CN103112830B - 一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法，它一种无机氧化物气凝胶的制备方法。本发明的目的是要解决现有制备无机氧化物气凝胶的方法存在工艺复杂、成本昂贵及产率低的问题。方法：一、制备生物质纳米纤丝化纤维素水溶液；二、制备生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液；三、混合得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素混合溶液；四、制备无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液；五、置换浓缩得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料/叔丁醇悬浮液；六、干燥处理得到叔丁醇/无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料；七、经脱模板处理，即得到无机氧化物气凝胶。本发明主要用于制备无机氧化物气凝胶。

Description

一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及一种无机氧化物气凝胶的制备方法。

背景技术

无机氧化物气凝胶具有独特的光、电、磁和化学性能,在隔热材料、声阻抗祸合材料、气体过滤器、化学催化剂或催化剂载体及无害高效杀虫剂等方面具有巨大潜在的应用前景。目前在制备无机氧化物气凝胶的方法多采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥的方法，但在制备过程中，因凝胶化时间过长、工艺复杂、制造成本昂贵而大大限制了金属氧化物气凝胶的应用。所以现有制备无机氧化物气凝胶的方法存在工艺复杂、成本昂贵及产率低的问题。

CN102807357A公开了一种块状气凝胶复合材料及其制备方法，并具体公开了以下技术特征：将植物纤维素经溶解又析出形成的凝胶进行溶剂置换，并冷冻干燥，然后将冷冻干燥后的凝胶置于二氧化硅溶液中，待纤维素块状经过收缩又溶胀回原体积后取出，并置于烘箱中老化，然后进行溶液置换、冷冻及干燥，得到完整且强度和韧性显著增强的二氧化硅复合气凝胶材料。

发明内容

本发明的目的是要解决现有制备无机氧化物气凝胶的方法存在工艺复杂、成本昂贵及产率低的问题，而提供一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法。

一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备生物质纳米纤丝化纤维素水溶液：①、首先对生物质纳米纤丝化纤维素原料进行破碎处理，得到60～80目的生物质粉末，然后对60～80目的生物质粉末进行索氏提取脱除抽提物，得到淡黄色固体；②、首先将亚氯酸钠溶于去离子水中，然后采用冰醋酸将pH值调节至4～5，得到pH值为4～5的亚氯酸钠溶液；③、将步骤一①得到的淡黄色固体浸入步骤二得到的pH值为4～5的亚氯酸钠溶液中，在温度为75℃～80℃下浸泡处理至淡黄色固体变成白色固体为止，取出后得到综纤维素；④、将步骤一③得到的综纤维素浸入质量分数为5％的氢氧化钾水溶液中，在温度为80℃～95℃下处理1h～3h，取出后采用去离子水进行洗涤，洗涤至滤液呈中性为止，得到纯化纤维素；⑤、将步骤一④得到的纯化纤维素放入去离子水中，然后采用超声波细胞破碎机进行超声波破碎处理，在超声功率为800W～1200W，超声时间为25min～35min，得到纯化纤维素分散液；⑥、在离心速度为4000rpm～6000rpm下离心4min～6min，收集得到的上清液即为生物质纳米纤丝化纤维素水溶液；步骤一⑤中所述的纯化纤维素与去离子水的质量比为(0.4～0.6):100；

二、制备生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液：将生物质纳米纤丝化纤维素水溶液进行浓缩置换处理，即得到生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液；

三、混合：首先将无机氧化物前驱液加入生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液中进行混合，然后加入结构导向剂，混匀后即得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素混合溶液；步骤三中所述的无机氧化物前驱液与生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液的体积比为1:(0.1～100)；步骤三中所述加入的结构导向剂的质量与无机氧化物前驱液和生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液的总质量比为(0.4～1.5):100；

四、制备无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液：采用溶剂热法处理步骤三得到的无机/生物质纳米纤丝化纤维素混合溶液，即得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液；

五、置换浓缩：采用置换浓缩方法利用叔丁醇对无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液进行置换浓缩处理，共置换浓缩处理2～6次，得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料/叔丁醇悬浮液；步骤五中所述的置换浓缩方法按下述操作进行：首先将叔丁醇加入无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液中，然后在离心速率为3000～10000r/min下离心时间为5min～30min，去除上清液，且去除的上清液体积与加入的叔丁醇体积比为1:1，其中所述的叔丁醇与无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液的体积比为(1～10):1；

六、干燥处理：对步骤五得到的无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料/叔丁醇悬浮液进行干燥处理，得到叔丁醇/无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料；

七、脱模板处理：将步骤六中得到的叔丁醇/无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料放入马弗炉中，然后以升温速率为0.1℃/min～1℃/min从室温升温至400℃～1000℃，并温度为400℃～1000℃下保温60min～300min，然后以降温速率为1℃/min～5℃/min从温度为400℃～1000℃降温至室温，即得到无机氧化物气凝胶。

本发明优点：一、本发明以含有生物质纳米纤丝化纤维素材料的废弃物为原料，提取生物质纳米纤丝化纤维素，然后以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶，由于含有生物质纳米纤丝化纤维素材料的废弃物为原料来源广泛、简单易得，价格低廉，且制备方法简单易操作，能够实现大规模生产；二、本发明以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法操作过程中采用的溶剂污染小，无毒害作用，所以本发明以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法是一种环境友好的绿色方法；三、本发明制备的无机氧化物气凝胶可应用于染料敏化电池、超级电容、催化剂、光学器件及纳米模板的领域。

附图说明

图1为试验一制备的二氧化钛气凝胶扫描电镜图；图2为试验一制备的的氧化锌气凝胶的扫描电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备生物质纳米纤丝化纤维素水溶液：①、首先对生物质纳米纤丝化纤维素原料进行破碎处理，得到60～80目的生物质粉末，然后对60～80目的生物质粉末进行索氏提取脱除抽提物，得到淡黄色固体；②、首先将亚氯酸钠溶于去离子水中，然后采用冰醋酸将pH值调节至4～5，得到pH值为4～5的亚氯酸钠溶液；③、将步骤一①得到的淡黄色固体浸入步骤二得到的pH值为4～5的亚氯酸钠溶液中，在温度为75℃～80℃下浸泡处理至淡黄色固体变成白色固体为止，取出后得到综纤维素；④、将步骤一③得到的综纤维素浸入质量分数为5％的氢氧化钾水溶液中，在温度为80℃～95℃下处理1h～3h，取出后采用去离子水进行洗涤，洗涤至滤液呈中性为止，得到纯化纤维素；⑤、将步骤一④得到的纯化纤维素放入去离子水中，然后采用超声波细胞破碎机进行超声波破碎处理，在超声功率为800W～1200W，超声时间为25min～35min，得到纯化纤维素分散液；⑥、在离心速度为4000rpm～6000rpm下离心4min～6min，收集得到的上清液即为生物质纳米纤丝化纤维素水溶液；步骤一⑤中所述的纯化纤维素与去离子水的质量比为(0.4～0.6):100；

二、制备生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液：将生物质纳米纤丝化纤维素水溶液进行浓缩置换处理，即得到生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液；

三、混合：首先将无机氧化物前驱液加入生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液中进行混合，然后加入结构导向剂，混匀后即得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素混合溶液；步骤三中所述的无机氧化物前驱液与生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液的体积比为1:(0.1～100)；步骤三中所述加入的结构导向剂的质量与无机氧化物前驱液和生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液的总质量比为(0.4～1.5):100；

四、制备无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液：采用溶剂热法处理步骤三得到的无机/生物质纳米纤丝化纤维素混合溶液，即得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液；

五、离心置换浓缩：采用离心置换浓缩方法利用叔丁醇对无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液进行离心置换浓缩处理，共离心置换浓缩处理2～6次，得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料/叔丁醇悬浮液；步骤五中所述的置换浓缩方法按下述操作进行：首先将叔丁醇加入无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液中，然后在离心速率为3000～10000r/min下离心时间为5min～30min，去除上清液，且去除的上清液体积与加入的叔丁醇体积比为1:1，其中所述的叔丁醇与无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液的体积比为(1～10):1；

六、干燥处理：对步骤五得到的无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料/叔丁醇悬浮液进行干燥处理，得到叔丁醇/无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料；

七、脱模板处理：将步骤六中得到的叔丁醇/无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料放入马弗炉中，然后以升温速率为0.1℃/min～1℃/min从室温升温至400℃～1000℃，并温度为400℃～1000℃下保温60min～300min，然后以降温速率为1℃/min～5℃/min从温度为400℃～1000℃降温至室温，即得到无机氧化物气凝胶。

21世纪，世界普遍关注的科学技术发展的重要焦点之一就是新型材料的创生。生物质纳米纤丝化纤维素材料是自然界储量最为丰富的一种可再生材料，广泛存在于木材、竹材、棉花、麻、农作物秸秆、蔗渣、废弃报纸及虾蟹壳等动物类等生物质材料中，因具有原料可再生、低成本、低密度、高比强度、高比强模量、生物相容性好、可降解、可循环利用等特点，被广泛应用于增强聚合物复合材料、陶瓷、医药、食品添加剂、造纸、建材、涂料、乳胶漆、地板、墙面等领域。当前对生物质纳米纤丝化纤维素的综合开发和高效利用是国内外广泛关注的重大课题，亦是《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》重点领域的优先主题。对生物质纳米纤丝化纤维素的高值化研究不仅可以实现对现有生物质资源的充分利用，体现“变废为宝”的环保理念，同时还能够推动我国早日建立生物质材料新工程科技体系，促进国民经济的发展。

本实施方式以含有生物质纳米纤丝化纤维素材料的废弃物为原料，提取生物质纳米纤丝化纤维素，然后以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶，由于含有生物质纳米纤丝化纤维素材料的废弃物为原料来源广泛、简单易得，价格低廉，且制备方法简单易操作，能够实现大规模生产。

本实施方式以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法操作过程中采用的溶剂污染小，无毒害作用，所以本发明以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法是一种环境友好的绿色方法。

本实施方式制备的无机氧化物气凝胶可应用于染料敏化电池、超级电容、催化剂、光学器件及纳米模板的领域。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一①中所述的生物质纳米纤丝化纤维素原料为林木废弃物、棉花、麻、动物毛发、废弃蚕丝、蜘蛛丝、竹、秸秆或蔗渣。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一①中所述的步骤一①中所述的索氏提取按下述操作进行：将60～80目的生物质粉末放入索氏提取器中，利用苯/乙醇溶液在温度为80℃～95℃下抽提5h～7h，得到淡黄色固体；其中所述的苯/乙醇溶液按苯与无水乙醇的体积比为2:1由苯和无水乙醇混合而成。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的浓缩置换处理按下述操作进行：首先将生物质纳米纤丝化纤维素水溶液装入透析袋密封，然后放入无水乙醇中浓缩置换处理12h～24h，取出后在放入第二份无水乙醇中浓缩置换处理4h～6h，再次取出后在放入第三份无水乙醇中浓缩置换处理6h～10h，透析袋中保留的液体即为生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液。其他与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤三中所述的无机氧化物前驱液为钛溶胶、锡溶胶、锌溶胶、铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶或铈溶胶。其他与具体实施方式一至四相同。

本实施方式所述的钛溶胶由钛酸四丁酯、四氯化钛或硫酸氧钛和无水乙醇制备而成。

本实施方式所述的锡溶胶由氯化亚锡或四氯化锡和无水乙醇制备而成。

本实施方式所述的锌溶胶由醋酸锌、氢氧化钠和无水乙醇制备而成。

本实施方式所述的铝溶胶由硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝和无水乙醇制备而成。

本实施方式所述的硅溶胶由正硅酸乙酯和无水乙醇制备而成。

本实施方式所述的锆溶胶由乙酸锆或氯氧化锆和无水乙醇制备而成。

本实施方式所述的铈溶胶由氯化铈或硝酸铈和无水乙醇制备而成。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的结构导向剂为尿素、聚乙二醇或十二烷基硫酸钠。其他与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤四中所述的溶剂热法按下述操作进行：首先将步骤三得到的无机/生物质纳米纤丝化纤维素混合溶液转移至密闭容器进行密封，然后在温度为80℃～220℃下加热处理1h～24h，然后随密闭容器自然冷却至室温，从密闭容器取出，即得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液。其他与具体实施方式一至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤六中所述的干燥处理为冷冻干燥处理、超临界干燥处理或临界点干燥处理。其他与具体实施方式一至七相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备生物质纳米纤丝化纤维素水溶液：①、首先对废弃竹子进行破碎处理，得到60～80目的竹粉，然后对60～80目的竹粉进行索氏提取脱除抽提物，得到淡黄色固体；②、首先将亚氯酸钠溶于去离子水中，然后采用冰醋酸将pH值调节至4.3，得到pH值为4.3的亚氯酸钠溶液；③、将步骤一①得到的淡黄色固体浸入步骤二得到的pH值为4.3的亚氯酸钠溶液中，在温度为80℃下浸泡处理至淡黄色固体变成白色固体为止，取出后得到综纤维素；④、将步骤一③得到的综纤维素浸入质量分数为5％的氢氧化钾水溶液中，在温度为90℃下处理2h，取出后采用去离子水进行洗涤，洗涤至滤液呈中性为止，得到纯化纤维素；⑤、将步骤一④得到的纯化纤维素放入去离子水中，然后采用超声波细胞破碎机进行超声波破碎处理，在超声功率为1000W，超声时间为30min，得到纯化纤维素分散液；⑥、在离心速度为5000rpm下离心5min，收集得到的上清液即为生物质纳米纤丝化纤维素水溶液；步骤一⑤中所述的纯化纤维素与去离子水的质量比为0.5:100；

二、制备生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液：首先将生物质纳米纤丝化纤维素水溶液装入透析袋密封，然后放入无水乙醇中浓缩置换处理18h，取出后在放入第二份无水乙醇中浓缩置换处理5h，再次取出后在放入第三份无水乙醇中浓缩置换处理8h，透析袋中保留的液体即为生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液；

三、混合：首先将钛溶胶加入生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液中进行混合，然后加入尿素，混匀后即得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素混合溶液；步骤三中所述的钛溶胶与生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液的体积比为1:10；步骤三中所述加入的尿素的质量与钛溶胶和生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液的总质量比为0.5:100；

四、制备无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液：首先将步骤三得到的无机/生物质纳米纤丝化纤维素混合溶液转移至密闭容器进行密封，然后在温度为120℃下加热处理12h，然后随密闭容器自然冷却至室温，从密闭容器取出，即得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液；

五、离心置换浓缩：采用离心置换浓缩方法利用叔丁醇对无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液进行离心置换浓缩处理，共离心置换浓缩处理3次，得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料/叔丁醇悬浮液；步骤五中所述的置换浓缩方法按下述操作进行：首先将叔丁醇加入无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液中，然后在离心速率为6000r/min下离心时间为10min，去除上清液，且去除的上清液体积与加入的叔丁醇体积比为1:1，其中所述的叔丁醇与无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液的体积比为2:1；

六、干燥处理：对步骤五得到的无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料/叔丁醇悬浮液进行冷冻干燥处理，得到叔丁醇/无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料；

七、脱模板处理：将步骤六中得到的叔丁醇/无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料放入马弗炉中，然后以升温速率为0.5℃/min从室温升温至700℃，并温度为700℃下保温120min，然后以降温速率为3℃/min从温度为700℃降温至室温，即得到二氧化钛气凝胶。

本试验步骤一①中所述的步骤一①中所述的索氏提取按下述操作进行：将60～80目的竹粉放入索氏提取器中，利用苯/乙醇溶液在温度为95℃下抽提6h，得到淡黄色固体；其中所述的苯/乙醇溶液按苯与无水乙醇的体积比为2:1由苯和无水乙醇混合而成。

本试验步骤三中所述的钛溶胶由钛酸四丁酯与无水乙醇制备而成，所述的钛酸四丁酯与无水乙醇的体积为1:10。

采用扫描电子显微镜观察本试验得到的二氧化钛气凝胶，如图1所示，图1为本试验制备的二氧化钛气凝胶扫描电镜图，通过图1可以观察到二氧化钛纤维彼此交联，形成多孔的三维网络结构，若将该材料用做制备太阳能电池的电极材料，这种结构非常有利于电子传输，可提高太阳能电池的转换效率。

试验二：一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备生物质纳米纤丝化纤维素水溶液：①、首先对废弃竹子进行破碎处理，得到60～80目的竹粉，然后对60～80目的竹粉进行索氏提取脱除抽提物，得到淡黄色固体；②、首先将亚氯酸钠溶于去离子水中，然后采用冰醋酸将pH值调节至4.3，得到pH值为4.3的亚氯酸钠溶液；③、将步骤一①得到的淡黄色固体浸入步骤二得到的pH值为4.3的亚氯酸钠溶液中，在温度为80℃下浸泡处理至淡黄色固体变成白色固体为止，取出后得到综纤维素；④、将步骤一③得到的综纤维素浸入质量分数为5％的氢氧化钾水溶液中，在温度为90℃下处理2h，取出后采用去离子水进行洗涤，洗涤至滤液呈中性为止，得到纯化纤维素；⑤、将步骤一④得到的纯化纤维素放入去离子水中，然后采用超声波细胞破碎机进行超声波破碎处理，在超声功率为1000W，超声时间为30min，得到纯化纤维素分散液；⑥、在离心速度为5000rpm下离心5min，收集得到的上清液即为生物质纳米纤丝化纤维素水溶液；步骤一⑤中所述的纯化纤维素与去离子水的质量比为0.5:100；

二、制备生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液：首先将生物质纳米纤丝化纤维素水溶液装入透析袋密封，然后放入无水乙醇中浓缩置换处理18h，取出后在放入第二份无水乙醇中浓缩置换处理5h，再次取出后在放入第三份无水乙醇中浓缩置换处理8h，透析袋中保留的液体即为生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液；

三、混合：首先将锌溶胶加入生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液中进行混合，然后加入尿素，混匀后即得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素混合溶液；步骤三中所述的锌溶胶与生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液的体积比为1:10；步骤三中所述加入的尿素的质量与锌溶胶和生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液的总质量比为0.5:100；

四、制备无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液：首先将步骤三得到的无机/生物质纳米纤丝化纤维素混合溶液转移至密闭容器进行密封，然后在温度为120℃下加热处理12h，然后随密闭容器自然冷却至室温，从密闭容器取出，即得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液；

五、离心置换浓缩：采用离心置换浓缩方法利用叔丁醇对无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液进行离心置换浓缩处理，共离心置换浓缩处理3次，得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料/叔丁醇悬浮液；步骤五中所述的置换浓缩方法按下述操作进行：首先将叔丁醇加入无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液中，然后在离心速率为6000r/min下离心时间为10min，去除上清液，且去除的上清液体积与加入的叔丁醇体积比为1:1，其中所述的叔丁醇与无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液的体积比为2:1；

六、干燥处理：对步骤五得到的无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料/叔丁醇悬浮液进行冷冻干燥处理，得到叔丁醇/无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料；

七、脱模板处理：将步骤六中得到的叔丁醇/无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料放入马弗炉中，然后以升温速率为0.5℃/min从室温升温至700℃，并温度为700℃下保温120min，然后以降温速率为3℃/min从温度为700℃降温至室温，即得到氧化锌气凝胶。

本试验步骤一①中所述的步骤一①中所述的索氏提取按下述操作进行：将60～80目的竹粉放入索氏提取器中，利用苯/乙醇溶液在温度为95℃下抽提6h，得到淡黄色固体；其中所述的苯/乙醇溶液按苯与无水乙醇的体积比为2:1由苯和无水乙醇混合而成。

本试验步骤三中所述的锌溶胶由醋酸锌、氢氧化钠和无水乙醇制备而成，具体制备方法如下：1、将氢氧化钠溶于无水乙醇中，得到0.03mol/L的氢氧化钠乙醇溶液；2、醋酸锌溶于无水乙醇中，得到0.01mol/L的醋酸锌乙醇溶液；3、将26mL的0.03mol/L的氢氧化钠乙醇溶液加入50mL的0.01mol/L的醋酸锌乙醇溶液中，并在水浴温度为60℃下搅拌2h，得到透明略带蓝光的ZnO胶体，即为锌溶胶。

采用扫描电子显微镜观察本试验得到的氧化锌气凝胶，如图2所示，图2为本试验制备的的氧化锌气凝胶的扫描电镜图，通过图2可以观察到ZnO纤维互相交联成多孔状结构，形成良好的网络结构。

Claims (7)

1.一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法，其特征在于以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法是按以下步骤完成的： 

一、制备生物质纳米纤丝化纤维素水溶液：①、首先对生物质纳米纤丝化纤维素原料进行破碎处理，得到60～80目的生物质粉末，然后对60～80目的生物质粉末进行索氏提取脱除抽提物，得到淡黄色固体；②、首先将亚氯酸钠溶于去离子水中，然后采用冰醋酸将pH值调节至4～5，得到pH值为4～5的亚氯酸钠溶液；③、将步骤一①得到的淡黄色固体浸入步骤一②得到的pH值为4～5的亚氯酸钠溶液中，在温度为75℃～80℃下浸泡处理至淡黄色固体变成白色固体为止，取出后得到综纤维素；④、将步骤一③得到的综纤维素浸入质量分数为5％的氢氧化钾水溶液中，在温度为80℃～95℃下处理1h～3h，取出后采用去离子水进行洗涤，洗涤至滤液呈中性为止，得到纯化纤维素；⑤、将步骤一④得到的纯化纤维素放入去离子水中，然后采用超声波细胞破碎机进行超声波破碎处理，在超声功率为800W～1200W，超声时间为25min～35min，得到纯化纤维素分散液；⑥、在离心速度为4000r/min～6000r/min下离心4min～6min，收集得到的上清液即为生物质纳米纤丝化纤维素水溶液；步骤一⑤中所述的纯化纤维素与去离子水的质量比为(0.4～0.6):100； 

二、制备生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液：将生物质纳米纤丝化纤维素水溶液进行浓缩置换处理，即得到生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液； 

三、混合：首先将无机氧化物前驱液加入生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液中进行混合，然后加入结构导向剂，混匀后即得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素混合溶液；步骤三中所述的无机氧化物前驱液与生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液的体积比为1:(0.1～100)；步骤三中所述加入的结构导向剂的质量与无机氧化物前驱液和生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液的总质量比为(0.4～1.5):100； 

所述的结构导向剂为尿素、聚乙二醇或十二烷基硫酸钠； 

四、制备无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液：采用溶剂热法处理步骤三得到的无机/生物质纳米纤丝化纤维素混合溶液，即得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液； 

五、离心置换浓缩：采用离心置换浓缩方法利用叔丁醇对无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液进行离心置换浓缩处理，共离心置换浓缩处理2～6次，得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料/叔丁醇悬浮液；步骤五中所述的置换浓缩方法按下述操作进行：首先将叔丁醇加入无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液中，然后在离心速率为3000～10000r/min下离心时间为5min～30min，去除上清液，且去除的上清液体积与加入 的叔丁醇体积比为1:1，其中所述的叔丁醇与无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液的体积比为(1～10):1； 

六、干燥处理：对步骤五得到的无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料/叔丁醇悬浮液进行干燥处理，得到叔丁醇/无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料； 

七、脱模板处理：将步骤六中得到的叔丁醇/无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料放入马弗炉中，然后以升温速率为0.1℃/min～1℃/min从室温升温至400℃～1000℃，并在温度为400℃～1000℃下保温60min～300min，然后以降温速率为1℃/min～5℃/min从温度为400℃～1000℃降温至室温，即得到无机氧化物气凝胶。 

2.根据权利要求1所述的一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法，其特征在于步骤一①中所述的生物质纳米纤丝化纤维素原料为林木废弃物、棉花、麻、动物毛发、废弃蚕丝、蜘蛛丝、竹、秸秆或蔗渣。 

3.根据权利要求1或2所述的一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法，其特征在于步骤一①中所述的索氏提取按下述操作进行：将60～80目的生物质粉末放入索氏提取器中，利用苯/乙醇溶液在温度为80℃～95℃下抽提5h～7h，得到淡黄色固体；其中所述的苯/乙醇溶液按苯与无水乙醇的体积比为2:1由苯和无水乙醇混合而成。 

4.根据权利要求1所述的一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法，其特征在于步骤二中所述的浓缩置换处理按下述操作进行：首先将生物质纳米纤丝化纤维素水溶液装入透析袋密封，然后放入无水乙醇中浓缩置换处理12h～24h，取出后再放入第二份无水乙醇中浓缩置换处理4h～6h，再次取出后在放入第三份无水乙醇中浓缩置换处理6h～10h，透析袋中保留的液体即为生物质纳米纤丝化纤维素无水乙醇溶液。 

5.根据权利要求1所述的一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法，其特征在于步骤三中所述的无机氧化物前驱液为钛溶胶、锡溶胶、锌溶胶、铝溶胶、硅溶胶、锆溶胶或铈溶胶。 

6.根据权利要求1所述的一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝胶的方法，其特征在于步骤四中所述的溶剂热法按下述操作进行：首先将步骤三得到的无机/生物质纳米纤丝化纤维素混合溶液转移至密闭容器进行密封，然后在温度为80℃～220℃下加热处理1h～24h，然后随密闭容器自然冷却至室温，从密闭容器取出，即得到无机/生物质纳米纤丝化纤维素复合材料分散液。 

7.根据权利要求1所述的一种以生物质纳米纤丝化纤维素为模板制备无机氧化物气凝 胶的方法，其特征在于步骤六中所述的干燥处理为冷冻干燥处理、超临界干燥处理或临界点干燥处理。