CN1824683A - 反应性挤出法制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种反应性挤出法制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法，它是将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物、接枝聚合引发剂、高分子单体或聚合物和高聚物改性填料、高聚物改性助剂混合后，经过挤出机反应性挤出，得到高沸醇木质素反应性挤出接枝共聚物，将高沸醇木质素接枝共聚物直接使用或与其他高分子材料共混，可以大大改善高沸醇木质素的材料性能和应用范围，还可以明显改善与其它高聚物的相容性，提高复合材料的综合性能，为木质素这种可再生资源的有效利用提供新的途径。
Description
技术领域：
本发明涉及利用高沸醇木质素及其高沸醇木质素衍生物制备高沸醇木质素接枝共聚物新材料的方法。
背景技术：
木质素是广泛存在于植物体中的一种天然高聚物，是一种非常丰富的可再生资源。随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性质日益受到重视。废弃物的资源化与可再生资源的综合利用，是当代经济与社会发展的重大课题。为了合理利用木质素并进一步提高其附加值，对其分子设计，通常要进行化学改性。与乙烯基单体(如丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯等)进行接枝共聚是重要的改性方法之一。由于高沸醇溶剂法工艺不添加碱或亚硫酸盐和植物原料一起蒸煮，高沸醇木质素的结构破坏较小，得到的材料灰分低、较好地保持了原有活性，因此不需像传统的木质素经过复杂的提纯改性，可以直接与苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯酸等高分子单体或聚合物接枝共聚。
传统的造纸工业生产中获得的碱木质素或木素磺酸盐与高分子单体的接枝共聚有三种方法。第一种方法是在引发剂引发下，在溶液中与丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等乙烯基单体发生接枝共聚反应。
梅斯特(Meister)等以过氧化氢-氯化钙混合物为引发剂，对木素接枝丙烯酰胺共聚反应中的各种影响因素进行了研究。接枝反应所用溶剂为硫酸二甲酯、水、吡啶、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯啉酮、1，4-二氧六环等。其合成过程是：先将过氧化氢加入经氮气饱和的含有木素和氯化钙溶液中，然后再加入同样经氮气饱和的丙烯酰胺溶液，搅拌10min，于30℃水浴中静置48h，聚合反应用1％氢醌中止。反应产物溶液先用草酸钠沉淀除去钙离子，与水渗析3d，渗析液经冷冻干燥，获得木质素接枝共聚物。在溶液中进行接枝共聚需要消耗溶剂，不仅成本高，还会产生环境污染。
第二种让木质素发生接枝共聚的方法是以高能辐射引发的聚合，即辐射聚合。用于自由基聚合的高能辐射类型主要有α射线(快速氦核)、β射线(高能电子流)和γ射线、X射线(电磁波)等。六、七十年代菲利普斯(Philips)研究了辐射引发的盐酸木素、硫酸盐木素与苯乙烯的接枝聚合，所用辐射源为γ射线，接枝过程为：将装有木素和苯乙烯单体的容器去氧、于低压、水浴中在辐射源下照射一定时间完成反应。辐射引发由于条件限制，一般只限于实验室研究，难以实际应用。
第三种制备木质素接枝共聚物的方法是酶催化法。与强烈的化学引发接枝相比，用生物技术改性木素则要温和得多。Cai研究了t-BHP/漆酶催化下木素磺酸盐与丙烯酰胺、丙烯酸接枝反应，并与Fe2+/t-BHP引发的接枝反应进行了比较。接枝反应条件为：160mg木素磺酸盐和1g丙烯酰胺或1.051g丙烯酸溶液，调节pH值为4.5(丙烯酰胺)或4(丙烯酸)，然后加入50μL漆酶溶液，然后加入20μL t-BHP，于30℃下反应24h后，经蒸馏水渗析、冷冻干燥得到共聚物。酶催化法接枝需要较长的反应时间，而且接枝率较低。
发明内容：
本发明解决了现有技术存在的上述问题，提供一种工艺操作简单，产品质量易于控制，设备投资少，没有三废问题的反应性挤出法制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：它以高沸醇木质素或它的衍生物作为原料，采用反应性挤出技术制备高沸醇木质素接枝共聚物；它是将高沸醇木质素或它的衍生物、高分子单体或聚合物、引发剂或其它高聚物改性用的填料或高聚物改性助剂混和，将混合物在挤出机中进行反应性挤出，制备高沸醇木质素接枝共聚物；其原料的重量份数如下：
高沸醇木质素或它的衍生物 2-100份
高分子单体或聚合物 1-100份
接枝引发剂 0.1-5.0份
高聚物改性填料或高聚物改性助剂 0-60份
与传统的釜式反应需经聚合、分离、纯化、再挤出造粒成型加工相比，反应挤出技术将单体原料的连续合成反应和聚合物的熔融加工成型合并为一体，在短暂的螺杆挤出停留时间内一步形成得到所需要的产品，因此其优势显而易见：设备投资低、生产周期短、能耗低、因无溶剂过程而免除了后处理、环境污染小、无论批量大小都能连续反应和加工。
本发明采用高沸醇木质素或它的衍生物、接枝聚合反应接枝引发剂和反应性单体或聚合物作为反应性挤出改性材料的原料，制备高沸醇木质素接枝共聚物，其特点说明如下：
1.发明采用的高沸醇木质素及其衍生物的，在一定温度、压力条件下，使植物原料中的木质素溶解于高沸点的醇类溶剂之中，令它与纤维素分离。高沸醇木质素的制备过程除醇类溶剂外没有添加其他化学药剂，得到的高沸醇木质素纯度高，灰分含量比传统的木质素磺酸盐低几十倍。
2.由于高沸醇木质素是高沸醇溶剂法制得的，它较好地保留了天然木质素的化学活性。以高沸醇木质素为原料，在一定的条件下，可以制得高沸醇木质素的醛类、胺类、酚类或卤化、硝基化衍生物。可以根据对不同高分子材料改性的需要，选择不同的单体或聚合物制备高沸醇木质素接枝共聚物。
3.高沸醇木质素及其衍生物的接枝共聚物作为高分子材料的改性剂可以改善高分子复合材料的相容性以及由木质素引入所带来的改性效果。高沸醇木质素及其衍生物是网络状高聚物，它们与其它高分子之间形成互穿网络结构，因此改善了高分子材料的拉伸强度和扯断伸长率，增加高分子材料的柔软性。高沸醇木质素及其衍生物比传统的木质素磺酸盐保留更多活性基团，因而有更好的改性效果。
4.高沸醇木质素及其衍生物在高沸醇木质素接枝共聚物中的添加量可根据高分子材料改性的需要和高沸醇木质素衍生物类型特点决定，其结果改善了高沸醇木质素及其衍生物的性能，便于与其它高分子材料共混，提高产品的附加值。
附图说明：
图1.高沸醇木质素和反应挤出木质素-聚苯乙烯共聚物红外光谱。
标号说明：1高沸醇木质素，2高沸醇木质素反应挤出接枝聚苯乙烯共聚物。
具体实施方式：
高沸醇木质素是采用高沸醇溶剂法从木片，竹子和草木秸秆等植物原料中提取得到的，高沸醇溶剂法工艺在蒸煮过程仅使用沸点高于170℃的高沸点醇类为溶剂，没有添加碱或亚硫酸盐。高沸醇木质素的衍生物是利用高沸醇木质素的活性基团与醛类、胺类、酚类、卤化或硝基化等等反应试剂反应所形成的衍生物。将高沸醇木质素或高沸醇木质素衍生物与其他高分子单体或聚合物经过反应性挤出接枝共聚可以大大改善高沸醇木质素和其他聚合物的相容性，可以根据所需要的高沸醇木质素接枝共聚物的性能要求来制备，适当添加接枝引发剂、高聚物改性填料或高聚物改性助剂。高沸醇木质素接枝共聚物可以作为高分子材料的改性剂，有良好的改性效果。
所述的高沸醇木质素是由高沸醇溶剂法从木材，竹子和草木秸杆农作物原料中提取得到的，高沸醇溶剂法工艺在蒸煮过程仅使用沸点高于170℃的高沸点醇类为溶剂，没有添加碱或亚硫酸盐；高沸醇木质素的衍生物是利用高沸醇木质素的活性基团与醛类，酚类，胺类、卤化或硝基化等反应试剂反应所形成的衍生物，高沸醇木质素衍生物还包括用高分子乳液沉降处理得到的高沸醇木质素复合物或用其它接枝方法制得的高沸醇木质素接枝共聚物。
所述的高分子单体或聚合物为反应性挤出时能够与高沸醇木质素或它的衍生物产生聚合反应的高分子单体、或可以引发接枝反应的聚合物。所述的高分子单体或聚合物如苯乙烯、丙稀酸酯等乙烯基单体和聚酯、聚酰胺、聚烯烃，聚碳酸酯-ABS共聚物等重的一种或一种以上。
所述的接枝引发剂为在制备高沸醇木质素接枝共聚物的反应性挤出温度下分解产生自由基的聚合反应接枝引发剂；如偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯，2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基乙炔(YD，过氧化月桂酰(LP中的一种或一种以上)。
所述的高聚物改性填料为增强材料力学性能用的无机填料或纳米材料；所述的高聚物改性助剂为热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂。
制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法的步骤为：以高沸醇木质素或它的衍生物、聚合反应接枝引发剂、高分子单体或其他聚合物作为原料，反应性挤出接枝的设备为反应性挤出专用的挤出机，或料膛的长度与直径之比大于2的单螺杆或双螺杆挤出机。用于反应性挤出的高沸醇木质素或它的衍生物与其它固体原料或少量液体原料先经过初步混合后送人挤出机料斗并进行进一步混合，液体反应试剂也可以由高压泵直接输人挤出机料膛，接枝反应在料膛中进行，机头挤出的条状物经冷却切粒后即为反应产物。也可将高沸醇木质素或它的衍生物、需要接枝的聚合物或高分子反应单体、聚合反应接枝引发剂混匀后，直接从料斗中进料。高沸醇木质素或它的衍生物、需接枝的高分子单体、聚合物和其它的反应试剂在挤出机的料膛运行过程中，完成了熔化、混合、接枝反应、成型的一系列过程。
采用高沸醇木质素或它的衍生物、需接枝的高分子单体或聚合物以及接枝引发剂为原料，采用反应性挤出技术制备高沸醇木质素接枝共聚物。
1.1实施例的原料与仪器
高沸醇木质素；苯乙烯(高分子单体)，过氧化二苯甲酰(接枝引发剂)，过氧化二异丙苯(接枝引发剂)，苯，甲苯和甲醇均为分析纯，聚苯乙烯(聚合物)，木质素磺酸钙。
单螺杆反应性挤出机；热分析仪，STA 449C热重分析、差示扫描量热仪(TG-DSC)；红外光谱仪。
1.2实施反应性挤出接枝和产物提纯的过程
1.2.1反应挤出接枝苯乙烯
按以下实施例的比例准确称取苯乙烯和过氧化二苯甲酰，将过氧化二苯甲酰加入到苯乙烯中，搅拌使其溶解。混合液滴加到已准确称重(以下实施例所述)的50目筛网过筛的高沸醇木质素中，边搅拌边滴加，使物料能均匀地分散混合。然后将混合物料加入单螺杆挤出机料斗中进行熔融挤出，挤出温度为100～140℃，螺杆转速20r/min，混合料在挤出机中平均停留的时间4min。在此过程中发生了接枝反应。收集挤出料备用。
将挤出料研细，称取5克研细的挤出料包于滤纸包内在脂肪抽出器中用苯抽提6h以除去未反应的苯乙烯单体及其苯乙烯均聚物。抽提物用甲醇洗涤，干燥，称重。
1.2.2反应挤出接枝聚苯乙烯
将聚苯乙烯粒料碾碎(200目)，按下述实施例的比例将高沸醇木质素、过氧化二异丙苯和聚苯乙烯均匀分散混合，然后将混合物加入到挤出机进行熔融挤出，挤出温度为200℃，螺杆转速为20r/min，混合料在挤出机中平均停留时间约5min。将挤出料研细，称取一定量的研细挤出料包于滤纸包内在脂肪抽出器中用甲苯抽提6h以除去未反应的苯乙烯单体及其均聚物，抽提物用甲醇洗涤，干燥，称重。
实施例1：
用100份高沸醇木质素，30份苯乙烯，0.5份过氧化苯甲酰在120℃温度条件下进行反应性挤出，螺杆转速为20r/min，混合料在挤出机中平均停留的时间4min苯乙烯的接枝率为6.59％。
实施例2：
用100份高沸醇木质素，30份苯乙烯，4.8份过氧化苯甲酰在120℃温度条件下进行反应性挤出，螺杆转速为20r/min，混合料在挤出机中平均停留的时间4min，苯乙烯的接枝率为7.53％。
实施例3：
用100份高沸醇木质素，20份苯乙烯，0.3份过氧化苯甲酰在135℃温度条件下进行反应性挤出，螺杆转速为20r/min，混合料在挤出机中平均停留的时间4min测得苯乙烯的接枝率为4.57％。
实施例4：
用100份高沸醇木质素，20份苯乙烯，0.8份过氧化苯甲酰，45份800目的活性碳酸钙(填料)在135℃温度条件下进行反应性挤出，螺杆转速为50r/min，混合料在挤出机中平均停留的时间6min测得苯乙烯的接枝率为5.57％。
实施例5：
用5份高沸醇木质素，100份聚苯乙烯，0.8份过氧化二异丙苯在200℃温度条件下进行反应性挤出，螺杆转速为50r/min，混合料在挤出机中平均停留的时间4min测得聚苯乙烯的接枝率为10.57％。
实施例6：
用100份高沸醇木质素，100份聚苯乙烯，0.3份过氧化二丙苯在200℃温度条件下进行反应性挤出，挤出产物的红外光谱表明聚苯乙烯和高沸醇木质素发生了接枝反应。利用聚苯乙烯接枝高沸醇木质素可以避免像苯乙烯单体在挤出过程中挥发损失，对通风条件的要求不是太高，物料间的混合也较为方便。
高沸醇木质素接枝聚苯乙烯共聚物的红外光谱如图1所示。接枝共聚物保留了木质素的特征峰，732cm-1，696cm-1处的峰是单取代苯C-H面外弯曲振动吸收峰，聚苯乙烯具有这两个特征吸收峰，而纯高沸醇木质素则没有，说明聚苯乙烯已经接枝到高沸醇木质素上。
参考例：而在与实施例1同样的条件下采用传统造纸工业得到的木质素磺酸钙与苯乙烯进行反应性挤出接枝共聚，由于木质素磺酸钙在这种挤出条件下无法全部熔融，加上木质素磺酸钙自身的化学反应活性差，导致接枝共聚反应无法进行，因而没有得到接枝共聚物。
实施例7：
1)实验原料、试剂和仪器：高沸醇木质素，课题组自制；丙烯酸(AA)，30％过氧化氢，硫酸亚铁，氢氧化钠，盐酸，均为购买的分析纯试剂，脱模剂，南昌鑫隆达化工实业有限公司；扩散油(型号TSF-96-500)，日本东芝公司；电脑外壳(PC/ABS)回收料，福清五友塑胶公司提供；卧式注塑机，M-10型，震雄机器厂有限公司，微机控制电子万能试验机，CMT6104型，深圳市新三思材料检测有限公司；简支梁冲击试验机，XJJ-50型，河北省承德试验机有限责任公司；
2)溶液法制备高沸醇木质素-丙烯酸接枝共聚物
将一定量30克的高沸醇木质素加入到0.2％NaOH溶液中，搅拌使其溶解，将其倒入1000mL的四口烧瓶中，通氮气保护，然后加入一定量20克的丙烯酸(英文缩写AA)，30％双氧水(H2O2)5克和硫酸亚铁3克。将四口烧瓶置于水浴中，调节水浴温度60℃，反应4小时。反应结束后，将反应溶液也置于空气中半小时，终止反应，然后向反应溶液滴入盐酸，使高沸醇木质素及其接枝共聚物沉淀出来，过滤，干燥。
3)木质素和接枝共聚物与电脑外壳回收料共聚样品的制备：
将电脑外壳回收料在105℃干燥3h，木质素和接枝共聚物在70℃干燥6h，将各种粒料和0.1份重量的过氧化二异丙苯(接枝引发剂)按表1的原料比在高速混合机里混合均匀。将混合料加入到注塑机料斗中制备接枝共聚物，注塑温度前部：220℃，中部：210℃，后部：140℃，注塑压力30MPa，螺杆转速50r/min。
表1PC/ABS共混物配方
| 编号 | PC/ABS回收料 | 高沸醇木质素 | 高沸醇木质素接枝丙烯酸 |
| 123456 | 100100100100100100 | -510--- | ---2.5510 |
4)样品力学性能测试：拉伸强度在CMT6104微机控制电子万能试验机按GB/T1040-92测试，冲击强度在XJJ-50简支梁冲击试验机GB/T 1043-93测试。结果列于表2。
表2PC/ABS接枝共聚物样品的拉伸和冲击强度
| 配方编号 | 拉伸强度/Mpa | 断裂伸长率/％ | 冲击强度/kJ/m2 |
| 123456 | 11.8116.8919.5920.3131.2932.41 | 22.5433.7134.0540.2147.3545.23 | 4.710.27.310.215.313.5 |
由表2可知，添加质量份数为5～10份的高沸醇木质素及其接枝共聚物的电脑外壳回收料可以提高其拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度。拉伸强度可提高到2.7倍，冲击强度可提高到3.2倍。高沸醇木质素与电脑外壳回收料树脂的相容性较差，添加接枝共聚物接枝共聚物可以改善其相容性，利用反应性挤出技术，使木质素和塑料在挤出过程中就地形成接枝共聚物增容剂一个是较为理想的改性方法。
Claims (10)
1.一种反应性挤出法制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法，其特征在于：它以高沸醇木质素或它的衍生物作为原料，采用反应性挤出技术制备高沸醇木质素接枝共聚物；它是将高沸醇木质素或它的衍生物、高分子单体或聚合物、引发剂或其它高聚物改性用的填料或高聚物改性助剂混和，将混合物在挤出机中进行反应性挤出，制备高沸醇木质素接枝共聚物；其原料的重量份数如下：
高沸醇木质素或它的衍生物 2-100份
高分子单体或聚合物 1-100份
接枝引发剂 0.1-5.0份
高聚物改性填料或高聚物改性助剂 0-60份。
2.根据权利要求1所述的反应性挤出法制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法，其特征在于：所述的高沸醇木质素是由高沸醇溶剂法从木材，竹子和草木秸杆农作物原料中提取得到的，高沸醇溶剂法工艺在蒸煮过程仅使用沸点高于170℃的高沸点醇类为溶剂，没有添加碱或亚硫酸盐；高沸醇木质素的衍生物是利用高沸醇木质素的活性基团与醛类，酚类，胺类、卤化或硝基化等反应试剂反应所形成的衍生物，高沸醇木质素衍生物还包括用高分子乳液沉降处理得到的高沸醇木质素复合物或用其它接枝方法制得的高沸醇木质素接枝共聚物。
3.根据权利要求1所述的反应性挤出法制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法，其特征在于：所述的高分子单体或聚合物为反应性挤出时能够与高沸醇木质素或它的衍生物产生聚合反应的高分子单体、或可以引发接枝反应的聚合物。
4.根据权利要求3所述的反应性挤出法制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法，其特征在于：所述的高分子单体或聚合物为苯乙烯、丙稀酸酯等乙烯基单体和聚酯、聚酰胺、聚烯烃，聚碳酸酯-ABS共聚物等重的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的反应性挤出法制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法，其特征在于：所述的接枝引发剂为在制备高沸醇木质素接枝共聚物的反应性挤出温度下分解产生自由基的聚合反应引发剂。
6.根据权利要求5所述的反应性挤出法制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法，其特征在于：所述的接枝引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双叔丁基过氧基乙炔、过氧化月桂酰中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的反应性挤出法制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法，其特征在于：所述的高聚物改性填料为增强材料力学性能用的无机填料或纳米材料；所述的高聚物改性助剂为热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂。
8.根据权利要求1所述的反应性挤出法制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法，其特征在于：反应性挤出接枝的设备为反应性挤出专用的挤出机，或料膛的长度与直径之比值大于2的单螺杆或双螺杆挤出机。
9.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的反应性挤出法制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法，其特征在于：将高沸醇木质素或它的衍生物与高分子单体或聚合物、接枝引发剂、高聚物改性填料或高聚物改性助剂先混合后，送入挤出机料斗并再混合，对于液体反应试剂也可以由高压泵直接输人挤出机料膛，接枝反应在挤出机的料膛中进行，机头挤出的条状物经切粒后即为反应产物。
10.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7所述的反应性挤出法制备高沸醇木质素接枝共聚物的方法，其特征在于：将高沸醇木质素或它的衍生物、需要接枝的聚合物或高分子单体、接枝引发剂混匀后，直接从料斗中进料，高沸醇木质素或它的衍生物、聚合物和其它的反应物料在挤出机料膛运行过程中，完成了熔化、混合、接枝反应、成型的一系列过程，这一接枝过程的温度摄氏80-250度，混合料在挤出机中停留时间约2-15min。
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