CN112574433A

CN112574433A - 一种天然高分子生物塑料可逆加工塑形方法

Info

Publication number: CN112574433A
Application number: CN201910945439.4A
Authority: CN
Inventors: 蔡杰; 胡磊; 钟奕; 许多铎; 卫平东; 张俐娜
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2021-03-30

Abstract

本发明涉及一种天然高分子生物塑料可逆加工塑形方法，先通过天然高分子溶液，得到天然高分子凝胶材料；对所得天然高分子凝胶材料进行干燥，得到生物塑料；将所得生物塑料局部或整体用溶剂润湿软化，对润湿软化的部分施加外力进行塑形，然后去除溶剂，固定形状，得到具有三维结构的天然高分子塑料制品。这种加工方法实现了非热塑性的天然高分子生物塑料的温和条件的重复加工，这种新的加工方法不仅工艺绿色环保、成本低，而且产品性能优异，它是对现有技术的重大突破，适合于工业化生产及实际应用，具有广阔的应用前景。

Description

一种天然高分子生物塑料可逆加工塑形方法

技术领域

本发明涉及一种天然高分子生物塑料可逆加工塑形方法，属于高分子加工领域。

背景技术

塑料废弃物，尤其是不可降解的合成塑料垃圾、微塑料和剧毒小分子助剂，正严重侵蚀着地球的生态系统(Science 2018,359,460)。然而，塑料废弃物回收再利用往往成本高昂，能耗巨大(J.Am.Chem.Soc.2015,137,14019)。因此，开发一种可循环的塑料加工方法显得尤为迫切，但在现阶段仍困难重重。纤维素、甲壳素都是天然生物合成的多糖，是地球上储量最为丰富的可再生资源，具有可生物降解性和生物相容性。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化得到的产物，不但具有良好的生物可降解性和生物相容性，还能够促进伤口的愈合，具有止血作用，广泛的应用于生物医疗领域(甲壳素/壳聚糖材料及应用，2015)。然而，以纤维素、甲壳素和壳聚糖为原料的生物塑料的生产加工仍然面临着巨大的挑战。首先纤维素或甲壳素分子极为顽固，难以熔融或溶解，壳聚糖虽然很早就发现其可以溶解在酸性溶液中，但是大规模使用强酸性溶液进行生产，不可避免的会有安全和环境的威胁。并且现有的纤维素、壳聚糖或甲壳素制品很难进行二次加工再利用，也造成了极大的资源浪费。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单高效，条件温和的天然高分子生物塑料的可逆加工塑性方法。

本发明解决上述技术问题所采用的方案是：

一种天然高分子塑料制品的可逆加工塑形方法，包括如下步骤：

步骤(1)，通过天然高分子溶液，制备天然高分子凝胶材料，然后利用热压或者自然干燥去除该凝胶材料内的溶剂得到相应的生物塑料；

步骤(2)，利用所的生物塑料内分子链内和链间氢键对溶剂的响应性，将所得生物塑料局部或整体用溶剂润湿软化；

步骤(3)，对生物塑料软化的部分进行加工塑形，然后去除溶剂，固定形状，得到具有三维形状的塑料制品。

优选地，步骤(2)中所述溶剂的对氢键的作用，溶剂的加入，会使得链内或链间的氢键相互作用，减弱为链-溶剂-链的相互作用，增加了分子链的活动性；除去溶剂，又能恢复链内或者链间的强氢键相互作用，固定形状。

优选地，步骤(2)、(3)可循环重复。

优选地，所述天然高分子材料包括纤维素、甲壳素、壳聚糖等；步骤(1)所得天然高分子凝胶材料包括天然高分子水凝胶、天然高分子有机凝胶；所述水凝胶可直接通过溶液再生得到，也可采用化学交联剂进行化学交联后再生得到；所述有机凝胶，为水凝胶里的水置换成有机溶剂得到。

纤维素、甲壳素、壳聚糖溶液的溶剂可选已知的技术方法，没有特别限制，如纤维素的溶剂可以是含有6～8wt％NaOH和4～20wt％尿素的水溶液，或含有3.8～6.3wt％LiOH、4～20wt％尿素的水溶液，或含有6～10wt％NaOH、0.1～10wt％硫脲的水溶液，或含有3.8～6.3wt％LiOH、0.1～10wt％硫脲水溶液，将上述溶剂预冷至冰点，然后加入纤维素搅拌即获得纤维素溶液。

甲壳素的溶剂可以是含有2～25wt％NaOH和1～20wt％尿素的水溶液，或含有2～50wt％KOH、0～20wt％尿素、0～6wt％硫脲、0～10wt％LiOH和0～20wt％NaOH的水溶液。将上述溶剂预冷至冰点，然后加入甲壳素低温下搅拌或冷冻-解冻循环数次即获得甲壳素溶液。

壳聚糖的溶剂可以选择2～50wt％KOH和0～20wt％尿素的水溶液，2～50wt％KOH和0～20wt％硫脲的水溶液，或8～12wt％LiOH，2～8wt％LiOH和6～9wt％尿素的水溶液。将上述溶剂预冷至冰点以下后加入壳聚糖搅拌或冷冻-解冻数次得到壳聚糖溶液。所述壳聚糖是甲壳素在一定浓度的碱液中加热脱乙酰获得，优选的，碱液为KOH含量超过40wt％的水溶液，加热温度为60-170℃，至少加热1分钟。

优选地，步骤(1)天然高分子溶液再生之前采用化学交联剂进行化学交联。具体方法为向所得天然高分子溶液中均匀混合一定量的交联剂，交联剂与天然高分子材料如纤维素/甲壳素/壳聚糖的结构单元的摩尔比为0.1:1～4:1；在溶液凝胶化温度以下进行化学交联反应1h以上，然后浸入再生液，再生完全后去离子水洗净，得到交联的纤维素/甲壳素/壳聚糖水凝胶。

优选地，所述的交联剂为环氧化合物和/或醛类化合物和/或卤代烷基化学物，如乙二醇二缩水甘油醚和/或戊二醛和/或1,3-二氯丙烷和/或环氧氯丙烷。

优选地，步骤(2)所述溶剂包括水；部分极性溶剂，如甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等，或其混合液。

优选地，步骤(3)所述塑形方式包括模压，拉伸，弯曲，扭曲，折叠，模压，浮印等。

优选地，凝胶再生所使用的再生液包括水、加入了阳离子的水溶液，优选含一价阳离子例如H⁺,NH₄ ⁺,Li⁺,Na⁺或K⁺的水溶液，例如将盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、硫酸铵、醋酸铵、氯化锂、硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠、氯化钾等溶于水而制得；或者含水量高于50wt％，优选高于70％的非极性有机液体，包括醇、酮、酯类，使用甲醇和乙醇做凝固剂是优选的；或者上述一种或几种溶液的混合液。低沸点非极性有机液体具有较低的粘度，有利于纤维素溶液的凝固。另外，有利于凝固剂的分离回收。

在本发明所提供的纤维素生物塑料、甲壳素生物塑料和壳聚糖生物塑料，在不损害力学性能、热性能前提下，可以含有各种添加剂，如增塑剂、染料、光稳定剂等；还可以含有填料，如有机、无机填料和纤维补强剂；有机填料包括导电高分子、亲水性高分子、纳米晶须；无机填料包括石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷、碳纳米管、碳黑、纳米二氧化硅、硅酸盐矿物质、二氧化钛等。纤维补强剂包括无机纤维如玻璃纤维、纳米纤维、碳纤维和有机纤维。可以添加这些添加剂或填料的一种或几种。

本发明还提供一种可逆加工塑形的塑料制品，由上述的方法制备得到。

本发明还提供上述的塑料制品在纺织、包装、生物医用材料、储能材料、水处理材料以及纳米催化剂载体材料等有广泛应用前景。

本发明提供一类通用的可重复加工的天然高分子生物塑料的加工方法。本发明中，利用纤维素、甲壳素或壳聚糖的分子链对部分溶剂的可逆响应性，通过“润湿”过程实现分子链内和链间的氢键的减弱，增加分子链的可移动性，便于加工，然后“再干燥”，恢复强的氢键作用，抑制分子链的移动，使形状稳定，以此获得天然高分子生物塑料的可逆变形。所涉及的天然高分子生物塑料的加工方法，具有极高的通用性。更重要的是，这种加工方法实现了非热塑性的天然高分子生物塑料的温和条件的重复加工，这种新的加工方法不仅工艺绿色环保、成本低，而且产品性能优异，它是对现有技术的重大突破，适合于工业化生产及实际应用，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明天然高分子塑料制品的可逆加工塑形方法的示意图；

图2为纤维素、甲壳素和壳聚糖生物塑料照片，由上往下分别为纤维素生物塑料、甲壳素生物塑料、壳聚糖生物塑料；

图3为纤维素生物塑料的截面SEM图片；

图4为甲壳素生物塑料表面的AFM图片；

图5为实施例7改变交联剂/纤维素摩尔比所得纤维素生物塑料在拉伸模式下的应力-应变曲线。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

将7wt％NaOH、12wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，搅拌解冻后得到浓度为6wt％的纤维素溶液。溶液脱泡后在玻璃板表面流延后直接浸入乙醇中再生2h，去离子水洗净得到纤维素水凝胶。将该水凝胶至于乙醇中置换，得到纤维素乙醇凝胶。对该水凝胶在110℃进行热压干燥，获得纤维素生物塑料，并裁剪为长条型。将长条状该生物塑料整块泡水润湿，然后整个弯曲成弧形，然后自然干燥，形成类似于字母“C”形状的纤维素生物塑料。

实施例2

将7wt％NaOH、12wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，搅拌解冻后得到浓度为4wt％的纤维素溶液。在-15～25℃下按照交联剂与纤维素的摩尔比为4:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后常温下将凝胶置于75％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的纤维素水凝胶。对该凝胶在110℃进行热压干燥，得到纤维素生物塑料。将矩形该生物塑料中间加乙醇润湿软化，然后折叠90°后自然干燥，形成类似于字母“L”形状的纤维素生物塑料。

实施例3

将4.6wt％LiOH、15wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，搅拌解冻后得到浓度为6wt％的纤维素溶液。在-15～25℃下按照交联剂与纤维素的摩尔比为0.34:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于杯型模具中放置12小时后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后常温下将凝胶置于75％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性，得到杯型的纤维素水凝胶。将该水凝胶置于两个同等大小的不锈钢杯中间热压，得到交联的纤维素生物塑料杯。

实施例4

将7wt％NaOH、12wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，搅拌解冻后得到浓度为4wt％的纤维素溶液。在-15～25℃下按照交联剂与纤维素的摩尔比为1:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于正方形模具中放置12小时后得到部分化学交联的纤维素凝胶，然后常温下将凝胶置于75％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的交联纤维素水凝胶。对该凝胶在110℃进行热压干燥，得到正方形的纤维素生物塑料。将正方形生物塑料中间圆形区域滴加乙酸乙酯润湿软化，然后置于两个空心半球形不锈钢模具中间热压，被润湿的部分同时被延展和挤压，最终形成半球形的交联纤维素生物塑料。

实施例5

将7wt％NaOH、12wt％尿素、氧化石墨烯分散液和余量水通过超声分散，制备成含有氧化石墨烯均匀分散液的溶剂，加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，搅拌解冻后得到纤维素浓度为6wt％、氧化石墨烯的量占纤维素5wt％的纤维素/氧化石墨烯溶液。溶液脱泡后在玻璃板表面流延后直接浸入乙醇中再生2h，去离子水洗净得到纤维素水凝胶。将该水凝胶至于乙醇中置换，得到纤维素乙醇凝胶。对该水凝胶在110℃进行热压干燥，获得纤维素/氧化石墨烯复合生物塑料，并裁剪为长条型。将长条状该复合生物塑料整块泡水润湿，然后整个弯曲成弧形，然后自然干燥，形成类似于字母“C”形状的复合纤维素生物塑料。

比较例1

将7wt％NaOH、12wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入聚合度为500的棉短绒浆，搅拌后置于冰点以下冷冻过夜，搅拌解冻后得到浓度为4wt％的纤维素溶液。脱泡后直接用乙醇为再生液再生，洗净后得到纤维素水凝胶。对该凝胶在110℃进行热压干燥，得到片状纤维素生物塑料。将正方形片状生物塑料中间圆形区域滴加乙酸乙酯润湿软化，然后置于两个空心半球形不锈钢模具中间热压，被润湿的部分同时被延展和挤压，但是由于不具有柔韧的化学交联结构，凝胶延展性较差，模压过程中容易产生破损，很难最终形成完整半球形的纤维素生物塑料。

实施例5

将16wt％KOH、4wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的甲壳素粉末，置于-30℃以下搅拌至少5分钟，得到浓度为5wt％的甲壳素溶液，脱泡后在玻璃板表面流延后直接浸入乙醇中再生2h，去离子水洗净得到甲壳素水凝胶。将该水凝胶至于乙醇中置换，得到甲壳素乙醇凝胶。对该凝胶在110℃进行热压干燥，得到甲壳素生物塑料。将长条状甲壳素生物塑料沾水浸湿，沿轴向扭转，然后自然干燥，得到三维扭转的甲壳素生物塑料。

实施例6

将11wt％NaOH、4wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的甲壳素粉末，置于-30℃以下冷冻解冻至少3次，搅拌解冻后得到浓度为4wt％的甲壳素溶液。在-25～15℃下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为3:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的甲壳素水凝胶。对该水凝胶在110℃下进行热压干燥，获得矩形的甲壳素生物塑料。将矩形该生物塑料中间加乙醇润湿软化，然后折叠90°后自然干燥，形成类似于字母“L”形状的甲壳素生物塑料。

实施例7

将11wt％NaOH、4wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的甲壳素粉末，置于-30℃以下冷冻解冻至少3次，搅拌解冻后得到浓度为3wt％的甲壳素溶液。在-25～15℃下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为4:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的交联甲壳素水凝胶。对该水凝胶在110℃下进行热压干燥，获得交联的甲壳素生物塑料。将长条状该生物塑料整块泡水润湿，然后整个弯曲成弧形，然后自然干燥，形成类似于字母“C”形状的甲壳素生物塑料。

实施例8

将16wt％KOH、3wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的甲壳素粉末，置于-30℃以下至少搅拌15min，得到浓度为5wt％的甲壳素溶液。在-25～15℃下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为0.34:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于矩形模具中放置12小时后得到部分化学交联的甲壳素凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性，得到甲壳素水凝胶。固定水凝胶四边，自然干燥得到甲壳素生物塑料。将生物塑料中间部分用水润湿，然后在热压机中放在图案模具下热压，干燥后得到具有浮印图案的交联甲壳素生物塑料。

比较例2

将16wt％KOH、3wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的甲壳素粉末，置于-30℃以下至少搅拌15min，得到浓度为5wt％的甲壳素溶液。在-25～15℃下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为4.5:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于矩形模具中放置12小时后得到化学交联的甲壳素凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性，得到的甲壳素水凝胶。固定水凝胶四边，自然干燥得到交联的甲壳素生物塑料。将生物塑料润湿，然后拉伸，由于化学交联比例过高，导致分子链移动受限，不及交联剂比例在0.1-4.0的拉伸的幅度大，只能轻微拉伸后固定形状。

比较例3

将16wt％KOH、3wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的甲壳素粉末，置于-30℃以下至少搅拌15min，得到浓度为5wt％的甲壳素溶液。在-25～15℃下按照交联剂与甲壳素的摩尔比为0.05:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于矩形模具中放置12小时后得到化学交联的甲壳素凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性，得到的甲壳素水凝胶。将正方形片状生物塑料中间圆形区域滴加乙酸乙酯润湿软化，然后置于两个空心半球形不锈钢模具中间热压，被润湿的部分同时被延展和挤压，但是由于柔韧的化学交联结构太少，不足以提升凝胶的韧性，凝胶延展性较差，模压过程中容易产生破损，很难最终形成完整半球形的纤维素生物塑料。

实施例9

将15wt％KOH、7wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的壳聚糖粉末，置于-15℃以下搅拌至少15分钟，得到浓度为3wt％的壳聚糖溶液，脱泡后在玻璃板表面流延后直接浸入乙醇中再生2h，去离子水洗净得到壳聚糖水凝胶。对该水凝胶在110℃进行热压干燥，获得纤维素生物塑料，并裁剪为长条型。将长条状该生物塑料整块泡水润湿，然后整个弯曲成弧形，然后自然干燥，形成类似于字母“C”形状的壳聚糖生物塑料。

实施例10

将4.5wt％LiOH、7wt％KOH、8wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的壳聚糖粉末，置于-30℃以下冷冻解冻至少1次，搅拌解冻后得到浓度为3wt％的壳聚糖溶液。在-15～15℃下按照交联剂与壳聚糖的摩尔比为2:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的壳聚糖凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的壳聚糖水凝胶。对该凝胶在110℃进行热压干燥，得到矩形的壳聚糖生物塑料。将矩形该生物塑料中间加乙醇润湿软化，然后折叠90°后自然干燥，形成类似于字母“L”形状的壳聚糖生物塑料。

实施例11

将4.5wt％LiOH、7wt％KOH、8wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的壳聚糖粉末，置于-30℃以下冷冻解冻至少1次，搅拌解冻后得到浓度为3wt％的壳聚糖溶液。在-15～15℃下按照交联剂与壳聚糖的摩尔比为3:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于模具中放置12小时后得到部分化学交联的壳聚糖凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的壳聚糖水凝胶。对该凝胶在110℃进行热压干燥，得到壳聚糖生物塑料。将该生物塑料中间圆形区域滴加乙酸乙酯润湿软化，然后置于两个空心半球形不锈钢模具中间热压，被润湿的部分同时延展和挤压，最终形成半球形的交联壳聚糖生物塑料。

实施例12

将4.5wt％LiOH、7wt％KOH、8wt％尿素和余量水制备成溶剂，加入一定量的壳聚糖粉末，置于-30℃以下冷冻解冻至少1次，搅拌解冻后得到浓度为3wt％的壳聚糖溶液。在-15～15℃下按照交联剂与壳聚糖的摩尔比为3:1加入环氧氯丙烷，搅拌均匀后置于杯型模具中放置12小时后得到部分化学交联的杯型壳聚糖凝胶，然后常温下将凝胶置于80％乙醇水溶液中进行再生，2小时后水洗至中性得到透明的杯型壳聚糖水凝胶。将该水凝胶置于两个同等大小的不锈钢杯中间热压，得到交联的壳聚糖生物塑料杯。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种天然高分子生物塑料可逆加工塑形方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤(2)，利用上述生物塑料内氢键对溶剂的响应性，将所得生物塑料局部或整体用溶剂润湿软化；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述天然高分子包括纤维素、甲壳素、壳聚糖；所述的天然高分子凝胶材料包括水凝胶、有机凝胶；所述水凝胶可直接通过溶液再生得到，也可采用化学交联剂进行化学交联，而后再生液再生得到；所述有机凝胶，为水凝胶里的水置换成有机溶剂得到。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述加工塑形方式包括模压，拉伸，弯曲，扭曲，折叠，模压，浮印。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)、(3)可循环重复。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述交联剂为环氧化合物和/或醛类化合物和/或卤代烷基化学物，所述交联剂与天然高分子结构单元的摩尔比为0.1:1～4:1。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，再生所使用的再生液包括水、加入了阳离子的水、含水量高于50wt％的非极性有机液体。

7.根据权利要求1所述，其特征在于，所述的天然高分子生物塑料可以含有助剂、填料或与其他高分子材料进行复合，所述助剂包括增塑剂，所述填料包括碳纳米填料、过渡金属硫化物纳米填料、纳米黏土、纳米纤维、纳米晶须。

8.一种可逆加工塑形的天然高分子塑料制品，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。

9.如权利要求8所述的塑料制品所述的塑料制品在纺织、包装、生物医用材料、储能材料、水处理材料以及纳米催化剂载体材料等有广泛应用前景。