MX2012013154A - Nanofilamentos de celulosa y metodos para producir los mismos. - Google Patents

Abstract

Se describen nanofilamentos de celulosa de fibras de celulosa, un método y un dispositivo para producirlos; los nanofilamentos son filamentos finos con anchos en el rango submicrónico y longitudes de hasta un par de milímetros; estos nanofilamentos están hechos de fibras naturales de madera y otras plantas; la superficie de los nanofilamentos se puede modificar para portar grupos aniónicos, catiónicos, polares, hidrofóbicos u otros grupos funcionales; la adición de estos nanofilamentos a los suministros para fabricación de papel aumenta sustancialmente la resistencia de la fibra a la humedad y resistencia de la hoja en seco mucho mejor que los polímeros naturales y sintéticos existentes; los nanofilamentos de celulosa producidos por la presente invención son aditivos excelentes para el refuerzo del papel y productos de cartón y materiales compuestos y se pueden usar para producir materiales superabsorbentes.

Description

NANOFILAMENTOS DE CELULOSA Y MÉTODOS PARA PRODUCIR LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a los nanofilamentos de celulosa, un método para producir los nanofilamentos de celulosa de fibras naturales originadas de madera y otras pulpas de planta, el dispositivo de nanofibrilación usado para fabricar los nanofilamentos, y un método para aumentar la resistencia del papel.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA Los aditivos del proceso y funcionales se usan comúnmente en la fabricación de productos de papel, cartón y tisú para mejorar la retención del material, resistencia de la hoja, hidrofobicidad y otras funcionalidades. Estos aditivos son usualmente polímeros o resinas hidrosolubles o sintéticas emulsionantes derivados de petróleo, o productos naturales modificados tales como almidones, gomas dé guar y derivados de celulosa tales como carboximetil celulosa hecha de pulpa de celulosa disuelta. Si bien la mayor parte de estos aditivos puede aumentar la resistencia del papel seco, ellos no aumentan realmente la resistencia de la hoja de fibra nunca seca. Sin embargo, la alta resistencia de la fibra a la humedad es esencial para la buena operatividad de la máquina de papel. Otro inconveniente de estos aditivos es su sensibilidad a las reacciones químicas del suministro de pulpa donde se pueden desactivar por la alta conductividad y el alto nivel de sustancias aniónicas disueltas y coloidales. Para ser efectivos los polímeros deben adsorberse sobre las superficies de las fibras y finos y luego se retienen en la hoja durante su fabricación. Sin embargo, debido a que la adsorción del polímero nunca es 100%, una porción grande de polímero circulará en un sistema de máquina Whitewater donde el polímero se puede desactivar o perder en el agua de drenaje, lo que añade una carga al tratamiento del efluente.

Las fibras kraft de madera blanda blanqueada se usan comúnmente para el desarrollo del grado de resistencia en la fabricación de papel, tisú y cartón como un componente de refuerzo. Sin embargo, para ser efectivo estos se deben retinar antes de su combinación con los suministros de pulpa y añadir en niveles que usualmente varían de 10% a 40%, de acuerdo con el grado. El refinado introduce la formación de fibrillas a las fibras de pulpa, y aumenta su potencial de adhesión.

Turbak et al. describieron en 1983 (US 4,374,702) una celulosa finalmente dividida llamada microcelulosa fibrilada (MFC) , y un método para producirla. La microcelulosa fibrilada está compuesta de fibras acortadas unidas con muchas fibrillas finas. Durante la microfibrilación, las uniones laterales entre las fibrillas de una pared de fibras se rompen para producir el desprendimiento parcial de las fibrillas, o ramificación de fibras como se define en la US 6,183,596, US 6,214,163 y US 7,381 ,294. En el proceso de Turbak, la microcelulosa fibrilada se genera forzando a la pulpa celulósica a pasar repetidamente a través de los orificios pequeños del homogenizador. Este orificio genera acción de alto cizallamiento y convierte las fibras de pulpa en celulosa microfibrilada. La alta fibrilacion aumenta la accesibilidad química y produce un alto valor de retención de agua, lo que permite un punto de gelificación a una baja consistencia. Se demostró que MFC aumentó la resistencia del papel cuando se usa en una dosis alta. Por ejemplo, la resistencia a la explosión de las láminas hechas de pulpa kraft no batida aumentó en 77% cuando la hoja contenía aproximadamente 20% de microcelulosa fibrilada. La relación de longitud y aspecto de las fibras microfibriladas no están definida en la patente pero las fibras se precortaron antes de pasar a través del homogenizador. Las patentes japonesas (JP 581974 00 y JP 62033360) también reivindicaron que la microcelulosa fibrilada producida en un homogenizador aumenta la resistencia a la tensión del papel.

La MFC después del secado presentó la dificultad para redispersarse en agua. Okumura et al. y Fukui et al de Daicel Chemical desarrollaron dos métodos para permitir la redispersión de la MFC seca sin pérdida de su viscosidad (JP 60044538, JP 60186548) .

Matsuda et al. describieron una super-microcelulosa fibrilada que fue producida por la adición de una etapa de molienda antes del homogenizador de alta presión (US 6,183,596 y US 6,214,163). Como en las descripciones previas, la microfibrilación en el proceso de Matsuda procede por la ramificación de las fibras mientras que se mantiene la configuración de la fibra para formar la celulosa microfibrilada. Sin embargo, la microcelulosa fibrilada tiene una longitud de fibra más corta (50-100 pm) y un valor re retención de agua más alto que los descritos anteriormente. La relación de aspecto de la super MFC está entre 50— 300. Se propuso a la super MFC para usar en la producción de papeles recubiertos y papeles teñidos.

MFC también se puede producir por el paso de la pulpa diez veces a través de un molino sin homogenización adicional (Tangigichi y Okamura, Fourth European Workshop on Lignocellulosics y Pulp, Italia, 1996). Una película fuerte formada de MFC también fue informada por Tangigichi y Okamura [Polymer International 47(3): 291-294 (1998)]. Subramanian et al. [JPPS 34(3) 146-152 (2008)] usaron MFC obtenida de un molino como componente del suministro principal para producir las hojas que contengan más del 50% del relleno.

Suzuki et al. describieron un método para producir fibra de microcelulosa fibrilada que también se define como fibra de celulosa ramificada (US 7,381 ,294 y WO 2004/009902). El método consiste en tratar la pulpa en un refinador al menos diez veces con preferencia 30 a 90 veces. Los inventores reivindican que este es el primer proceso que permite la producción continua de MFC. La MFC resultante tiene una longitud menor de 200 pm, un valor de retención de agua muy alto, superior a 10 mL/g, que causa que se forme un gel con una consistencia de aproximadamente 4%. El material de partida preferido de la invención de Suzuki es fibras cortas de pulpa kraft de madera dura.

La suspensión de MFC puede ser útil en una variedad de productos que incluyen alimentos (US 4,341 ,807), cosméticos, agentes farmacéuticos, pinturas y lodos de perforación (US 4,500,546). MFC también se puede usar como relleno de refuerzo en productos moldeados de resina y otros compuestos (WO 2008/010464, JP2008297364, JP2008266630, JP2008184492), o como un componente principal en productos moldeados (US 7,378,149).

Las MFC de las descripciones mencionadas anteriormente son fibras celulósicas acortadas con ramas compuestas de fibrillas, y no son fibrillas individuales. Los objetivos de la formación de microfibrillas son aumentar la accesibilidad de la fibra y la retención del agua. La mejora significativa de la resistencia del papel se obtuvo solo por la adición de una gran cantidad de MFC, por ejemplo, 20%.

Cash et al. describieron un método para obtener MFC derivada (US 6,602,994), por ejemplo, carboximetil celulosa microfibrilada (CMC). La CMC microfilbrilada aumenta la resistencia del papel de una manera similar a la CMC ordinaria.

Charkraborty et al. informaron que un nuevo método para generar microfibrillas de celulosa que involucra refinar con el molino PFI seguido por el criotriturado en nitrógeno líquido. Las fibrillas generadas de esta manera presentaron un diámetro de aproximadamente 0.1 - 1 pm y una relación de aspecto entre 15-85 [Holzforschung 59(1): 102-107 (2005)].

Las estructuras celulósicas menores, microfibrillas, o nanofibrillas con un diámetro aproximadamente de 2-4 nanometros se producen a partir de plantas no leñosas que contiene solo paredes primarias tales como pulpa de remolacha azucarera (Dianand et al. US 5,964,983) Para ser compatible con las resinas hidrofóbicas, se puede introducir hidrofobicidad en la superficie de las microfibrillas (Ladouce et al. US 6,703,497). Se describen microfibrillas esterificadas en superficie para los materiales compuestos se describen en Cavaille et al (US 6,117,545). Las microfibrillas redispersables hechas de plantas no leñosas se describen en Cantiani et al. (US 6,231 ,657).

Para reducir la energía y evitar la obstrucción en la producción de MFC con fluidificantes o homogenizadores, Lindstrom et al. propusieron un pretratamiento de pulpa de madera con refinado y enzimas antes de un proceso de homogenización (WO2007/091942, 6th International Paper and Coating Chemistry Symposium). La MFC es más pequeña, con anchos de 2-30 nm, y extensiones de 100 nm a 1 µ?t?. Para distinguirla de la MFC anterior, los autores la llamaron nanocelulosa [Ankerfors y Lindstrom, 2007 PTS Pulp Technology Symposium], o nanofibrillas [Ahola et al., Cellulose 15(2):303-314 (2008)]. La nano-celulosa o nanofibrillas presentaron un valor de retención de agua muy alto y se comportaron como un gel en el agua. Para aumentar la capacidad de adhesión, la pulpa se carboxi metilo antes de la homogenización. Una película hecha con 100% de tal MFC presentó resistencia a la tensión siete veces mayor que algunos papeles ordinarios y dos veces que algunos papeles alta resistencia [Henriksson et al., Biomacromolecules 9(6): 1579-1585 (2008); US 2010/0065236A1] Sin embargo, debido a al tamaño pequeño de esta MFC, la película se tuvo que formar sobre una membrana. Para retener en una hoja, sin la membrana, estas nanofibrillas carboxi metiladas, se aplicó un agente de resistencia a la humedad catiónico al suministro de pulpa antes de introducir las nanofibrillas [Ahola et al., Celulosa 15(2): 303-314 (2008)]. La naturaleza aniónica de las nanofibrillas equilibra la carga catiónica traída por el agente de resistencia a la humedad y aumenta el rendimiento de los agentes de resistencia. Se informó una observación similar con celulosa nanofibrilada en Schlosser [IPW (9): 41-44 (2008)]. Usado solo, la celulosa nanofibrilada actúa como finos de fibra en las reservas de papel.

Las nanofibras con un ancho de 3-4 nm fueron informadas por Isogai et al [Biomacromolecules 8(8): 2485-2491 (2007)]. Las nanofibras fueron generadas por la oxidación de pulpas kraft blanqueadas con el radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo (TEMPO) antes de la homogenización. La película formada de la nanofibra es transparente y también tiene alta resistencia a la tensión [Biomacromolecules 10(1): 162-165 (2009)]. Las nanofibras se pueden usar para el refuerzo de los materiales compuestos (Solicitud de Patente US 2009/0264036 A1).

También se describen partículas celulósicas aun más pequeñas que tienen propiedades ópticas únicas en Revol et al. (US 5,629,055). Estas celulosas microcristalinas (MCC), o celulosas nanocritalinas como se denominaron recientemente, son generadas por la hidrólisis ácida de la pulpa celulósica y tienen un tamaño de aproximadamente 5 nm a 100 nm. Existen otros métodos para producir MCC, por ejemplo, uno descrito por Nguyen et al en US 7,497,924, que generan MCC que contienen altos niveles de celulosa.

Los productos mencionados anteriormente, nanocelulosa, microfibrillas o nanofibrillas, nanofibras, y celulosa microcristalina o celulosa nanocristalina, son partículas relativamente cortas. Ellas normalmente son mucho más cortas que 1 micrometro, si bien algunas pueden tener una longitud de hasta de unos pocos micrometros. No existen datos que indiquen que estos materiales se pueden usar solos como un agente de fortalecimiento para reemplazar agentes de resistencia para la fabricación de papel. Además, con los métodos actuales para producir microfibrillas o nanofibrillas, las fibras de la pulpa se deben cortar de modo inevitable. Tal como se indica en Cantiani et al. (US 6,231 ,657), en el proceso de homogenización, las micro o nano-fibrillas no se pueden desenredar simplemente de las fibras de madera sin cortarse. En consecuencia, su relación de longitud y aspecto está limitada.

Más recientemente, Koslow y Suthar (US 7,566,014) describió un método para producir fibras fibriladas usando el refinado del canal abierto en pulpas de consistencia baja (es decir, 3.5% de sólidos en peso). Ellos describen el refinado del canal abierto que evita la longitud de la fibra, mientras que el refinado de canal cerrado, tal como un refinador de disco, acorta las fibras. En su solicitud de patente posterior (US 2008/0057307), los mismos inventores también describen un método para producir nanofibrillas con un diámetro de 50-500 nm. El método consiste en dos etapas: primero usando el refinado del canal abierto para generar las fibras fibriladas sin acortamiento, seguido por el refinado del canal cerrado para liberar las fibrillas individuales. Se dice que la longitud reivindicada de las fibrillas liberadas es la misma que la de las fibras iniciales (0.1-6 mm). Los autores consideran que esto es poco probable ya que el refinado del canal cerrado acorta inevitablemente las fibras y fibrillas indicado por los mismos inventores y por otras descripciones (US 6,231 ,657, US 7,381 ,294). El refinado cerrado de los inventores se refiere a un batidor comercial, refinador de disco y homogenizadores. Estos dispositivos se han usado para generar celulosa y nanocelulosa microfibrilada en otros de la técnica previa mencionadas antes. Ninguno de estos métodos generan la nanofibrilla desprendida con tal longitud (por encima de 100 micrometros). Koslow et al. reconocen en US 2008/0057307 que un refinado del canal cerrado lleva a fibrilación y reducción de la longitud de la fibra y genera una cantidad significativa de finos (fibras cortas). En consecuencia, la relación de aspecto de estas nanofibrillas debe ser similar a lo de la técnica previa y en consecuencia relativamente baja. Además, el método de Koslow et al. es que las fibras fibriladas que entran en la segunda etapa tiene un refinado de 50 - 0 mi CSF, mientras que las nanofibras resultantes aún tienen un refinado de cero después del refinado del canal cerrado o la homogenización. Un refinado de cero indica que las nanofibrillas son mucho más grandes que el tamaño de tamiz del medidor de refinado, y no pueden pasar a través de los orificios del tamiz, de este modo forman rápidamente una malla fibrosa sobre el tamiz que evita que el agua pase a través del tamiz (la cantidad de agua pasada es proporcional al valor de refinado). Debido a que el tamaño del tamiz de un medidor de refinado tiene un diámetro de 510 micrometros, es obvio que las nanofibras deben tener un ancho mucho mayor que 500 nm.

El refinado del canal cerrado también se ha usado para producir material de celulosa tipo MFC, llamado como celulosa microdenominada, o MDC (Weibel y Paul, Solicitud de patente UK GB 2296726). El refinado se realiza por múltiples pasajes de fibras de celulosa a través de un refinador de disco que funciona a una consistencia baja a mediana, normalmente de 10 -40 pasajes. La MDC tiene un valor de refinado muy alto (730-810 mi CSF) aun cuando está altamente fibrilada debido a que el tamaño de MDC es suficientemente pequeño para pasar a través del tamiz de un medidor de refinado. Como otras MFC, la MDC tiena un área superficial muy alta, y tiene alto valor de retención de agua. Otra característica distinta de la MDC es su volumen decantado, por encima de 50% a 1% de consistencia después de 24 horas de decantación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporcionan nanofilamentos celulósicos que comprenden: una longitud de al menos 100 µ?t?, y un ancho de aproximadamente 30 a aproximadamente 300 nm, donde los nanofilamentos están físicamente separados entre sí, y están sustancialmente libres de celulosa fibrilada, donde los nanofilamentos tiene un valor de refinado aparente de más de 700 mi de acuerdo con el método de ensayo estándar Paptac Cl, donde una suspensión que comprende 1% p/p de nanofilamentos en agua a 25°C bajo una tasa de cizallamiento de 100s-1 tiene una viscosidad mayor de 100 cps.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para producir nanofilamentos celulósicos de una pulpa de material crudo de celulosa que comprende las etapas de: proporcionar la pulpa que comprende los filamentos celulósicos que tiene una longitud original de al menos 100 pm; y alimentar la pulpa a al menos una etapa de nanofilamentación que comprende despuntar los filamentos celulósicos de la pulpa por la exposición de los filamentos a un agitador de despuntado con una paleta que tiene una velocidad lineal promedio de al menos 1000 m/min a 2100 m/min, donde la paleta despunta las fibras celulósicas mientras que mantiene sustancialmente la longitud original para producir los nanofilamentos, donde los nanofilamentos están sustancialmente libres de celulosa fibrilada.

De acuerdo con aún otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método de tratar un producto de papel para mejorar las propiedades de resistencia del producto de papel en comparación con el producto de papel no tratado que comprende: añadir hasta 50% en peso de nanofilamentos celulósicos al producto de papel, donde los nanofilamentos comprenden, una longitud de al menos 100 µ??, y un ancho de aproximadamente 30 a aproximadamente 300 nm, donde los nanofilamentos están sustancialmente libres de celulosa fibrilada, donde los nanofilamentos tienen un valor de refinado aparente de más de 700 mi de acuerdo con el método de ensayo estándar Paptac Cl, donde una suspensión que comprende 1% p/p de nanofilamentos en agua a 25°C bajo una tasa de cizallamiento de 100 s-1 tiene una viscosidad mayor de 100 cps, donde las propiedades de resistencia comprenden al menos una de resistencia de la fibra a la humedad, resistencia del papel en seco y retención de primer paso.

De acuerdo con aún otro aspecto de la presente invención, se proporciona a nanofilamentador de celulosa para producir nanofilamentos de celulosa de un material crudo de celulosa, el nanofilamentador comprende: un recipiente adaptado para procesar el material crudo de celulosa y que comprende una entrada y salida, una pared de la superficie interna, donde el recipiente define una cámara que tiene una sección transversal de forma circular, cuadrada, triangular o poligonal; un eje giratorio montado operativamente dentro de la cámara y que tiene una dirección de rotación, el eje que comprende una pluralidad de agitadores de despuntado montados en el eje; los agitadores de despuntado que comprenden: un cubo central para unirse a un vástago que gira alrededor de un eje; un primer conjunto de paletas fijado al cubo central opuestas entre sí y que se extienden en forma radial hacia fuera del eje, el primer conjunto de paletas que tiene un primer radio definido desde el eje a un extremo de la primera paleta; un segundo conjunto de paletas fijadas al cubo central opuestas entre sí y que se extienden en forma radial hacia fuera desde el eje, el segundo conjunto de paletas que tienen un segundo radio definido desde el eje a un extremo de la segunda paleta, donde cada paleta tiene un filo de la cuchilla moviéndose en la dirección de rotación del vástago y que define una brecha entre la pared de la superficie interna y la punta de la primera paleta, donde la brecha es mayor que la longitud del nanofilamento.

De acuerdo con otro aspecto de la invención, se proporciona un papel de origen mineral que comprende al menos 50% en peso de relleno mineral y al menos 1%, y hasta 50% nanofilamentos de celulosa como se definió anteriormente.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1A es una micrografía de un material crudo de celulosa de fibra kraft de madera blanda de acuerdo con una forma de realización de la presente invención, vista a través de un microscopio óptico; La Figura 1 B es una micrografía de los nanofilamentos de celulosa producidos del material crudo de la Fig. 1A de acuerdo con una forma de realización de la presente invención vista a través de un microscopio óptico; La Figura 2 es una micrografía de nanofilamentos de celulosa producida de acuerdo con una forma de realización de la presente invención vista a través de un microscopio de barrido electrónico; La Figura 3 es una representación esquemática de un dispositivo de formación de nanofilamentos de celulosa de acuerdo con una forma de realización de la presente invención; La Figura 4 es un diagrama de bloque para la producción de los nanofilamentos de celulosa de acuerdo con una forma de realización de la presente invención; La Figura 5 es un cuadro de barras de la absorción de energía de tracción de hoja húmeda nunca seca a 50% (en peso seco) de contenido de sólidos que incluye cantidades variadas de los nanofilamentos de celulosa de acuerdo con una forma de realización de la presente invención en comparación con un sistema de la técnica previa; La Figura 6 es un gráfico de absorción de energía de tracción (TEA en mJ/g) de hoja húmeda nunca seca versus dosis de nanofilamentos de celulosa (% en peso seco) de acuerdo con una forma de realización de la presente invención; La Figura 7 es un gráfico de absorción de energía de tracción (TEA en mJ/g) de una hoja seca que incluye nanofilamentos de celulosa de acuerdo con una forma de realización de la invención en comparación con un sistema de la técnica previa; La Figura 8 es un gráfico de absorción de energía de tracción (TEA en mJ/g) de hoja húmeda que contiene 30% de PCC en función de los sólidos de la hoja versus CNF catiónico (% en peso seco) de acuerdo con otra forma de realización de la presente invención en comparación con un sistema de la técnica previa; La Figura 9 ilustra una vista transversal de un dispositivo de formación de nanofilamentos de acuerdo con una forma de realización de la presente invención; y La Figura 10 ilustra una sección tomada a lo largo de las líneas transversales 10-10 de Figura 9, que ilustra una forma de realización un agitador de despuntado que incluye paletas de acuerdo con una forma de realización de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es proporcionar un material celulósico hecho de fibras naturales, que es superior a todos los materiales celulósicos descritos en la técnica previa mencionada antes en términos de relación de aspecto y la capacidad de aumentar la resistencia del papel, tisú, cartón y productos compuestos de plástico. Un objetivo adicional de esta invención es proporcionar un agente de fortalecimiento hecho de fibras naturales cuyo desempeño es superior a los agentes poliméricos de fortalecimiento comerciales que incluyen almidones y polímeros o resinas sintéticas. Otro objetivo es proporcionar un agente de resistencia hecho de fibras naturales que no solo aumenta la resistencia en seco, sino también la resistencia de la hoja húmeda antes de secar la hoja. Un objetivo adicional de la invención es proporcionar materiales de refuerzo fibroso para la manufactura del compuesto. Otro objetivo de la invención es proporcionar materiales fibrosos para los productos superabsorbentes. Otro objetivo es proporcionar un método o un dispositivo y un proceso para producir el material celulósico de alto rendimiento a partir de fibras naturales.

Por consiguiente, los autores han descubierto que los nanofilamentos de celulosa producidos de fibras naturales usando su método presentan un desempeño superior a los polímeros de resistencia convencional y son diferentes de todos los materiales celulósicos descritos en la técnica previa. Los nanofilamentos de los autores no son ni haces de fibrillas celulósicas ni fibras ramificadas con fibrillas o fibrillas cortas separadas. Los nanofilamentos de celulosa son hilos finos individuales desenredado o desprendidos de la s fibras naturales y son mucho más largos que las nanofibras, micro fibrillas, o nano-celulosas descritas en la técnica previa. Estos filamentos de celulosa tienen una longitud preferiblemente de 100 a 500 micrómetros; normalmente 300 micrómetros; o mayor de 500 micrómetros, y hasta un par de milímetros, también tienen un ancho muy estrecho, aproximadamente 30-300 nanometros, en consecuencia poseen una relación de aspecto extremadamente alta.

Debido a su relación de aspecto, los nanofilamentos de celulosa forman una red tipo gel en suspensión acuosa a una consistencia muy baja. La estabilidad de la red se puede determinar por la prueba de decantación descrita por Weibel y Paul (Solicitud de patente UK GB 2296726). En la prueba, una muestra bien dispersa con una consistencia conocida se deja decantar por gravedad en un cilindro graduado. Se determina el volumen de decantación después de un tiempo determinado por el nivel de la ¡nterfaz entre la red de celulosa decantada y el sobrenadante líquido superior. El volumen de decantación se expresa como el porcentaje del volumen de celulosa después de decantar en el volumen total. La MFC descrita por Weibel et al. tiene un volumen de decantación mayor de 50% (v/v) después de 24 horas de decantación en una consistencia inicial de 1 % (p/p). En contraste, la CNF obtenida de acuerdo con esta invención nunca decanta a 1 % de consistencia en la suspensión acuosa. La suspensión de CNF prácticamente nunca decanta cuando su consistencia está por encima de 0.1% (p/p). La consistencia que produce un volumen de decantación de 50% (v/v) después de 24 horas está por debajo de 0.025% (p/p), un orden de magnitud menor que la de MDC o MFC descritas por Weibel et al. En consecuencia, el CNF de la presente invención es significativamente diferente de la MFC o MDC descritos antes.

CNF también exhibe una muy alta viscosidad de cizallamiento. A una tasa de cizallamiento de 100 s-1, la viscosidad de CNF es superior a 100 centipoises cuando se mide a una consistencia de 1% (p/p), y 25°C. El CNF se establece de acuerdo con el método de ensayo estándar Paptac Cl.

A diferencia de las nanocelulosas obtenidas por métodos químicos, el CNF de la presente invención tiene un grado de polimerización de los nanofilamentos (DP) muy cercano al de la celulosa fuente. Por ejemplo, los nanofilamentos DP de una muestra de CNF producido de acuerdo con esta invención fue 1330, mientras que el DP inicial de las fibras kraft de madera blanda fue aproximadamente 1710. La relación de DP inicial/DP de nanofilamentos se aproxima 1 y a al menos 0.60; con más preferencia al menos 0.75, y con máxima preferencia al menos 0.80.

Debido a la escasa anchura del CNF, y la longitud más corta con respecto a las fibras originales, el CNF en una suspensión acuosa puede atravesar el tamiz sin formar una malla que obstruya el flujo de agua durante la prueba de refinado. Esto permite que el CNF tenga un valor de refinado muy alto, cercano al del portador líquido, es decir, agua misma. Por ejemplo, se determinó que una muestra de CNF tiene un refinado de 790 mi CSF. Debido a que un medidor de refinado se diseña para determinar la formación de fibrillas en fabricación de fibras de tamaño normal, este alto valor de refinado, o refinado aparente, no refleja el comportamiento de drenaje del CNF, sino una indicación de su tamaño pequeño. El hecho de que el CNF tiene un valor de refinado alto mientras que el refinado de las nanofibras de Koslow de casi cero es una indicación clara de que las dos familias de productos son diferentes.

La superficie de los nanofilamentos se puede volver catiónica o aniónica y puede contener varios grupos funcionales, o macromoléculas injertadas para presentar diversos grados de hidrofilicidad o hidrofobicidad. Estos nanofilamentos son extraordinariamente eficientes para aumentar la resistencia de la fibra a la humedad y resistencia del papel en seco, y actúan como refuerzo en los materiales compuestos. Además, los nanofilamentos aumentan significativamente los finos y la retención del relleno durante la fabricación del papel. Las Figuras 1A y 1 B muestran micrografías de fibras de material crudo de partida y nanofilamentos de celulosa producidos de estas fibras de acuerdo con la presente invención, respectivamente. La Figura 2 es una micrografía de los nanofilamentos a un mayor aumento usando un microscopio electrónico de barrido. Se debe entender que la "microcelulosa fibrilada" se define como una celulosa que tiene numerosas cadenas de celulosa fina que se ramifican hacia fuera desde uno o algunos puntos de un haz en proximidad cercana y el haz tiene aproximadamente el miso ancho de las fibras originales y la longitud de la fibra típica en el rango de 100 micrometros. "Sustancialmente libre" se define en la presente como ausencia o muy cerca de ausencia de la microcelulosa fibrilada.

La expresión "los nanofilamentos se separan físicamente entre sí" significa que los nanofilamentos son hilos individuales que no se asocian o unen a un haz, es decir, no están fibrilados. Sin embargo, los nanofilamentos pueden estar en contacto entre sí como resultado de su proximidad respectiva. Para una mejor comprensión, los nanofilamentos se pueden representan como una dispersión aleatoria de nanofilamentos individuales como se muestra en la Fig. 2.

Los autores también han descubierto que los nanofilamentos de acuerdo con la presente invención se pueden usar en la fabricación de papeles de origen mineral. El papel de origen mineral de acuerdo con un aspecto de la invención comprende al menos 50% en peso de relleno mineral y al menos 1 % p/p, y hasta 50% p/p de nanofilamentos de celulosa como se definió anteriormente. El término "papel de origen mineral" significa un papel que tiene como principal componente, al menos 50% en peso, un relleno mineral, tal como carbonato de calcio, arcilla, y talco o una mezcla de estos. Con preferencia, el papel de origen mineral tiene un contenido mineral de hasta 90% p/p con resistencia física adecuada. El papel de origen mineral de acuerdo con esta invención es más amigable con el ambiente en comparación con el los papeles de origen mineral comerciales que contienen aproximadamente 20% en peso de aglutinantes sintéticos basados en petróleo. En la presente solicitud, un producto de papel tratado comprende los nanofilamentos de celulosa producidos en la presente mientras que un producto de papel no tratado carece de estos nanofilamentos.

Además, los autores han descubierto que dichos nanofilamentos celulósicos se pueden producir por la exposición de una suspensión acuosa de fibra o pulpa de celulosa a un agitador giratorio, que incluye paleta o paletas que tienen borde de la cuchilla agudo o una pluralidad de bordes de cuchilla agudo que giran a altas velocidades. El filo de la paleta cuchilla puede ser recto o de forma curva o helicoidal. La velocidad lineal promedio de la paleta debe ser al menos 1000 m/min y menor de 1500 m/min. El tamaño y número de las paletas influye en la capacidad de producción de los nanofilamentos.

Los materiales preferidos de la cuchilla agitadora son metales y aleaciones, tales como acero rico en carbono. Los inventores han descubierto por sorpresa y en forma contraria a la intuición, una cuchilla afilada de alta velocidad usada de acuerdo con la presente invención no corta las fibras en cambio genera filamentos largos con anchos muy estrechos por separación de las fibras entre sí a lo largo de la extensión de la fibra. Por consiguiente, los autores han desarrollado un dispositivo y un proceso para la fabricación de los nanofilamentos. La Figura 3 es una representación esquemática de tal dispositivo que se puede usar para producir los nanofilamentos celulósicos. El dispositivo de formación de los nanofilamentos incluye 1 : paletas agudas sobre un vástago giratorio, 2: baffles (opcional), 3 : entrada a la pulpa, 4: salida de la pulpa, 5: motor, y 6: recipiente que tiene forma cilindrica, triangular, rectangular o prismática en la sección transversal a lo largo del eje del vástago.

La Figura 4 es un diagrama de bloques del proceso donde en una forma de realización preferida el proceso se realiza sobre la base continua en una escala comercial. El proceso también puede ser discontinuo o semicontinuo. En una forma de realización del proceso, una suspensión acuosa de fibras de celulosa se pasa primero a través de un refinador (opcional) y luego en el tanque de retención o almacenamiento. Si se desea, las fibras refinadas en un tanque de retención se pueden tratar o impregnar con productos químicos, tales como una base, un ácido, una enzima, un liquido iónico o un sustituto para aumentar la producción de los nanofilamentos. La pulpa luego se bombea en un dispositivo de nanofilamentación. En una forma de realización de la presente invención varios dispositivos de nanofilamentación se pueden conectar en serie. Después de la nanofilamentación, la pulpa se separa mediante un dispositivo de fraccionamiento. El dispositivo de fraccionamiento puede ser un conjunto de tamices o hidrociclones o una combinación de ambos. El dispositivo de fraccionamiento separará los nanofilamentos aceptables de la pulpa restante que consisten en filamentos y fibras grandes. Los filamentos grandes pueden comprender fibras no filamentadas o haces de filamentos. El término de fibras no filamentadas significa fibras intactas idénticas a las fibras refinadas. El término haces de filamentos significa fibras que no están completamente separadas y aún se unen entre sí por enlaces químicos o enlace hidrógeno y su ancho es mucho mayor de nanofilamento. Los filamentos y fibras grandes se reciclan de nuevo al tanque de almacenamiento o directamente en la entrada de dispositivo de nanofilamentación para el procesamiento posterior. De acuerdo con el uso específico, los nanofilamentos producidos pueden evitar el dispositivo de fraccionamiento y usarse directamente.

Los nanofilamentos generados también se pueden procesar para tener superficies modificadas para portar grupo funcionales o moléculas injertadas. La modificación de la superficie química se lleva a cabo por adsorción superficial de agentes químicos funcionales, o por enlaces químicos de los agentes químicos funcionales, o por hidrofobicidad superficial. La sustitución química se puede introducir por los métodos existentes conocidos por los expertos en la técnica, o por métodos patentados tales como los descritos en Antal et al. en las patentes US 6,55,661 y 7,431 ,799.

Si bien no es la intención estar unido por teoría particular alguna con respecto a la presente invención, se considera que el desempeño superior de los nanofilamentos se debe su longitud relativamente larga y su ancho muy fino. El ancho fino permite una alta flexibilidad y un área de mayor unión por masa unitaria de los nanofilamentos, mientras que con su extensión larga, permite que un nanofilamento se una y entrelace con muchas fibras y otros componentes entre sí. En el dispositivo de nanofilamentación, existe mucho más espacio entre el agitador y una superficie sólida en consecuencia puede haber mayor movimiento de la fibra que en los homogenizadores, refinadores de disco, o molinos de la técnica previa. Cuando una paleta filosa golpea una fibra en el dispositivo de nanofilamentación, no corta la fibra debido al espacio adicional, y carece de un soporte sólido para retener la fibra tales como barras en un molino o el pequeño orificio de un homogenizador. La fibra es empujada fuera de la paleta, pero la alta velocidad de la cuchilla permite que los nanofilamentos se despeguen a lo largo de la fibra y sin reducir sustancialmente la longitud original. Esto explica en parte la extensión larga del nanofilamento de celulosa obtenido.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se presentan para describir la presente invención llevar a cabo el método para producir los dichos nanofilamentos. Estos ejemplos se deben tomar como ilustrativos y no significan limitación del alcance de la invención.

EJEMPLO 1 Los nanofilamentos de celulosa (CNF) se prepararon a partir de una mezcla de pulpa kraft de madera blanda blanqueada y pulpa kraft de madera dura blanqueada de acuerdo con la presente invención. La proporción de madera blanda a madera dura en la mezcla fue 25:75.

La mezcla se refino a un refinado de 230 mi CSF antes del procedimiento de nanofilamentación, se liberan algunas fibrillas sobre la superficie de la celulosa de alimentación. Se fabricaron láminas de ochenta g/m2 a partir de un suministro de papel fino típico con y sin relleno de carbonato de calcio (PCC), y con cantidades variadas de nanofilamentos. La Figura 5 muestra la absorción de energía de tracción (TEA) de estas hojas húmedas nunca secas 50% de contenido de sólidos. Cuando se incorporó 30% (p/p) de PCC en las hojas, el índice de TEA se redujo de 96 mJ/g (sin relleno) a 33 mJ/g. Una adición de 8% de CNF aumentó el TEA a un nivel similar al de las hojas no llenas. Con niveles superiores de adición de CNF, también aumentó la resistencia de la fibra a la humedad, en 100% por encima del estándar no PCC. A un nivel de dosis de 28%, la resistencia a la tensión de la hoja húmeda fue 9 veces más alto que la muestra control con un 30% p/p de PCC. Este desempeño superior nunca ha sido reivindicado antes con ningún aditivo comercial o con ningún otro material celulósico.

EJEMPLO 2 Los nanofilamentos de celulosa se prepararon siguiendo el mismo método que en el Ejemplo , excepto que se usó pulpa kraft de madera dura blanqueada no refinada o pulpa kraft de madera blanda blanqueada no refinada en vez de su mezcla. Se usó un suministro de papel fino para fabricar láminas con 30% p/p de PCC. Para demostrar el efecto de los dos nanofilamentos, ellos se añadieron en el suministro a una dosis de 10% antes de la preparación de la lámina. Como se muestra en la Tabla 1 , 10% de CNF de madera dura aumentó el TEA de la hoja húmeda en 4 veces. Este es un desempeño muy sorprendente. No obstante, el CNF de madera blanda tuvo un desempeño aun superior. El TEA de la hoja que contiene CNF de madera blanda fue casi siete veces más alto que el de la muestra control. El desempeño inferior del CNF de madera dura en comparación con el CNF de madera blanda es probablemente causado porque este tiene fibras más cortas. La madera dura usualmente tiene una cantidad significativa de células parenquimáticas y otras fibras o finos cortos. El CNF generado de las fibras cortas también 'puede ser más corto, lo que reduce su desempeño. En consecuencia, las fibras largas son un material de partida preferible para la producción de CNF, que es opuesto al MFC que prefiere fibras cortas como se describe en Suzuki et al (US 7,381,294).

TABLA 1 Resistencia de la fibra a la humedad de las hoias que contienen 30% de PCC y nanofilamentos EJEMPLO 3 Los nanofilamentos de celulosa se produjeron de 100% de pulpa kraft de madera blanda blanqueada. Los nanofilamentos también se procesaron para permitir la adsorción de superficie de un chitosano catiónico. La adsorción total de chitosano fue cercana a 10% p/p sobre la base de la masa de CNF. La superficie de CNF tratada de esta manera portaba cargas catiónicas y grupos amino primarios y presentaba carga superficial de al menos 60 meq/kg. El CNF modificado en superficie luego se mezcló en un suministro de papel fino en cantidades variadas. Las láminas que contienen 50% de PCC sobre una base peso seco se prepararon con la mezcla del suministro. La Figura 6 muestra el índice de TEA de la hoja húmeda a 50% p/p de sólidos en función de la dosis de CNF. Otra vez, el CNF exhibe un desempeño extraordinario en el aumento de la resistencia de la fibra a la humedad. Existe un aumento del TEA por encima de 60% a una dosis tan baja como 1 %. El TEA aumentó linealmente con la dosis de CNF. A un nivel de adición de 10%, el TEA fue 13 veces más alto que el control.

EJEMPLO 4 El CNF catiónico se produjo siguiendo el mismo método que en el Ejemplo 3. El CNF luego se mezcló en un suministro de papel fino en cantidades variadas. Las láminas que contienen 50% p/p de PCC se prepararon con la mezcla del suministro siguiendo el método PAPTAC estándar C4. Para comparación, se usó un almidón catiónico comercial en vez de CNF. La resistencia a la tensión en seco de estas láminas se muestra en la Figura 7 en función de la dosis de aditivo. Evidentemente, el CNF es muy superior al almidón catiónico. A un nivel de dosis de 5% (p/p), el CNF aumentó la tensión en seco de las hojas en 6 veces, más del doble que el desempeño producido por el almidón.

EJEMPLO 5 Los nanofilamentos de celulosa se produjeron a partir de una pulpa kraft de madera blanda blanqueada siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2. Se prepararon láminas que contienen 0.8% de nanofilamentos y 30% de PCC. Para comparación, se usaron algunos agentes de resistencia que incluyen una resina con resistencia a humedad y resistencia a seco, un almidón catiónico en lugar de los nanofilamentos. La resistencia de la fibra a la humedad con 50% p/p de contenido de sólidos se muestra en la Tabla 2. Los nanofilamentos aumentaron el índice de TEA en 70%. Sin embargo, todos los otros agentes de resistencias no lograron fortalecer la hoja húmeda. Otro estudio de los autores también mostró que el almidón catiónico redujo incluso la resistencia de la fibra a la humedad cuando el contenido de PCC en la hoja fue menor de 20%.

TABLA 2 Resistencia a la tensión de hojas húmedas que contienen nanofilamentos y agentes de resistencia convencionales EJEMPLO 6 Los nanofilamentos de celulosa se produjeron de una pulpa kraft de madera blanda blanqueada siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2, excepto que las fibras de madera blanda se precortaron a una longitud de menos de 0.5 mm antes de la nanofilamentación. El CNF luego se añadió a un suministro de papel fino para producir láminas que contienen 10% p/p de CNF y 30% p/p de PCC. Para comparación, los nanofilamentos también se produjeron a partir de las fibras kraft de madera blanda no cortadas. La Figura 8 muestra su resistencia a la tensión de la hoja húmeda en función de sólidos de la hoja. Evidentemente, el pre-cortado reduce significativamente el desempeño del CNF obtenido a partir de este momento. Por el contrario, el pre-cortado es preferible para la producción de MFC (patente US 4,374,702). Esto ilustra que los nanofilamentos producidos de acuerdo con la presente invención son muy diferentes del MFC descrito anteriormente.

Para ilustrar adicionalmente la diferencia entre los materiales celulósicos descritos en la técnica previa y los nanofilamentos de acuerdo con la presente invención, las láminas se fabricaron con el mismo suministro que se describió anteriormente pero con 10% de una celulosa nanofibrilada comercial (NFC). Su resistencia de la fibra a la humedad también se muestra en la Figura 8. El desempeño de NFC es claramente mucho peor que el de los nanofilamentos, incluso pero que el CNF de las fibras precortadas de acuerdo con la presente invención.

EJEMPLO 7 Los nanofilamentos de celulosa se produjeron de una pulpa kraft de madera blanda blanqueada siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2. Los nanofilamentos tienen extraordinario potencial de adhesión para los pigmentos minerales. Esta alta capacidad de adhesión permite la formación de hojas con contenido de relleno mineral extremadamente alto sin la adición de ningún agente adhesión como resinas poliméricas. La Tabla 3 muestra la resistencia a la tensión de las láminas que contienen 80 y 90% p/p de carbonato de calcio precipitado o arcilla unida con CNF. Las propiedades de resistencia de un papel de copia comercial también se listan para la comparación. Evidentemente el CNF fortalece bien las hojas de contenido mineral. Las hojas reforzadas con CNF que contienen 80% p/p de PCC tenían índice de absorción de energía de tracción por encima de 300 mJ/g, solo 30% menos que el del papel comercial. Para el conocimiento de los inventores, estas hojas son las del primer del mundo que contiene hasta 90% p/p de relleno mineral reforzado solo con materiales celulósicos naturales.

TABLA 3 Resistencia a la tensión de hojas minerales reforzadas con nanofilamentos EJEMPLO 8 Los nanocompuestos de celulosa con varias matrices se produjeron por moldeado en presencia y ausencia de nanofilamentos. Como se ilustra en la Tabla 4, los nanofilamentos aumentaron significativamente el índice de tensión y módulo elástico de las películas compuestas hechas con látex del copolímero de estireno-butadieno y carboximetil celulosa.

TABLA 4 Resistencia a la tensión del nanocompuesto reforzado con nanofilamentos EJEMPLO 9 Los nanofilamentos de celulosa se produjeron a partir de una pulpa kraft de madera blanda blanqueada siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2. Estos nanofilamentos se añadieron en una suspensión de PCC, antes se mezclaron con un suministro de papel fino comercial (80% de madura dura blanqueada / 20% de kraft de madera blanda blanqueada) p/p. Un almidón catiónico luego se añadió a la mezcla. Se determinaron la retención de primer paso (FPR) y retención de primer paso de cenizas (FPAR) con una jarra de drenaje dinámico en las siguientes condiciones: 750 rpm, 0.5% de consistencia, 50°C. Para comparación, la prueba de retención también se realizó con un sistema auxiliar de retención comercial: un sistema de micropartículas que consistió en 0.5 kg/t de poliacrilamida catiónica, 0.3 kg/t de sílice y 0.3 kg/t de micropolímero aniónico.

Como se muestra en la Tabla 5, sin auxiliares de retención y CNF, la FPAR fue solo 18%. Las micropartículas aumentaron la FPAR a 53%. En comparación, usando CNF aumentó la retención a 73% incluso en ausencia de los auxiliares de retención. La combinación de CNF y las micropartículas también aumentaron la retención a 89%. Claramente, CNF tuvo un efecto muy positivo sobre el relleno y la retención de finos, que trae beneficios adicionales a la fabricación de papel.

TABLA 5 CNF aumenta la retención de primer paso y retención de primer paso de las cenizas Nota: 1. Las dosis en kilos se basan en una tonelada métrica del suministro total; 2. CPAM: poliacrilamida catiónica; S: sílice; MP: micropolímero.

EJEMPLO 10 Los nanofilamentos de celulosa se produjeron a partir de una pulpa kraft de madera blanda blanqueada siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2. Se determinó que el valor de retención de agua (WRV) de este CNF es 355 g de agua por 100 g de CNF, mientras que una pulpa kraft refinada convencional (75% de madera dura / 25% de madera blanda) p/p presentó un WRV de solo 125 g por 100 g de fibras. En consecuencia el CNF tiene una absorbancia de agua muy alta.

EJEMPLO 11 Los nanofilamentos de celulosa se produjeron a partir de varias fuentes de pulpa siguiendo el mismo procedimiento que en el Ejemplo 2. Se realizó una prueba de decantación de acuerdo con el procedimiento de Weibel y Paul descrito anteriormente. La Tabla 6 muestra la consistencia de la suspensión acuosa de CNF en que el volumen de decantación equivale a 50% v/v después de 24 horas. El valor para un MFC comercial también se lista para comparación. Se observa que los CNF obtenidos de acuerdo con la presente invención presentaron mucha menor consistencia que la muestra de MFC para alcanzar el mismo volumen de decantación. Esta baja consistencia refleja la alta relación de aspecto del CNF.

La Tabla 6 también muestra la viscosidad de cizallamiento de estas muestras determinadas a una consistencia de 1% (unidades), 25°C y una tasa de cizallamiento de 100 s-1. La viscosidad se midió con un reómetro controlado por estrés (Haake RS100) que tiene una geometría de cilindro coaxial de copa abierta (Couette). Independientemente de las fibras fuente, los CNF de la presente invención presentaron claramente viscosidad mucho más alta que la muestra de MFC. Esta alta viscosidad es causada por la alta relación de aspecto de CNF.

TABLA 6 Consistencia resultante en 50% de volumen de decantación y viscosidad de la suspensión 1% p/p de varias muestras de CNF y una muestra de MFC comercial Nota: 1. Kraft de madera blanda blanqueada Norte; 2. Los finos en la pulpa de madera dura pulpa se han eliminado antes de obtener el CNF.

La Fig. 9 ¡lustra un dispositivo de nanofilamentación o nanofilamentador 104 de acuerdo con una forma de realización de la presente invención. El nanofilamentador 104 incluye un recipiente 106, con una entrada 102 y salida (no ilustrado pero que se halla generalmente en la parte superior del recipiente 106). El recipiente 106 define una cámara 103 en que un vástago 150 está operativamente conectado para impulsar el motor (no mostrado) normalmente a través de un acoplamiento y disposición de sellado. El nanofilamentador 104 se diseña para resistir las condiciones para el procesamiento de la pulpa celulósica. En una forma de realización preferida el recipiente 106 se monta sobre una base horizontal y se orienta con el vástago 150 y eje de rotación del vástago 150 en una posición vertical.

La entrada 102 para la pulpa del material crudo en una forma de realización preferida se halla cerca de la base del recipiente 106. El material crudo celulósico se bombea hacia arriba de la salida (no ilustrado). El tiempo de permanencia dentro del recipiente 106 varía pero es de 30 segundos a 15 minutos. El tiempo de permanencia depende del caudal de flujo de la bomba en el nanofilamentador 104 y cualquier tasa de recirculación requerida. En otra forma de realización preferida el recipiente 106 puede incluir una camisa refrigerante externa (no ilustrada) a lo largo del recipiente de longitud completa o parcial.

El recipiente 106 y la cámara 103 que se define por ser cilindrica sin embargo en una forma de realización preferida la forma puede tener una sección transversal cuadrada (ver Fig. 10). También se pueden usar otras formas transversales tales como: un círculo, un triángulo, un hexágono y un octógono.

El vástago 150 que tiene un diámetro 152 incluye al menos un agitador de despuntado 110 unido al vástago 150. Una pluralidad de múltiples agitadores de despuntado 110 se hallan usualmente a lo largo del vástago 150 donde cada agitador 110 está separado del otro, por un espaciador que normalmente tiene una longitud constante 160, que está en el orden de la mitad del diámetro 128 del agitador 110 o similar. Claramente, cada paleta 120, 130 tiene un radio 124 y 134 respectivamente. El vástago rota a velocidad alta hasta (aproximadamente 20.000 rpm), con una velocidad lineal promedio de al menos 1000 m/min en la parte superior 128 de la paleta inferior 120.

El agitador de despuntado 110 (como se observa en la Fig. 10) en una forma de realización preferida incluye al menos cuatro paletas (120,130) que se extienden desde el cubo central 115 que está montado o unido al vástago giratorio 150. En una forma de realización preferida un conjunto de dos paletas más pequeñas 130 se proyectan hacia fuera a lo largo del eje de rotación, y otro conjunto de dos paletas 120 se orientan hacia abajo a lo largo del eje. El diámetro de las dos paletas 130 en una forma de realización preferida es de 5 a 10 cm, y en un caso particularmente preferido es 7.62 cm (desde la punta al centro del vástago). Si se observa en la sección transversal (como se ilustra en la Fig. 10) el radio 132 de las paletas 130 varía de 2 a 4 cm en el plano horizontal. El conjunto de la paleta inferior 120 puede tener un diámetro que varía de 6 a 12 cm, se prefiere 8.38 cm en una instalación de laboratorio. El ancho de la paleta 120 no es generalmente uniforme, será más amplio en el centro y más angosto en la punta 126, y aproximadamente 0.75 a 1.5 cm en la porción central de la paleta, con un ancho preferido en el centro de la paleta 120 de aproximadamente 1 centímetro. Cada conjunto de dos paletas tiene un borde principal (122, 132) que tiene un borde de la cuchilla afilado que se mueve en la dirección de la rotación del vástago 105.

Son posibles diferentes orientaciones de las paletas sobre el agitador, donde las paletas 120 están por debajo de la placa horizontal del cubo central y las paletas 130 están por encima de la placa. Además, las paletas 120 y 130 pueden tener una paleta encima y la otra debajo de la placa.

El nanof ¡lamentador 104 incluye una brecha 140 que separa entre la punta 126 de la paleta 120 y la pared de la superficie interna 107. Esta brecha 140 está normalmente en el rango de 0.9 y 1.3 cm a la pared del recipiente más cercana donde la brecha es mucho mayor que la longitud final del nanofilamento obtenido. Esta dimensión se mantiene también para la parte inferior y superior del agitador 110 respectivamente. La brecha entre las paletas 130 y la pared de la superficie interna 07 es similar a o ligeramente más grande que la que hay entre la paleta 120 y la superficie de la pared 107.

Claims (18)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1. Nanofilamentos celulósicos que comprenden: una longitud de al menos 100 µ?t?, y un ancho de aproximadamente 30 a aproximadamente 300 nm, donde los nanofilamentos se desprenden físicamente entre sí, y están sustancialmente libres de celulosa fibrilada, donde los nanofilamentos tienen un valor de refinado aparente de más de 700 mi de acuerdo con un método de ensayo estándar Paptac C1 , donde una suspensión que comprende 1 % de p/p de nanofilamentos en agua a 25°C bajo una tasa de cizallamiento de 100 s- tiene una viscosidad mayor de 100 cps.

2. Los nanofilamentos de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque una suspensión acuosa de más de 0.1 % p/p no decanta de acuerdo con una prueba de decantación descrita en GB 2 296 726.

3. Los nanofilamentos de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque una suspensión acuosa menor de 0.05% p/p decanta a 50% de volumen de acuerdo con la prueba de decantación descrita en GB 2 296 726.

4. Los nanofilamentos de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque la longitud está entre 100 m y 500 µ?t?.

5. Los nanofilamentos de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizados además porque comprenden una carga superficial de al menos 60 meq/kg.

6. Un método para producir nanofilamentos celulósicos de un pulpa de material crudo de celulosa que comprende las etapas de: proporcionar la pulpa que comprende filamentos celulósicos que tienen una longitud original de al menos 100 µ?t?; y alimentar la pulpa en al menos una etapa de nanofilamentación que comprende, despuntado de los filamentos celulósicos de la pulpa por la exposición de los filamentos a un agitador de despuntado con una paleta que tiene una velocidad lineal promedio de 1000 m/min a 2100 m/min, donde la paleta despunta las fibras celulósicas mientras que mantiene sustancialmente la longitud original para producir los nanofilamentos, donde los nanofilamentos están sustancialmente libres de celulosa fibrilada.

7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque comprende separar los nanofilamentos de los filamentos más grandes.

8. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque comprende hacer recircular los filamentos más grandes en al menos una etapa de nanofilamentación.

9. Un método para tratar un producto de papel para aumentar las propiedades de resistencia del papel en comparación con el producto de papel no tratado que comprende: añadir hasta 50% en peso de nanofilamentos celulósicos al producto de papel, donde los nanofilamentos comprenden, una longitud de al menos 100 µ?t?, y un ancho de aproximadamente 30 a aproximadamente 300 nm, donde los nanofilamentos están sustancialmente libres de celulosa fibrilada, donde los nanofilamentos tienen un valor de refinado aparente de más de 700 mi de acuerdo con el método de ensayo estándar Paptac C1 , donde una suspensión que comprende 1% p/p de nanofilamentos en agua a 25°C bajo una tasa de cizallamiento de 100 s-1 tiene una viscosidad mayor de 100 cps, donde las propiedades de resistencia comprende al menos una de resistencia a la humedad, resistencia del papel en seco y retención de primer paso.

10. El método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el método comprende mezclar una suspensión menor de 5% (p/p) de un suspensión acuosa del nanofilamento para producir el producto de papel tratado.

11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la resistencia de la fibra a la humedad del producto de papel aumenta en al menos 100% en términos de absorción de energía de tracción de una hoja de fibra nunca seca.

12. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la resistencia del papel en seco aumentó en más del doble la resistencia en seco de las láminas hechas con almidón.

13. Un nanofilamentador de celulosa para producir un nanofilamento de celulosa que tiene una longitud de al menos 100 µ?t? de un material crudo de celulosa, el nanofilamentador que comprende: un recipiente adaptado para procesar el material crudo de celulosa y que comprende una entrada, una salida, y una pared superficial interna, donde el recipiente define una cámara que tiene una sección transversal de forma circular, cuadrada, triangular o poligonal; un eje giratorio montado operativamente dentro de la cámara a lo largo de un eje a través de la sección transversal y que tiene una dirección de rotación alrededor del eje, el eje que comprende una pluralidad de agitadores de despuntado montado sobre el eje; los agitadores de despuntado que comprenden: un primer conjunto de paletas unido al eje opuesto entre sí y que se extiende en forma radial hacia fuera del eje, el primer conjunto de paletas que comprende: un primer radio definido desde el eje a un extremo de la primera paleta y que se proyecta en una dirección a lo largo del eje; un segundo conjunto de paletas unidas al cubo central opuestas entre sí y que se extiende en forma radial fuera del eje, el segundo conjunto de paletas que comprende un segundo radio definido desde el eje hasta un extremo de la segunda paleta y que se proyecta en una dirección a lo largo del eje, donde cada paleta tiene un filo de la cuchilla moviéndose en la dirección de rotación del eje, y que define una brecha entre la pared de la superficie interna y la punta de la primera paleta, donde la brecha es mayor que la longitud del nanofilamento.

14. El nanofilamentador de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el primer radio es mayor que el segundo radio.

15. El nanofilamentador de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque el primer conjunto de paletas se orienta en una dirección axial y en un plano diferente desde el cubo central.

16. El nanofilamentador de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la paleta tiene una velocidad lineal promedio de al menos 1000 m/min.

17. Un papel de origen mineral que comprende: al menos 50% en peso de relleno mineral y al menos 1%, y hasta 50% de nanofilamentos de celulosa de la reivindicación 1.

18. El papel de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque tiene un contenido mineral de hasta 90%.