CN106565906B - 一种疏水改性纤维素基絮凝材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种疏水改性纤维素基絮凝材料的制备方法。采用方法的要点是将草浆浆板粉碎、充分溶解，经自由基引发与聚丙烯酰胺接枝共聚制得一种纤维素基絮凝材料，再用硅烷对其进行疏水改性，制得一种疏水改性纤维素基絮凝材料。该方法制备了一种对环境友好、可生物降解、絮凝形成的污泥含水量低、更紧实的新型絮凝材料。本发明在保证良好的絮凝效果的同时，使絮凝形成的污泥含水量更低、污泥更紧实，对于处理废水及其形成污泥的处理，具有重要的环境和社会效益。

Description

一种疏水改性纤维素基絮凝材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种絮凝及絮凝形成污泥低含水量材料的制备方法，特别涉及一种疏水改性纤维素基絮凝材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
絮凝技术是应用最为广泛、效果明显的水处理技术，在用水及废水处理和生产过程的固液分离中占有重要的地位，絮凝材料的选择与使用直接关系着絮凝效果的好坏。随着我国在对污水处理絮凝材料的研制与应用方面发展迅速，絮凝材料的研究和发展方向逐渐由无机向有机化、低分子向高分子化、单一型向复合型、合成型向天然高分子型。由于天然高分子改性絮凝材料具有活性基团多、结构多样、来源丰富、价格便宜、无毒、可再生等特点，使得此类絮凝材料具有良好的应用前景。
虽然目前，絮凝材料逐渐多样化、专门化、环保化，但随着工业水处理的日益复杂和技术的日益更新，对絮凝材料要求也越来越高。现有产品絮凝的同时，絮凝形成的污泥含水量高、蓬松，后续污泥处理工艺成本增加。因此研制高效天然高分子絮凝材料，具有十分重要的意义。
本方案提出了一种疏水改性纤维素基絮凝材料的制备工艺。采用价格低廉、来源广泛的稻草浆料为原料，打浆为分散细小纤维后溶解，经自由基引发，接枝共聚聚丙烯酰胺，得到一种纤维素基絮凝材料，再通过加入3-氨基丙基乙氧基硅烷进行疏水改性，最后得到疏水改性纤维素基絮凝材料。
然而目前，在天然高分子絮凝材料领域，难以满足絮凝废水形成的污泥含水量低、紧实的需要。现在处理污泥的工艺成本越来越高，从而限制了天然高分子絮凝材料的使用。在疏水改性絮凝材料的制备领域，中国专利(CN105504163A)“一种阳离子絮凝剂及其制备方法”将包含阳离子单体和疏水性单体的反应单体在自由基引发剂的作用下进行聚合反应得到；其中，阳离子单体包括丙烯酰氧乙基烷基季铵盐和/或烯丙基烷基季铵盐中的一种或几种的组合；疏水性单体包括苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酸酯类中的一种或几种的组合。中国专利(CN105968371A)“一种壳聚糖改性两性型交联淀粉污泥脱水剂的制备方法”在制得交联淀粉中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、盐酸、过硫酸铵以及偶氮二异丁脒盐酸盐，搅拌反应得到阳离子交联淀粉，之后再制得两性型交联淀粉，并向其中加入壳聚糖、过氧化月桂酰和偶氮二异丁脒盐酸盐，反应后得壳聚糖改性两性型交联淀粉，最后经减压蒸馏和干燥，得到一种壳聚糖改性两性型交联淀粉污泥脱水剂。中国专利(CN105963255A)“一种疏水改性白芨多糖载药聚合物胶束及其制备方法”一种疏水改性白芨多糖载药聚合物胶束及其制备方法，白芨多糖经脱水剂及缩合剂反应接枝疏水材料，该方法能够稳定制备载药聚合物胶束，且粒径分布均匀，该纳米胶束可作为疏水性药物的靶向递送载体；美国专利(US 20110218336 A1)“Method ofproducingsilane-modified cationizedcellulose”首先制备阳离子化纤维素，用氨基硅烷对阳离子化纤维素改性，制得硅烷化阳离子纤维素，有助于减少污泥中的含水量。截至目前为止，还未见到将草浆浆板纤维素作为骨架，通过接枝聚合及疏水改性制备疏水改性纤维素基絮凝材料的相关工艺技术出现。
本发明提供的疏水改性纤维素基絮凝材料，是将草木原料打浆为分散的细小纤维后溶解，加入引发剂，与聚丙烯酰胺接枝聚合，再用3-氨基丙基乙氧基硅烷进行疏水改性制备而成的。在制备疏水改性絮凝材料中引入草浆纤维素，作为分子基本骨架，可以合理使用资源，避免资源的浪费。得到的疏水改性纤维素基絮凝材料具有可生物降解、环境友好、絮凝污泥紧实且含水量低等优点，在保证良好废水絮凝效果的同时，使絮凝污泥更紧实、含水量降低，有助于减少污泥量的产生，进而降低污泥处理成本，具有重要的经济和社会效益。
发明内容
为了克服目前絮凝材料絮凝产生的污泥含水量高、蓬松等问题，同时资源化利用我国丰富的草类资源，降低处理污泥工艺成本，制备出可生物降解、高效环保的疏水改性纤维素基絮凝材料，本发明的目的是提供一种疏水改性纤维素基絮凝材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是采用以下步骤：
1)将草浆浆板剪断，用微型植物粉碎机打碎，经150～200目筛网过滤，得到粒径在0.075～0.1mm之间的草浆纤维素粉末；
2)将步骤1)中得到的草浆纤维素粉末，加入0℃预冷15min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，均匀搅拌，放入-10～-25℃的冰箱里冷冻1.5～2h，得到冷冻纤维素溶液；
3)将步骤2)中得到的冷冻纤维素溶液放入通风橱，通氮气25～35min后，45～55℃加入引发剂，反应15～20min，加入聚丙烯酰胺接枝共聚，反应90～150min，得到纤维素基絮凝材料；
4)把步骤3)中得到的纤维素基絮凝材料溶于水中配成溶液，用硫酸调节溶液的pH值9～12，往溶液中加入0.5～2g的3-氨基丙基乙氧基硅烷，置于50～70℃恒温槽中反应8～12h，得到疏水改性纤维素基絮凝材料。
所述的氢氧化钠和尿素混合溶液，其中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为10wt％和9wt％，上述氢氧化钠和尿素混合溶液与纤维素的质量比为16～25:1；引发剂为过硫酸钾，引发剂与纤维素的质量比为0.2～0.3:1；聚丙烯酰胺与纤维素的质量比为1～2:1；硫酸浓度为4mol/L；3-氨基丙基乙氧基硅烷与纤维素的质量比为0.5～2:1。
所述的草浆浆板为稻草浆板、龙须草浆板、芦苇浆板、麦秆浆板中的一种。
与背景技术相比，本发明具有的有益效果是：
该方法制备了一种对环境友好、可生物降解、絮凝形成的污泥含水量低、更紧实的新型絮凝材料。本发明在保证良好的絮凝效果同时，使絮凝形成的污泥含水量低、更紧实，对于处理废水及其形成污泥的处理，具有重要的环境和社会效益。
附图说明
图1是实验室制备的絮凝材料处理高岭土悬浊液的效果对比图：(a1)是纤维素基絮凝材料处理高岭土悬浊液的照片，(a2)是实施例1室制备的疏水改性纤维素基絮凝材料处理高岭土悬浊液的照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
1)将稻草浆板剪断，用微型植物粉碎机打碎，经150～200目筛网过滤，得到粒径在0.075～0.1mm之间的稻草纤维素粉末；
2)将步骤1)中得到的稻草纤维素粉末1g加入25g的0℃预冷15min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，其中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为10wt％和9wt％，均匀搅拌，放入-10℃的冰箱里冷冻2h，得到冷冻稻草纤维素溶液；
3)将步骤2)中得到的冷冻稻草纤维素溶液放入通风橱，通氮气25min后，45℃加入200mg的过硫酸钾引发剂，反应20min，加入1g聚丙烯酰胺接枝共聚，反应90min，得到稻草纤维素基絮凝材料；
4)把步骤3)中得到的稻草纤维素基絮凝材料溶于水中配成溶液，用4mol/L的硫酸调节溶液的pH＝9，往溶液中加入0.5g的3-氨基丙基乙氧基硅烷，70℃下反应8h，得到疏水改性纤维素基絮凝材料(a)。
实施例2:
1)将龙须草浆板剪断，用微型植物粉碎机打碎，经150～200目筛网过滤，得到粒径在0.075～0.1mm之间的龙须草纤维素粉末；
2)将步骤1)中得到的龙须草纤维素粉末1g加入22g的0℃预冷15min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，其中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为10wt％和9wt％，均匀搅拌，放入-15℃的冰箱里冷冻1.8h，得到冷冻龙须草纤维素溶液；
3)将步骤2)中得到的冷冻龙须草纤维素溶液放入通风橱，通氮气32min后，50℃加入230mg的过硫酸钾引发剂，反应18min，加入2g聚丙烯酰胺接枝共聚，反应110min，得到龙须草纤维素基絮凝材料；
4)把步骤3)中得到的龙须草纤维素基絮凝材料溶于水中配成溶液，用4mol/L的硫酸调节溶液的pH＝10，往溶液中加入1g的3-氨基丙基乙氧基硅烷，65℃下反应10h，得到疏水改性纤维素基絮凝材料(b)。
实施例3:
1)将芦苇浆板剪断，用微型植物粉碎机打碎，经150～200目筛网过滤，得到粒径在0.075～0.1mm之间的芦苇纤维素粉末；
2)将步骤1)中得到的芦苇纤维素粉末1g加入19g的0℃预冷15min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，其中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为10wt％和9wt％，均匀搅拌，放入-20℃的冰箱里冷冻1.7h，得到冷冻芦苇纤维素溶液；
3)将步骤2)中得到的冷冻芦苇纤维素溶液放入通风橱，通氮气30min后，52℃加入260mg的过硫酸钾引发剂，反应17min，加入1.6g聚丙烯酰胺接枝共聚，反应130min，得到芦苇纤维素基絮凝材料；
4)把步骤3)中得到的芦苇纤维素基絮凝材料溶于水中配成溶液，用4mol/L的硫酸调节溶液的pH＝11，往溶液中加入1.5g的3-氨基丙基乙氧基硅烷，60℃下反应11h，得到疏水改性纤维素基絮凝材料(c)。
实施例4:
1)将麦秆浆板剪断，用微型植物粉碎机打碎，经150～200目筛网过滤，得到粒径在0.075～0.1mm之间的麦秆纤维素粉末；
2)将步骤1)中得到的麦秆纤维素粉末1g加入16g的0℃预冷15min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，其中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为10wt％和9wt％，均匀搅拌，放入-25℃的冰箱里冷冻1.5h，得到冷冻麦秆纤维素溶液；
3)将步骤2)中得到的冷冻麦秆纤维素溶液放入通风橱，通氮气35min后，55℃加入300mg的过硫酸钾引发剂，反应15min，加入1.3g聚丙烯酰胺接枝共聚，反应150min，得到麦秆纤维素基絮凝材料；
4)把步骤3)中得到的麦秆纤维素基絮凝材料溶于水中配成溶液，用4mol/L的硫酸调节溶液的pH＝12，往溶液中加入2g的3-氨基丙基乙氧基硅烷，50℃下反应12h，得到疏水改性纤维素基絮凝材料(d)。
测定实施例1、2、3、4制备的疏水改性纤维素基絮凝材料接枝率，同时将其应用于高岭土的絮凝处理过程。表1为实施例1、2、3、4制备的四种疏水改性纤维素基絮凝材料的接枝率测定结果和应用于高岭土絮凝过程的处理效果。由表1中数据可知，采用本发明所述的制备方法获得的疏水改性纤维素基絮凝材料(a)、(b)、(c)和(d)接枝率在36.5～48.3％，接枝聚合较为理想。将其应用于高岭土的絮凝处理，浊度去除率在80.8～99.8％，污泥含水率在55.3～75.9％，说明制备的疏水改性纤维素基絮凝材料对高岭土具有较好的絮凝沉淀效果，同时形成的污泥含水率低。
如图1，从(a1)纤维素基絮凝材料处理高岭土效果照片看出，絮凝效果显著，絮体颗粒大，絮凝形成的污泥蓬松，从(a2)实施例1制备的疏水改性纤维素基絮凝材料处理高岭土效果照片可以看出，絮凝效果显著，絮体颗粒小，形成的污泥更紧实。
表1
以上列举的仅是本发明的具体实施例。本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种疏水改性纤维素基絮凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将草浆浆板剪断，用微型植物粉碎机打碎，经150～200目筛网过滤，得到粒径在0.075～0.1mm之间的草浆纤维素粉末；
2)将步骤1)中得到的草浆纤维素粉末，加入0℃预冷15min的氢氧化钠和尿素混合溶液中，均匀搅拌，放入-10～-25℃的冰箱里冷冻1.5～2h，得到冷冻纤维素溶液；
3)将步骤2)中得到的冷冻纤维素溶液放入通风橱，通氮气25～35min后，45～55℃加入引发剂，反应15～20min，加入聚丙烯酰胺接枝共聚，反应90～150min，得到纤维素基絮凝材料；
4)把步骤3)中得到的纤维素基絮凝材料溶于水中配成溶液，用硫酸调节溶液的pH值9～12，往溶液中加入0.5～2g的3-氨基丙基乙氧基硅烷，置于50～70℃恒温槽中反应8～12h，得到疏水改性纤维素基絮凝材料。
2.根据权利要求1所述的一种疏水改性纤维素基絮凝材料的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠和尿素混合溶液，其中氢氧化钠和尿素的质量分数分别为10wt％和9wt％，上述氢氧化钠和尿素混合溶液与纤维素的质量比为16～25:1；引发剂为过硫酸钾，引发剂与纤维素的质量比为0.2～0.3:1；聚丙烯酰胺与纤维素的质量比为1～2:1；硫酸浓度为4mol/L；3-氨基丙基乙氧基硅烷与纤维素的质量比为0.5～2:1。
3.根据权利要求1所述的一种疏水改性纤维素基絮凝材料的制备方法，其特征在于：所述的草浆浆板为稻草浆板、龙须草浆板、芦苇浆板、麦秆浆板中的一种。
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