化物颗粒。在一些实施方案中，金属颗粒是银颗粒。在一些实施方案中，金属颗粒是金颗粒。在一些实施方案中，金属氧化物颗粒是氧化钛颗粒。在一些实施方案中，金属氧化物颗粒是氧化铁颗粒。在一些实施方案中，金属氧化物颗粒是二氧化银颗粒。在一些实施方案中，金属氧化物颗粒是氧化铝颗粒。
在一些实施方案中，添加剂是或包含乳胶颗粒。
在一些实施方案中，添加剂是或包含一种或多种生物陶瓷材料。在一些实施方案中，生物陶瓷材料是或包含磷酸三钙、磷酸三钙衍生物、磷酸二钙、磷酸二钙衍生物或它们的任何组合中的一种或多种。
在一些实施方案中，添加剂是或包含一种或多种玻璃材料。在一些实施方案中，玻璃材料是生物活性的。在一些实施方案中，玻璃材料包含玻璃纤维、玻璃珠、玻璃颗粒或它们的任何组合。
在一些实施方案中，添加剂是或包含一种或多种蛋白质。在一些实施方案中，蛋白质包含生长因子。
在一些实施方案中，添加剂是或包含一种或多种荧光染料。在一些实施方案中，荧光染料包含一种或多种荧光标签。
在一些实施方案中，添加剂包含一种或多种矿物。在一些实施方案中，矿物可以是或包含羟基磷灰石、羟基磷灰石衍生物、水泥、混凝土、粘土或它们的任何组合。
在一些实施方案中，添加剂包含一种或多种天然纤维。在一些实施方案中，添加剂包含聚合物纤维。
其他添加剂是本领域技术人员已知的并且可以考虑添加至本发明的结构产品中而不偏离本发明的范围。
在一些实施方案中，一种或多种添加剂可以从约0.01重量％至约80重量％变化的浓度存在。在一些实施方案中，一种或多种添加剂可以从约0.01-75重量％、0.01-70重量％、0.01-65重量％、0.01-60重量％、0.01-55重量％、0.01-50重量％、0.01-45重量％、0.01-40重量％、0.01-35重量％、0.01-30重量％、0.01-25重量％、0.01-20重量％、0.01-15重量％、0.01-10重量％、0.01-5重量％、0.01-1重量％、0.01-0.5重量％、0.01-0.1重量％、0.01-0.09重量％、0.01-0.08重量％、0.01-0.07重量％、0.01-0.06重量％、0.01-0.05重量％、0.01-0.04重量％、0.01-0.03重量％或0.01-0.02重量％变化的浓度存在。在一些实施方案中，一种或多种添加剂可以从约0.05-80重量％、0.1-80重量％、0.5-80重量％、1-80重量％、5-80重量％、10-80重量％、15-80重量％、20-80重量％、25-80重量％、30-80重量％、35-80重量％、40-80重量％、45-80重量％、50-80重量％、55-80重量％、60-80重量％、65-80重量％、70-80重量％、71-80重量％、72-80重量％、73-80重量％、74-80重量％、75-80重量％、76-80重量％、77-80重量％、78-80重量％或79-80重量％变化的浓度存在。
向组合物赋予不同的物理特性(例如，如与无添加剂的组合物相比)的示例性添加剂是将超顺磁性氧化铁纳米颗粒(SPMNP)添加至木质纤维素浆料中。当所述浆料干燥后，SPMNP被俘获于纤维素(例如纳米纤维素)网中，这允许借助于磁共振成像(MRI)设备使生物医学应用中的结构原位成像。此外，如果产品是有意设计为随时间崩解并再吸收的产品，那么可以通过如利用MRI成像的SPMNP诱导的对比度的局部损失来使这种崩解成像并进行监测。
赋予组合物的化学特性变化的示例性添加剂是将试剂添加至木质纤维素结构中。在生物医学应用中，试剂可以包括药物，诸如抗生素或免疫抑制药物。在诊断应用中，试剂可以包括分析物捕获试剂，诸如抗体或其片段。在环境应用中，试剂可以包括已知与环境污染物或其他分析物反应并检测其存在的任何化学试剂。通过对崩解特征和孔隙率的控制，所述试剂可以逐渐释放至周围环境中。
在一些实施方案中，本公开包含基本上由纳米纤维素纤维组成的生物相容性结构产品。术语“基本上由……组成”意指基础产品由至少99.0重量％的纳米纤维素构成。然而，“基本上由……组成”不排除除了基础产品以外还存在其他添加剂，其存在向纳米纤维素赋予特定的物理或化学特性，如本文所述。如本文所用，“生物相容性”意指基础CNF产品是“医学相容性的”，因为它们在插入身体中或与身体接触放置时几乎不引起免疫排斥反应；或者它们是“环境相容性的”，因为它们不产生或不留下危险或不可生物降解的废料。
本公开的组合物的示例性生物医学用途包含用于骨、软骨、真皮、脉管系统或它们的任何组合的临时替换物或支架。
物理特性
本公开提供包含多种物理特性的木质纤维素组合物。本公开提供包含多种机械特性的木质纤维素组合物。在一些实施方案中，物理特性包含按体积计的内部空隙空间。在一些实施方案中，物理特性包含孔隙率。在一些实施方案中，物理特性包含内部空隙空间的分布。在一些实施方案中，物理特性包含生物相容性。在一些实施方案中，物理特性包含疏水性。在一些实施方案中，机械特性包含密度。在一些实施方案中，机械特性包含溶解动力学。在一些实施方案中，机械特性包含弯曲强度。在一些实施方案中，机械特性包含压缩模量。
在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有介于约0.02g/cm3与约2.5g/cm3之间的密度。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有介于约0.02-2.4、0.02-2.3、0.02-2.2、0.02-2.1、0.02-2.0、0.02-1.9、0.02-1.8、0.02-1.7、0.02-1.6、0.02-1.5、0.02-1.4、0.02-1.3、0.02-1.2、0.02-1.1、0.02-1.0、0.02-0.9、0.02-0.8、0.02-0.7、0.02-0.6、0.02-0.5、0.02-0.4、0.02-0.3、0.02-0.2、0.02-0.1、0.02-0.09、0.02-0.08、0.02-0.07、0.02-0.06、0.02-0.05、0.02-0.04或0.02-0.03g/cm3之间的密度。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有介于约0.03-2.5、0.04-2.5、0.05-2.5、0.06-2.5、0.07-2.5、0.08-2.5、0.09-2.5、0.1-2.5、0.2-2.5、0.3-2.5、0.4-2.5、0.5-2.5、0.6-2.5、0.7-2.5、0.8-2.5、0.9-2.5、1.0-2.5、1.1-2.5、1.2-2.5、1.3-2.5、1.4-2.5、1.5-2.5、1.6-2.5、1.7-2.5、1.8-2.5、1.9-2.5、2.0-2.5、2.1-2.5、2.2-2.5、2.3-2.5或2.4-2.5g/cm3之间的密度。
在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有介于约0.00000001g/cm2/分钟-0.00001g/cm2/分钟之间的溶解动力学。
在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有介于约100kPa与约2500MPa之间的弯曲模量。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有介于约0.1-2000、0.1-1500、0.1-1000、0.1-900、0.1-800、0.1-700、0.1-600、0.1-500、0.1-400、0.1-300、0.1-200、0.1-100、0.1-90、0.1-80、0.1-70、0.1-60、0.1-50、0.1-40、0.1-30、0.1-20、0.1-10、0.1-1、0.1-0.9、0.1-0.8、0.1-0.7、0.1-0.6、0.1-0.5、0.1-0.4、0.1-0.3或0.1-0.2MPa之间的弯曲模量。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有介于约0.5-2500、1-2500、50-2500、100-2500、150-2500、200-2500、250-2500、300-2500、350-2500、400-2500、450-2500、500-2500、550-2500、600-2500、650-2500、700-2500、750-2500、800-2500、850-2500、900-2500、950-2500、1000-2500、1100-2500、1200-2500、1300-2500、1400-2500、1500-2500、1600-2500、1700-2500、1800-2500、1900-2500、2000-2500、2100-2500、2200-2500、2300-2500或2400-2500MPa之间的弯曲模量。
在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有介于约10kPa与约100MPa之间的压缩强度。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有介于约0.01-90、0.01-85、0.01-80、0.01-75、0.01-70、0.01-65、0.01-60、0.01-55、0.01-50、0.01-45、0.01-40、0.01-35、0.01-30、0.01-25、0.01-20、0.01-15、0.01-10、0.01-5、0.01-1、0.01-0.9、0.01-0.8、0.01-0.7、0.01-0.6、0.01-0.5、0.01-0.4、0.01-0.3、0.01-0.2、0.01-0.1、0.01-0.09、0.01-0.08、0.01-0.07、0.01-0.06、0.01-0.05、0.01-0.04、0.01-0.03或0.01-0.02MPa之间的压缩强度。在一些实施方案中，木质纤维素组合物具有介于约0.05-100、0.1-100、0.5-100、1-100、5-100、10-100、15-100、20-100、25-100、30-100、35-100、40-100、45-100、50-100、55-100、60-100、65-100、70-100、75-100、80-100、85-100、90-100、91-100、92-100、93-100、94-100、95-100、96-100、97-100、98-100或99-100MPa之间的压缩强度。
实施例
提供以下实施例以便向熟练技术人员描述如何制备并使用本文所述的方法和组合物，并且不意图限制本公开的范围。
实施例1：使用CNF纤维作为木质纤维素泡沫的粘结剂
使用微波辐射来产生用于多种应用的基于木材的绝缘面板的低密度泡沫结构。用于产生所述面板的主要组分是来自热机械制浆(TMP)的纤维，用纤维素纳米纤丝(CNF)作为粘结剂(5-10wt％)。纤维素纳米纤丝的初始固体物含量为3％并根据TMP纤维的量向系统中添加额外的水。水充当起泡剂，从而允许形成低密度多孔面板。
在一个特定的实施方案中，对每克干质量TMP纤维添加17g水。所述过程开始于基于存在的TMP纤维的量用水稀释CNF悬浮液。将TMP纤维逐渐添加至稀释的CNF中，同时继续搅拌所述混合物。当混合过程完成时，将所述混合物放置于圆柱形模具中以在干燥之前形成所需的形状。对于这一组合物，当去除模具时超过即不能保持期望形状的水分含量水平被确定为95％。使用手动液压泵来施加冷压以通过去除一些水来调节木质纤维素泡沫面板的目标密度。根据等式1计算特定目标密度所需的材料(TMP纤维和CNF)的干质量：
一旦形成所述形状，轻轻取出模具并将样品放置于微波中，放在2-3层纸巾上以吸收多余的水。干燥过程包括三个阶段，它们的功率输出不同。第一阶段，30％功率(360W)，使水能够从组合物的核心慢慢地迁移至表面，而不影响面板的结构完整性。这一阶段持续4至8分钟，视目标密度而定。对于低密度(约0.10-0.15g/cm3)组合物，6-8分钟足以满足第一阶段的持续时间，而对于高密度(0.2-0.25g/cm3)组合物，需要较短的时间(4-5分钟)。这是由于在液压加压(以增加密度)期间从高密度面板中去除的水量减少。在第二阶段中，在50％功率(600W)下，以更快的速度去除水，同时保持组合物的形状。重要的是应注意，如果所述组合物在第一阶段中以50％功率进行干燥，那么由于水迁移速度增加，所述组合物将失去结构完整性。第二阶段持续1-3分钟，视所述组合物的密度而定。为了避免从核心燃烧样品，在第三(并且最后)阶段中将功率输出降低至30％(360W)。最后阶段持续1-4分钟，或直至干燥完成(即，水分含量为约5-8％)。使干燥的样品冷却并且随后在必要时进行修整和/或磨砂。
实施例2：使用CNF作为粘结剂用木纤维产生绝缘泡沫
探索了使用微波辐射由木纤维和纤维素纳米纤丝(CNF)形成泡沫并对其进行表征。研究了三种CNF粘结剂负载：5％、10％和20％。发现最少5％CNF足以产生具有低至0.10g/cm3的密度的结构完好的组合物。使用5％CNF粘结剂负载检查的密度介于0.10至0.22cm3范围内，其中相应的R值(通过给定的材料厚度的热流阻力的量度)为3.2至2.7/英寸。观察到密度与R值之间总体呈负相关，其中决定系数(R2)为0.88(图1)。图2示出所述组合物在10％和25％变形下的压缩强度值随包含5％CNF粘结剂负载的组合物的密度而变化。
在完全水去除后，在所述组合物的表面上形成坚硬的外层。这一层可在修整或磨砂期间去除，而不影响面板的结构完整性(图3)。图3示出包含0.20g/cm3)的密度的经过修整并磨砂的面板。扫描电子显微镜检查图像(图4A、图4B和图4C)揭露了低密度、中等密度和高密度面板的孔结构差异。图4A示出0.11g/cm3面板在60x放大率下的扫描电子显微镜检查图像。图4B示出0.14g/cm3面板在60x放大率下的扫描电子显微镜检查图像。图4C示出0.22g/cm3面板在60x放大率下的扫描电子显微镜检查图像。所述图像还说明，致密的域朝向边缘定位，而不太致密的域位于中心，尤其是在低密度面板中。
实施例3：通过微波辐射产生多孔结构
对于所述过程的第1阶段，将CNF浆料放置于容器或微波安全模具中。确保CNF浆料中没有大的气穴，以便产生均匀的泡沫。在低wt％的水的浆料中，模具不是必需的。接着将装有CNF浆料的容器放置于微波中，并设定时间和功率水平。在微波处理过程之后，从微波中取出所述组合物并使其冷却至室温。接着用薄金属刮刀轻轻地从容器中分离CNF组合物，并倒置于内衬有冷冻纸的厚、工业级铝盘上。接着将CNF组合物放置于-80℃冷冻机中，使结构锁定到位并防止其坍塌。在一定量的时间后，从冷冻机中取出CNF组合物。
所述过程的第2阶段涉及从第1阶段产生的CNF组合物中去除剩余的水。将第1阶段产生的冷冻的CNF组合物放置于酒精浴中持续一定量的时间，以允许CNF组合物中的水与乙醇之间的交换。视样品大小而定，这一交换过程耗时大约2至3天。接着从酒精浴中取出CNF组合物并放置于耐火砖上，并放入100℃的对流烘箱中。使CNF组合物留在烘箱中，直至去除所有的液体组分并且所述组合物干燥。
图5-8说明通过微波辐射干燥CNF浆料与使用设定为100℃的传统对流烘箱相比的优势。在微波的最低设定(200W)下，能量仍然比传统方法更有效地转移至浆料中。结果不仅加快了材料的干燥，而且水的快速相变产生了轻质结构泡沫所需的空隙空间特征和纤维取向。图5中的图示出当以不同的能量输出进行干燥时CNF浆料的质量随时间变化。图6中的图示出当以不同的能量输出进行干燥时纳米纤维素纤维的重量百分比随时间变化。图7中的图示出当以不同的能量输出进行干燥时从浆料失去的水质量随时间变化。图8示出通过使用微波辐射进行孔形成和初始干燥所产生的纳米纤维素泡沫。
另外，图9说明纯的极低密度(<0.05g/cm3)CNF泡沫材料。包括“彩色印花”表面在内的横截面视图说明了通过这种方法可获得的大孔和微孔结构。这种类型的组合物通常用初始微波辐射剂量进行制备，这会建立低密度孔网络并导致水含量的部分降低，接着进行第二干燥步骤，所述步骤涉及加热或冻干，以完全干燥所述材料。
图10说明低密度(0.2g/cm3)CNF/木质废料泡沫组合物。这种类型的组合物通常用初始微波辐射剂量进行制备，这会建立低密度孔网络，并且接着进一步使用微波辐射使所述组合物完全干燥。
图11示出条形图，比较了使用传统热压方法(即，在约5MPa压力下在180℃温度下持续10分钟)制造的泡沫材料与使用微波辅助方法制备的那些泡沫材料相比的弯曲强度。出乎意料的是，虽然微波辅助样品的密度实际上较低，但它们的强度较高。
等效方案
本领域技术人员应理解，本领域技术人员将容易想到对本公开的各种改变、修改和改进。此类改变、修改和改进旨在成为本公开的一部分，并且旨在落入本发明的精神和范围内。因此，前述描述和附图仅是示例性的，并且本公开中描述的任何发明均由所附权利要求书进一步详细描述。
本领域技术人员应理解可归因于如本文所述的测定或其他方法中获得的值的典型的标准偏差或误差。本文中为了描述本发明的背景并提供关于其实践的额外细节所引用的出版物、网址和其他参考材料由此以引用的方式整体并入。

Claims (64)

1.一种制备包含一种或多种木质纤维素组分的木质纤维素泡沫组合物的方法，其中所述一种或多种木质纤维素组分包含微米级纤维素和/或纤维素纳米纤丝(CNF)，
所述方法包括以下步骤：
(a)通过使所述一种或多种木质纤维素组分与液体组分组合来产生木质纤维素浆料；和
(b)使所述木质纤维素浆料暴露于第一干燥条件，其中所述第一干燥条件包含微波辐射，
由此产生第一木质纤维素组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一干燥条件包含一个或多个干燥时段。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述一个或多个干燥时段在时间上以介于数分钟至数天范围的间隔分开。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中所述一个或多个干燥时段包含相同微波条件。
5.如权利要求2或3所述的方法，其中所述一个或多个干燥时段包含一个或多个微波参数与至少一个其他干燥时段不同的微波条件。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述一个或多个微波参数包括微波功率、微波波长、微波频率、微波方向性、微波通量和微波暴露的持续时间。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述一个或多个干燥时段包含一个干燥时段，并且在所述一个干燥时段期间，所述微波辐射在功率、波长、频率、方向性和通量中的一个或多个方面变化。
8.如权利要求7所述的方法，其中微波辐射的所述变化产生具有可变孔隙率的所述第一木质纤维素组合物。
9.如权利要求7所述的方法，其中微波辐射的所述变化产生具有均一孔隙率的所述第一木质纤维素组合物。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述微波辐射具有5W/kg木质纤维素浆料至100kW/kg木质纤维素浆料的功率。
11.如权利要求1所述的方法，其中使所述木质纤维素浆料暴露于所述微波辐射，持续包含10秒至90小时/kg木质纤维素浆料的持续时间。
12.如权利要求1所述的方法，其中当暴露于所述微波辐射持续至少一个微波辐射时段时，所述木质纤维素浆料是装于模具中。
13.如权利要求1所述的方法，其中当暴露于所述微波辐射持续至少一个微波辐射时段时，所述木质纤维素浆料未装于模具中。
14.如权利要求1所述的方法，其中当暴露于所述微波辐射持续至少一个微波辐射时段时，对所述木质纤维素浆料进行挤压。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述木质纤维素浆料包含按总重量计0.1％至20％的纳米纤维素纤维固体物。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述木质纤维素浆料包含1％至10％的CNF。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述木质纤维素浆料包含10％至100％的CNF。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述木质纤维素浆料进一步包含一种或多种添加剂。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述一种或多种添加剂按总重量计占所述木质纤维素浆料的1％至50％。
20.如权利要求18或19所述的方法，其中所述一种或多种添加剂包含木材衍生物、金属颗粒、胶乳颗粒、生物陶瓷、玻璃材料、蛋白质、荧光染料、矿物、聚合物材料或它们的任何组合。
21.如权利要求18或19所述的方法，其中所述一种或多种添加剂包含天然纤维。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述一种或多种添加剂包含木质废料。
23.如权利要求1所述的方法，其中使所述木质纤维素浆料暴露于所述微波辐射，直至液体组分含量为0.01重量％至20重量％。
24.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(c)使所述第一木质纤维素组合物暴露于第二干燥条件，由此产生第二木质纤维素组合物，其中所述第二干燥条件包含热能、真空、冻干或空气干燥。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述第二干燥条件诱导与所述第一干燥条件不同的液体组分去除速率。
26.如权利要求24或25所述的方法，其中所述第二木质纤维素组合物与所述第一木质纤维素组合物相比包含不同的材料特性，并且其中所述第二木质纤维素组合物与所述第一木质纤维素组合物相比包含按重量计较低的液体组分含量。
27.如权利要求24所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(d)用一层壳体材料覆盖(b)的所述第一木质纤维素组合物或覆盖(c)的所述第二木质纤维素组合物，由此产生具有壳体材料外层的经干燥过的木质纤维素组合物。
28.如权利要求27所述的方法，所述方法进一步包括以下步骤：
(e)使所述具有壳体材料外层的经干燥过的木质纤维素组合物暴露于第三干燥条件，由此产生具有经干燥过的壳体材料外层的经干燥过的木质纤维素组合物，其中所述第三干燥条件包含微波辐射、热能、真空、冻干或空气干燥。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述经干燥过的壳体材料外层比(b)的所述第一木质纤维素组合物和/或(c)的所述第二木质纤维素组合物更致密。
30.如权利要求28所述的方法，其中所述经干燥过的壳体材料外层不如(b)的所述第一木质纤维素组合物和/或(c)的所述第二木质纤维素组合物致密。
31.如权利要求27-29中任一项所述的方法，其中所述壳体材料包含木材衍生物、金属颗粒、胶乳颗粒、生物陶瓷、玻璃材料、蛋白质、荧光染料、矿物、聚合物材料或它们的任何组合。
32.如权利要求27-29中任一项所述的方法，其中所述壳体材料包含天然纤维。
33.如权利要求27-29中任一项所述的方法，其中所述壳体材料包含CNF。
34.一种包含一种或多种木质纤维素组分的木质纤维素泡沫组合物(木质纤维素组合物)，其中所述木质纤维素组合物具有5体积％至95体积％的内部空隙空间，其中所述组合物由权利要求1所述的方法制备。
35.如权利要求34所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有0.03g/cm3至5g/cm3的密度。
36.如权利要求34所述的组合物，其中所述一种或多种木质纤维素组分包含微米级纤维素和/或纤维素纳米纤丝(CNF)。
37.如权利要求34-36中任一项所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有1重量％至95重量％的纳米纤维素纤维固体物含量。
38.如权利要求34所述的组合物，其中所述内部空隙空间均匀地分布在整个所述组合物中。
39.如权利要求34所述的组合物，其中所述内部空隙空间可变地分布在所述组合物的至少两个区域上，其中所述至少两个区域包含具有按体积计的第一内部空隙空间的第一区域和具有按体积计的第二内部空隙空间的第二区域。
40.如权利要求39所述的组合物，其中按体积计的内部空隙空间从所述第一区域到所述第二区域存在逐渐变化。
41.如权利要求39所述的组合物，其中按体积计的内部空隙空间从所述第一区域到所述第二区域存在逐步变化。
42.如权利要求39-41中任一项所述的组合物，其中所述第一区域在所述木质纤维素组合物中相对于所述第二区域是内部。
43.如权利要求39-41中任一项所述的组合物，其中所述第二区域在所述木质纤维素组合物中相对于所述第一区域是内部。
44.如权利要求39-41中任一项所述的组合物，其中所述第一区域在所述木质纤维素组合物中相对于所述第二区域水平地分层。
45.如权利要求39所述的组合物，其中按体积计的所述第一内部空隙空间小于按体积计的所述第二内部空隙空间。
46.如权利要求34所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物还包含一种或多种添加剂。
47.如权利要求46所述的组合物，其中所述一种或多种添加剂相对于缺乏所述一种或多种添加剂的相同木质纤维素组合物修改所述木质纤维素组合物的物理、机械或化学特性。
48.如权利要求46或47所述的组合物，其中所述一种或多种添加剂包含木材衍生物、金属颗粒、胶乳颗粒、生物陶瓷、玻璃材料、蛋白质、荧光染料、矿物、聚合物材料或它们的任何组合。
49.如权利要求46或47所述的组合物，其中所述一种或多种添加剂包含天然纤维。
50.如权利要求34-36、38-41和45-47中任一项所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于100kPa与2500MPa之间的弯曲模量。
51.如权利要求37所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于100kPa与2500MPa之间的弯曲模量。
52.如权利要求42所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于100kPa与2500MPa之间的弯曲模量。
53.如权利要求43所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于100kPa与2500MPa之间的弯曲模量。
54.如权利要求44所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于100kPa与2500MPa之间的弯曲模量。
55.如权利要求48所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于100kPa与2500MPa之间的弯曲模量。
56.如权利要求49所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于100kPa与2500MPa之间的弯曲模量。
57.如权利要求34-36、38-41、45-47和51-56中任一项所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于10kPa与100MPa之间的压缩强度。
58.如权利要求37所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于10kPa与100MPa之间的压缩强度。
59.如权利要求42所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于10kPa与100MPa之间的压缩强度。
60.如权利要求43所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于10kPa与100MPa之间的压缩强度。
61.如权利要求44所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于10kPa与100MPa之间的压缩强度。
62.如权利要求48所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于10kPa与100MPa之间的压缩强度。
63.如权利要求49所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于10kPa与100MPa之间的压缩强度。
64.如权利要求50所述的组合物，其中所述木质纤维素组合物具有介于10kPa与100MPa之间的压缩强度。
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