CN113136038B - 微纳木质纤维素复合材料的制备方法、复合材料及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了微纳木质纤维素复合材料的制备方法、复合材料及应用，该方法包括以下步骤：S1、将木质纤维素加入低共熔溶剂中进行加热润胀处理，再通过机械处理得到微纳木质纤维素分散液；S2、向所述微纳木质纤维素分散液中加入催化剂，经加热反应制备得到同时含有自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的微纳木质纤维素复合材料。有益效果：通过在低共熔溶剂体系下“一锅法”高效制备微纳木质纤维素及微纳木质纤维素复合材料，具有制备过程环保绿色、溶剂成本低等显著特点，同时还具有反应条件温和、可操作性强、无化学品污染等优势，所制备的微纳木质纤维素复合材料可广泛应用于工程材料、包装材料、生物医药材料等领域。

Description

微纳木质纤维素复合材料的制备方法、复合材料及应用

技术领域

本发明涉及木质纤维素在微纳米尺度上的接枝聚合改性领域，具体来说，涉及微纳木质纤维素复合材料的制备方法、复合材料及应用。

背景技术

木质纤维素是是陆地上最丰富的可再生生物质资源，广泛存在于各类植物纤维原料中，是植物细胞壁中的重要结构。木质纤维素的传统利用方法如造纸工业等，通常附加值较低，不利于木质纤维素的高效利用。木质纤维素经过化学改性可以赋予其不同的性能，从而提高其附加值，改性的木质纤维素目前已广泛应用于各种领域中，如生物燃料、水凝胶、3D打印材料、纳米复合材料等。

接枝共聚改性可在改善木质纤维素缺点的同时保留其原来的优良性能，制备出具有特殊用途的功能性纤维。通过接枝的方法可以设计出不同的高分子化合物。Dong Ju等人利用接枝共聚的方法，将聚乳酸接枝到微纳木质纤维素上，接枝后的纤维与聚乳酸形成复合材料，结果表明，复合材料的拉伸模量和强度分别提升了28％和63％。Lu Yuan利用接枝共聚的方法，将甲基丙烯酸酯接枝到微纳纤维素上，改善了纳米复合材料的界面相容性，将改性后的微纳纤维素与聚乳酸复合，结果表明，改性过后的微纳纤维素可以显著的增加其拉伸强度和杨氏模量，最高提升效果大于100％。孙耀星等人以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，采用原子转移自由基聚合法分别将甲基丙烯酸羟乙酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸接枝到木质素上，制备了亲水性木质素接枝共聚物，但其反应步骤复杂，且在反应过程中使用了有害有机溶剂，限制了木质素的高值化利用。中国专利CN111500037A介绍了一种以竹粉纤维素为原料，在N,N-二甲基甲酰胺/氯化铝混合体系下，通过竹粉纤维素与己内酯发生接枝共聚反应，将亲水和亲油、互不相容的两链段键接在一起，改性的竹粉在偶联剂的作用下与聚乳酸交联形成共合物，提高了竹塑复合材料的机械性能。中国专利CN111825845A介绍了一种在N,N-二甲基乙酰胺溶剂下，加入引发剂并通过点击化学的方法，将聚乳酸接枝到木材纤维上，但其反应过程均在有害有机溶剂下进行，对于环境有较大的压力。

综合考虑目前已有的木质纤维素接枝改性方法，发现木质纤维素的接枝改性大多数需要提前将木质素和纤维素分离，并对分离后的木质素和纤维素分别进行接枝改性，这在一定程度上降低了反应的效率。而微纳木质纤维素的改性通常在有机溶剂下进行，其接枝改性步骤繁琐，反应效率低，限制了木质纤维素的高值化利用。

低共熔溶剂是一种由氢键受体和氢键供体形成的两组分或两组分以上的溶剂，其熔点低于单个组分的熔点，是一种安全无毒、可溶解、可降解、具有高稳定性的新型绿色溶剂。与离子液体相比，低共熔溶剂可以通过简单的混合低成本快速的制备而成，基于这些特点，低共熔溶剂在纤维素的绿色加工领域展现出广阔的应用前景。

一锅合成法是一种高产率，低能耗的生产方法，在反应过程中不需要分离中间产物，直接获得结构复杂的目标产物，且整个反应在同一溶剂体系下完成，在经济和环境友好上较为有利，是一种非常具有前景的有机合成方法。

针对相关技术中的问题，目前尚未提出有效的解决方案。

发明内容

针对相关技术中的问题，本发明提出微纳木质纤维素复合材料的制备方法、复合材料及应用，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题。

为此，本发明采用的具体技术方案如下：

根据本发明的一个方面，提供微纳木质纤维素复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将木质纤维素加入低共熔溶剂中进行加热润胀处理，再通过机械处理得到微纳木质纤维素分散液；

S2、向所述微纳木质纤维素分散液中加入催化剂，经加热反应制备得到同时含有自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的微纳木质纤维素复合材料。

进一步的，所述加热反应前还向所述微纳木质纤维素分散液中加入可聚合单体。

进一步的，所述可聚合单体包含丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体及丙烯腈类单体中的至少一种。

进一步的，所述木质纤维素的原料来源包括木材、草类、竹类纤维素及麻类。

进一步的，所述低共熔溶剂中氢键受体为氯化胆碱，氢键供体为可聚合的有机酸。

进一步的，所述可聚合的有机酸包含乳酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及2-丁烯酸中的至少一种。

进一步的，所述微纳木质纤维素分散液中微纳木质纤维素的直径为5nm-5μm，长度为0.2μm-5μm，木质素的含量为0％-25％。

进一步的，所述催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、异辛酸铝、浓硫酸、硫酸亚铁、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈以及N,N-二甲基苯胺。

进一步的，所述催化剂用量与所述低共熔溶剂氢键供体组分质量百分数为0.10-5％。

进一步的，所述加热反应温度为30-130℃，反应时间为0.5-24h。

根据本发明的另一个方面，提供了微纳木质纤维素复合材料，由微纳木质纤维素复合材料的制备方法制备得到。

进一步的，该材料可通过热压、注塑、挤塑及3D打印工艺中的任一种方式加工成型。

根据本发明的另一个方面，还提供了微纳木质纤维素复合材料的应用，由微纳木质纤维素复合材料经分离去除自聚物后获得的微纳木质纤维素接枝共聚物。

进一步的，所述微纳木质纤维素接枝共聚物的接枝率为5％-40％，且能够稳定分散在二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、四氢呋喃、叔丁醇及二氯甲烷中的任一溶剂中。

本发明的有益效果为：

1、通过在低共熔溶剂体系下制备接枝聚合改性微纳木质纤维素的方法，不仅利用低共熔溶剂实现纤维素的微纳分散，同时在不分离的情况下，加入催化剂使低共熔溶剂组分与微纳木质纤维素发生接枝共聚改性反应，在制备和反应过程中无需添加其他有机试剂，实现了制备微纳木质纤维素和其接枝共聚改性反应在同一低共熔溶剂体系下完成，无化学品污染，从而有效地减轻了环境保护的压力，提高了生产效率，降低了制备成本。

2、通过低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的混合物可以直接经复合、热压、挤塑、注塑、3D打印等工艺加工成复合材料，方法简单可行易于操作。

3、通过制备的接枝聚合改性微纳木质纤维素具有良好的有机溶剂分散性，解决了微纳木质纤维素在有机溶剂中分散性差、易絮聚等问题，更有利于微纳木质纤维素复合材料的制备，为微纳木质纤维素改性的高值化利用提供了良好的技术手段，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是根据本发明实施例的微纳木质纤维素复合材料的制备方法的流程图；

图2是制备得到的接枝聚合改性后微纳木质纤维素的场发射扫描电子显微镜图；

图3是不同木质素含量下制备得到的接枝聚合改性微纳木质纤维素傅里叶变换红外光谱图；

图4是接枝聚合改性后的微纳木质纤维素与聚乳酸复合材料的对比图；

图5是接枝聚合改性前后的微纳木质纤维素在不同有机溶剂中的分散性图。

具体实施方式

为进一步说明各实施例，本发明提供有附图，这些附图为本发明揭露内容的一部分，其主要用以说明实施例，并可配合说明书的相关描述来解释实施例的运作原理，配合参考这些内容，本领域普通技术人员应能理解其他可能的实施方式以及本发明的优点，图中的组件并未按比例绘制，而类似的组件符号通常用来表示类似的组件。

根据本发明的实施例，提供了微纳木质纤维素复合材料的制备方法、复合材料及应用。

现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明，如图1所示，根据本发明实施例的微纳木质纤维素复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、将木质纤维素加入低共熔溶剂中进行加热润胀处理，再通过机械处理得到微纳木质纤维素分散液；

S2、向所述微纳木质纤维素分散液中加入催化剂，经加热反应制备得到同时含有自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的微纳木质纤维素复合材料。

在一个实施例中，所述加热反应前还向所述微纳木质纤维素分散液中加入可聚合单体。

在一个实施例中，所述可聚合单体包含丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体及丙烯腈类单体中的至少一种。

在一个实施例中，所述木质纤维的原料来源包括木材、草类、竹类纤维素及麻类。

在一个实施例中，所述低共熔溶剂中氢键受体为氯化胆碱，氢键供体为可聚合的有机酸。

在一个实施例中，所述可聚合的有机酸包含乳酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及2-丁烯酸中的至少一种。

在一个实施例中，所述微纳木质纤维素分散液中微纳木质纤维素的直径为5nm-5μm，长度为0.2μm-5μm，木质素的含量为0％-25％。

在一个实施例中，所述催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、异辛酸铝、浓硫酸、硫酸亚铁、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈以及N,N-二甲基苯胺。

在一个实施例中，所述催化剂用量与所述低共熔溶剂氢键供体组分质量百分数为0.10-5％。

在一个实施例中，所述加热反应温度为30-130℃，反应时间为0.5-24h。

根据本发明的实施例，提供了微纳木质纤维素复合材料，由微纳木质纤维素复合材料的制备方法制备得到。

在一个实施例中，该材料可通过热压、注塑、挤塑及3D打印工艺中的任一种方式加工成型。

根据本发明的实施例，还提供了微纳木质纤维素复合材料的应用，由微纳木质纤维素复合材料经分离去除自聚物后获得的微纳木质纤维素接枝共聚物。

在一个实施例中，所述微纳木质纤维素接枝共聚物的接枝率为5％-40％，且能够稳定分散在二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、四氢呋喃、叔丁醇及二氯甲烷中的任一溶剂中。

其中，用于本发明的木质纤维素原料可来源于木材、草类、竹类、麻类、棉花等，以下用来源于木材的木质纤维素作为原料对本发明进行具体的说明。

用于本发明的微纳木质纤维素可为高压均质、超声破碎、超微粒研磨、胶体磨等机械分散制得，以下实施例中以胶体磨机械分散制备得到微纳木质纤维素对本发明进行说明。

实施例1

取3g绝干纤维素，木质素含量为0％，经疏解机疏解至棉絮状；将疏解过后的纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1:8(g/mL)混合均匀，在100℃油浴中加热润胀3h；将润胀后的纤维素在胶体磨中研磨40min，获得微纳纤维素低共熔溶剂分散液，微纳纤维素直径为5nm-40nm；缓慢加入相对于乳酸质量2.5wt％的辛酸亚锡催化剂至分散液中，将分散液在100℃油浴中加热8h并机械搅拌，获得低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性微纳纤维素混合物分散液，所制得的低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳纤维素的混合物分散液经过3D打印工艺可加工制成复合材料。

实施例2

取3g绝干木质纤维素，木质素含量为5.76％，经疏解机疏解至棉絮状；将疏解过后的木质纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1:10(g/mL)混合均匀，在90℃油浴中加热润胀1h；将润胀后的木质纤维素在胶体磨中研磨40min，获得微纳木质纤维素低共熔溶剂分散液，微纳木质纤维素直径为5nm-40nm；缓慢加入相对于乳酸质量2.5wt％的辛酸亚锡催化剂至分散液中，将分散液在110℃油浴中加热12h并机械搅拌，获得低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性微纳木质纤维素混合物分散液，所制得的低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的混合物分散液经过注塑工艺可加工制成复合材料。

实施例3

取3g绝干木质纤维素，木质素含量为14.21％，经疏解机疏解至棉絮状；将疏解过后的木质纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1:9(g/mL)混合均匀，在100℃油浴中加热润胀2h；将润胀后的木质纤维素在胶体磨中研磨40min，获得微纳木质纤维素低共熔溶剂分散液，微纳木质纤维素直径为5nm-40nm；缓慢加入相对于乳酸质量2.5wt％的辛酸亚锡催化剂至分散液中，将分散液在70℃油浴中加热24h并机械搅拌，获得低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性微纳木质纤维素混合物分散液，所制得的低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的混合物分散液经过注塑工艺可加工制成复合材料。

实施例4

取3g绝干木质纤维素，木质素含量为20.23％，经疏解机疏解至棉絮状；将疏解过后的木质纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1:7(g/mL)混合均匀，在90℃油浴中加热润胀1h；将润胀后的木质纤维素在胶体磨中研磨10min，获得微纳木质纤维素低共熔溶剂分散液，微纳木质纤维素直径为500nm-5μm；缓慢加入相对于乳酸质量1.75wt％的氯化亚锡催化剂至分散液中，将分散液在70℃油浴中加热24h并机械搅拌，获得低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性微纳木质纤维素混合物分散液，所制得的低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的混合物分散液经过挤塑工艺可加工制成复合材料。

实施例5

取3g绝干木质纤维素，木质素含量为20.23％，经疏解机疏解至棉絮状；将疏解过后的木质纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1:10(g/mL)混合均匀，在100℃油浴中加热润胀3h；将润胀后的木质纤维素在高压均质机中研磨30min，获得微纳木质纤维素低共熔溶剂分散液，微纳木质纤维素直径为5nm-20nm；缓慢加入相对于乳酸质量0.1wt％的异辛酸铝催化剂至分散液中，将分散液在130℃油浴中加热18h并机械搅拌，获得低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性微纳木质纤维素混合物分散液。所制得的低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的混合物分散液经过挤塑工艺可加工制成复合材料。

实施例6

取3g绝干木质纤维素，木质素含量为10.28％，经疏解机疏解至棉絮状；将疏解过后的木质纤维素与马来酸酐/氯化胆碱/水低共熔溶剂以固液比为1:4(g/mL)混合均匀，在100℃油浴中加热润胀2h；将润胀后的木质纤维素在胶体磨中研磨40min，获得微纳木质纤维素低共熔溶剂分散液，微纳木质纤维素直径为5nm-40nm；缓慢加入相对于马来酸酐质量1.5％的过氧化二苯甲酰催化剂至分散液中，将分散液在110℃油浴中加热3h并机械搅拌，获得低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性微纳木质纤维素混合物分散液，所制得的低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的混合物分散液经过热压工艺可加工制成复合材料。

实施例7

取3g绝干木质纤维素，木质素含量为10.28％，经疏解机疏解至棉絮状；将疏解过后的木质纤维素与马来酸酐/氯化胆碱/水低共熔溶剂以固液比为1:4(g/mL)混合均匀，在100℃油浴中加热润胀3h；将润胀后的木质纤维素在胶体磨中研磨40min，获得微纳木质纤维素低共熔溶剂分散液，微纳木质纤维素直径为5nm-40nm；缓慢加入相对于马来酸酐质量5.0％的过氧化二苯甲酰催化剂至分散液中，将分散液在30℃油浴中加热24h并机械搅拌，获得低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性微纳木质纤维素混合物分散液，所制得的低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的混合物分散液经过热压工艺可加工制成复合材料。

实施例8

取3g绝干木质纤维素，木质素含量为17.21％，经疏解机疏解至棉絮状；将疏解过后的木质纤维素与丙烯酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1:5(g/mL)混合均匀，在90℃油浴中加热润胀1h；将润胀后的木质纤维素在胶体磨中研磨40min，获得微纳木质纤维素低共熔溶剂分散液，微纳木质纤维素直径为5nm-40nm；缓慢加入相对于丙烯酸质量3.0％的过硫酸铵催化剂至分散液中，将分散液在80℃油浴中加热6h并机械搅拌，获得低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性微纳木质纤维素混合物分散液，所制得的低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的混合物分散液经过3D打印工艺可加工制成复合材料。

实施例9

取3g绝干木质纤维素，木质素含量为10.28％，经疏解机疏解至棉絮状；将疏解过后的木质纤维素与甲基丙烯酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1:5(g/mL)混合均匀，在90℃油浴中加热润胀1h；将润胀后的木质纤维素在胶体磨中研磨40min，获得微纳木质纤维素低共熔溶剂分散液，微纳木质纤维素直径为5nm-40nm；缓慢加入相对于甲基丙烯酸质量5.0％的过硫酸铵催化剂至分散液中，将分散液在100℃油浴中加热4h并机械搅拌，获得低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性微纳木质纤维素混合物分散液，所制得的低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的混合物分散液经过3D打印工艺可加工制成复合材料。

实施例10

取3g绝干纤维素，木质素含量为0％，经疏解机疏解至棉絮状；将疏解过后的纤维素与2-丁烯酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1:5(g/mL)混合均匀，在100℃油浴中加热润胀3h；将润胀后的纤维素在胶体磨中研磨40min，获得微纳纤维素低共熔溶剂分散液，微纳纤维素直径为5nm-40nm；将甲基丙烯酰胺加入分散液中，同时缓慢加入相对于甲基丙烯酰胺质量1.0wt％的偶氮二异丁腈催化剂至分散液中，将分散液在80℃油浴中加热2h并机械搅拌，获得低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性微纳纤维素混合物分散液，所制得的低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳纤维素的混合物分散液经过注塑工艺可加工制成复合材料。

实施例11

取3g绝干木质纤维素，木质素含量为14.21％，经疏解机疏解至棉絮状；将疏解过后的木质纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1:8(g/mL)混合均匀，在110℃油浴中加热润胀3h；将润胀后的木质纤维素在胶体磨中研磨40min，获得微纳纤维素低共熔溶剂分散液，微纳木质纤维素直径为5nm-40nm；将甲基丙烯酸酯加入分散液中，同时缓慢加入相对于甲基丙烯酸酯质量0.4wt％的过氧化二苯甲酰催化剂至分散液中，将分散液在80℃油浴中加热1h并机械搅拌，获得低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性微纳木质纤维素混合物分散液，所制得的低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的混合物分散液经过挤塑工艺可加工制成复合材料。

实施例12

取3g绝干木质纤维素，木质素含量为15.03％，经疏解机疏解至棉絮状；将疏解过后的木质纤维素与乳酸/氯化胆碱低共熔溶剂以固液比为1:8(g/mL)混合均匀，在120℃油浴中加热润胀2h；将润胀后的木质纤维素在胶体磨中研磨40min，获得微纳木质纤维素低共熔溶剂分散液，微纳木质纤维素直径为5nm-40nm；将丙烯腈加入分散液中，同时缓慢加入相对于甲基丙烯酸酯质量2wt％的过硫酸钾催化剂至分散液中，将分散液在60℃油浴中加热0.5h并机械搅拌，获得低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性微纳木质纤维素混合物分散液，所制得的低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的混合物分散液经过注塑工艺可加工制成复合材料。

对实施例2中的产物进行微观形态表征，图2是所制备得到的接枝聚合改性前后微纳木质木质纤维素的场发射扫描电子显微镜图。由图2可知，经过低共熔溶剂润胀处理并结合机械处理可制得直径小于100nm，长度为数微米的微纳木质纤维素。

对实施例1、3中的接枝聚合改性微纳纤维素和木质纤维素进行傅里叶变换红外光谱分析，图3为红外光谱测试结果，从红外谱图中可以看出，1740cm^-1处为C＝O的伸缩振动峰，未经改性的木质纤维素中没有出现C＝O伸缩振动峰，而经过接枝聚合改性后的木质纤维素出现明显的C＝O伸缩振动峰，证明在该反应条件下接枝聚合改性的成功进行。

图4为实施例1、2中所制得的接枝聚合改性的微纳纤维素和木质纤维素与聚乳酸经过注塑工艺加工制成的复合材料，图4中左边的样品为木质素含量0％的样品，右边的样品为木质素含量为5.76％的样品，所得复合材料成型性好，易于加工。

将实施例1中接枝聚合改性前后的微纳纤维素分散于几种常见的有机溶剂中，图5中左边的样品为未改性的微纳纤维素，右边的样品为接枝聚合改性后的微纳纤维素。由图中可以明显的看出，接枝聚合改性过后的微纳纤维素具有良好的有机溶剂分散性，在经过24h的自然沉降后仍然能保持稳定的分散性，而未改性的微纳纤维素迅速絮聚沉降，这种良好的有机溶剂分散性为后续微纳木质纤维素的高值化利用提供理论基础。

本发明所涉及的实施例不局限于上述实施例，表1对本发明所涉及的接枝聚合改性微纳木质纤维素的制备方法和分散性能做了简单的列举。

表1

综上所述，借助于本发明的上述技术方案，通过在低共熔溶剂体系下制备接枝聚合改性微纳木质纤维素的方法，不仅利用低共熔溶剂实现纤维素的微纳分散，同时在不分离的情况下，加入催化剂使低共熔溶剂组分与微纳木质纤维素发生接枝共聚改性反应，在制备和反应过程中无需添加其他有机试剂，实现了制备微纳木质纤维素和其接枝共聚改性反应在同一低共熔溶剂体系下完成，有效地减轻了环境保护的压力，提高了生产效率，降低了制备成本。通过低共熔溶剂自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的混合物可以直接经复合、热压、挤塑、注塑、3D打印等工艺加工成复合材料，方法简单可行易于操作。通过制备的接枝聚合改性微纳木质纤维素具有良好的有机溶剂分散性，解决了微纳木质纤维素在有机溶剂中分散性差、易絮聚等问题，更有利于微纳木质纤维素复合材料的制备，为微纳木质纤维素改性的高值化利用提供了良好的技术手段，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.微纳木质纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S1、将木质纤维素加入低共熔溶剂中进行加热润胀处理，再通过机械处理得到微纳木质纤维素分散液；

S2、向所述微纳木质纤维素分散液中加入催化剂，经加热反应制备得到同时含有自聚物与接枝聚合改性的微纳木质纤维素的微纳木质纤维素复合材料；

其中，所述加热反应前还向所述微纳木质纤维素分散液中加入可聚合单体；

所述可聚合单体包含丙烯酰胺类单体、丙烯酸酯类单体、乙烯基类单体及丙烯腈类单体中的至少一种；所述微纳木质纤维素分散液中微纳木质纤维素的直径为5nm-5μm，长度为0.2μm-5μm，木质素的含量为0％-25％；

所述低共熔溶剂中氢键受体为氯化胆碱，氢键供体为可聚合的有机酸；

其中，所述可聚合的有机酸包含乳酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸及2-丁烯酸中的至少一种；

所述催化剂用量与所述低共熔溶剂氢键供体组分质量百分数为0.10-5％。

2.根据权利要求1所述的微纳木质纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述木质纤维素的原料来源包括木材、草类、竹类纤维素及麻类。

3.根据权利要求2所述的微纳木质纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括辛酸亚锡、氯化亚锡、异辛酸铝、浓硫酸、硫酸亚铁、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈以及N,N-二甲基苯胺。

4.根据权利要求2所述的微纳木质纤维素复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热反应温度为30-130℃，反应时间为0.5-24h。

5.微纳木质纤维素复合材料，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的微纳木质纤维素复合材料的制备方法制备，该复合材料可通过热压、注塑、挤塑及3D打印工艺中的任一种方式加工成型。

6.微纳木质纤维素复合材料的应用，其特征在于，由权利要求5所述的微纳木质纤维素复合材料经分离去除自聚物后获得的微纳木质纤维素接枝共聚物。

7.根据权利要求6所述的微纳木质纤维素复合材料的应用，其特征在于，所述微纳木质纤维素接枝共聚物的接枝率为5％-40％，且能够稳定分散在二甲基亚砜、N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、四氢呋喃、叔丁醇及二氯甲烷中的任一溶剂中。

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