CN113583274B - 一种具有结构色的高强度耐水壳聚糖薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有结构色的高强度耐水壳聚糖薄膜及其制备方法。该薄膜是由微纳米尺寸的壳聚糖纤维呈布利冈结构致密排列而成，纤维间形成并指交联网络结构，薄膜中不含额外添加剂。本发明的制备方法为：先将螃蟹壳依次浸泡于稀盐酸溶液、稀氢氧化钠溶液和乙醇溶液中处理以去除杂质；将纯化后的蟹壳甲壳素置于热压机中预压，之后放置于浓氢氧化钠溶液中高温处理形成耐水的并指交错网络结构；最后，将其置于热压机中密实化，得到高强度耐水的结构色薄膜。本发明的方法原料来源丰富、成本低、制备工艺简单，不添加任何其它物质，在柔性电子衬底、透明光学材料、生物医药等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种具有结构色的高强度耐水壳聚糖薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有结构色的高强度耐水壳聚糖薄膜及其制备方法，属于生物基纳米材料领域。
背景技术
近年来，以纤维素、壳聚糖等为代表的天然聚多糖基材料因其具有机械强度高、耐热性好、柔性、低热膨胀系数、可生物降解和海量的储备等优点，在信息、能源、医疗和人们的日常生活中都具有广阔的应用前景。随着全球对环境问题的日益关注，这种环境友好材料的应用领域不断地得到拓展。例如，在绿色柔性电子材料领域，人们已利用聚多糖基材料(如纤维素)作为衬底材料制得各种光电器件，如晶体管、传感器、显示器、太阳能电池、电子皮肤、触摸屏、燃料电池等。在柔性电子器件中，基底对柔性电子器件起支撑和保护作用，因此基底材料的选取至关重要，是实现电子器件柔性的关键。目前，常用的柔性基底材料主要为高分子材料，如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)等，但其存在热稳定性差、热膨胀系数高等缺点，限制了其进一步的应用。并且，这些塑料制品在自然状态下难以降解，造成严重的环境污染，危害着人类的生命健康。
因此，合理开发和利用自然界可再生生物质资源，发展以天然聚多糖基材料为基础的新型环境友好的高性能材料，具有重要的意义。但是，与商用的塑料薄膜、玻璃等材料相比，天然聚多糖基材料仍存在很多缺点，限制了其进一步的发展和应用。例如，天然聚多糖基材料在湿环境或水中力学性能很差，限制了其在湿环境或水下等相关场景的使用。而目前常用的提高材料湿强度的办法是添加湿强剂以形成不溶性聚合物网络，但其制备过程含有毒性，会对人体健康造成危害，同时容易造成环境污染。并且，常规的自下而上的制备方法耗时较长，能耗较大，生产效率低，成本高，限制了它的大规模工业化应用。如何实现快速、低成本制备具有高强度、耐水、高性能的天然聚多糖基薄膜材料存在着很大的困难。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足和缺陷，本发明的目的在于提供一种成本低廉、工艺简单、无添加其它成分的高强度耐水纯壳聚糖薄膜及其制备方法。
本发明采用的技术方案为：
一种具有结构色的高强度耐水壳聚糖薄膜，该薄膜是由微纳米尺寸的壳聚糖纤维呈布利冈结构致密排列而成，纤维间形成并指交联网络结构，所述薄膜不含额外添加剂。
优选地，所述布利冈结构中，螺旋方向为180°的两个纤维层之间的间距为200nm-10μm。
优选地，所述薄膜的厚度为40μm-400μm，壳聚糖纤维直径为30nm-5μm。
进一步地，所述薄膜的干拉伸强度为160-220MPa，湿拉伸强度为55-70MPa。
优选地，所述薄膜具有五彩的结构色，透明度为80％-92％。
本发明还提供一种具有结构色的高强度耐水壳聚糖薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将螃蟹壳在常温下依次置于稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液和乙醇溶液中反应，以分别去除碳酸钙、蛋白质和色素，然后用水清洗干净；
(2)将步骤(1)所得到蟹壳甲壳素薄片置于热压机中进行预压，然后将其置于氢氧化钠溶液中处理，形成并指交联网络结构；
(3)将步骤(2)所得到薄片置于热压机中进行热压后，即可获得高强度耐水的结构色壳聚糖薄膜。
优选地，在步骤(1)中，所述稀盐酸浓度为0.1-2mol/L，反应时间为1-24小时；所述氢氧化钠溶液浓度为2-10wt.％，反应时间为6-48小时；所述乙醇溶液浓度为100％，反应时间为2-48小时。
优选地，在步骤(2)中，预压的温度为40-100℃，压力为0.5-5MPa，保压时间为10分钟-12小时。
优选地，在步骤(2)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30-50wt.％，处理温度为60-90℃，处理时间为1-20小时。
优选地，在步骤(3)中，热压的温度为40-100℃，压力为1-10MPa，保压时间为6-24小时。
相比现有技术，本发明的优势在于：
(1)所获得的壳聚糖薄膜具有优异的力学性能、耐水性能及光学性能，干拉伸强度可达160-220MPa，湿拉伸强度可达55-70MPa，优于绝大部分壳聚糖基薄膜材料。
(2)采用的原材料可为废弃的螃蟹壳，在自然界中的储量丰富，可再生，成本低廉。
(3)制备工艺简便，仪器设备简单，生产成本低，无添加其它物质。
(4)本发明的高强度耐水的结构色壳聚糖薄膜，成分为纯壳聚糖，不含其它添加物，可完全生物降解，绿色环保，可用来部分替代现有的薄膜、衬底材料(如玻璃、塑料)等。在柔性电子衬底、透明光学材料、生物医药等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明壳聚糖薄膜的结构示意图。
图2为实施例1中制备的壳聚糖薄膜实物照片。
图3为实施例1中壳聚糖薄膜(a)处理前和(b)处理后的扫描电镜断面形貌图变化对比图。
图4为实施例1中制备的壳聚糖薄膜与初始蟹壳、蟹壳甲壳素的应力应变曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。
本发明提供了一种具有结构色的高强度耐水壳聚糖薄膜，薄膜中壳聚糖纤维的直径为30nm-5μm，纤维排布成布利冈结构(螺旋胶合板结构，如图1所示)，其螺旋方向为180°的两个纤维层之间的间距为200nm-10μm，纤维之间相互并指交错缠结。并且，本发明制备的耐水壳聚糖薄膜未接枝疏水性基团，不含任何其它添加剂，维持了壳聚糖基材料本身的性能，实现了纤维之间通过物理作用力互相交错、缠绕，而不依赖于氢键的维持，因此受水分子影响有限，可在水中保持很高的湿强度。此外，该壳聚糖耐水薄膜还具备优异的抗菌性、可染色性、热稳定性、高透明度和五彩的结构色。本发明制备的壳聚糖耐水薄膜可完全生物降解，环境友好，兼具优越的性能和广阔的使用场景，具备良好的商业前景。
本发明还提供了一种前述具有结构色的高强度耐水壳聚糖薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将螃蟹壳在常温下依次置于一定浓度的稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液和乙醇溶液中反应，以分别去除碳酸钙、蛋白质、色素等杂质，然后用水清洗干净；
(2)将步骤(1)所得到蟹壳甲壳素薄片置于热压机中以一定温度预压一定时间，然后将其置于一定温度和一定浓度下的氢氧化钠溶液中处理，形成并指交联网络结构；
(3)将步骤(2)所得到薄片置于热压机中以一定温度热压一定时间，即可获得具有高强度耐水的结构色壳聚糖薄膜。
自然界中螃蟹壳的甲壳素纤维被蛋白质和碳酸钙包裹填充，呈布利冈结构排布，这一结构使得螃蟹壳具有较高的强度和耐水性能。在本发明中，稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液和乙醇溶液的浸泡处理去除了碳酸钙、蛋白质、色素等杂质，同时也完好地保留了呈布利冈结构排布的甲壳素纤维。在热压机中预压一定时间排除水分，使得甲壳素纤维之间的间距减小，并形成一定的相互作用力，可以在后续的浓碱处理过程中维持其稳定的结构。将预压后的甲壳素薄膜置于一定温度和一定浓度的氢氧化钠溶液中处理，首先甲壳素分子发生溶胀，使得碱可以渗入到纤维内部的无定形区和晶区。甲壳素分子上的乙酰氨基进一步与碱反应，转变为氨基，这一过程使得甲壳素分子链变得更为柔顺和舒展，相邻的分子链发生相互间的并指交错及缠绕。同时，由于溶胀现象，纤维活动空间变大，纤维之间会自发发生缠绕，形成在水中仍可以保持的物理交联结构。清洗去除碱液后，分子链重新自组装形成纤维束，将并指交错缠绕的结构固定下来，使得纤维之间具有物理强相互作用。并且，这种作用不依赖于氢键，不会被水分子破坏，从而赋予材料高的力学强度和耐水性能。之后的热压过程则进一步密实化薄膜结构，增强纤维间的相互作用力，并减少了纤维间存在的结构空隙。并且，壳聚糖纤维层状螺旋紧密排布的结构得到完整的保留，可以对可见光形成布拉格反射作用，从而形成五彩的结构色。值得注意地是，浓碱处理过后，当分子链上的氨基含量大于50％时，即认为甲壳素已转变为了壳聚糖。
实施例1
将中华绒螯蟹蟹壳在常温下依次置于1mol/L的稀盐酸溶液、5wt.％氢氧化钠溶液和纯乙醇溶液中分别反应12小时、24小时和12小时，以分别去除碳酸钙、蛋白质、色素等杂质，然后用水清洗去除其中残余的化学物质；将蟹壳甲壳素置于热压机中，在温度为50℃、压力为1MPa条件下，预压12小时，得到初始甲壳素薄膜。将上述薄膜在90℃下的50wt.％氢氧化钠溶液中反应8小时，之后将样品取出置于水中清洗干净，最后将样品置于热压机中，在温度为50℃、压力为5MPa条件下，保压24小时，最终得到壳聚糖薄膜。该薄膜透明度较高且呈五彩结构色，干拉伸强度为220MPa，在水中浸泡24小时后的湿强度为70MPa。
图2为制备的壳聚糖薄膜实物照片，表明该壳聚糖薄膜具有高透明度和五彩结构色。图3为壳聚糖薄膜处理前后的扫描电镜断面形貌图变化对比。从图中可以看出，初始甲壳素纤维较为细长平直，纤维间间距较大；经处理后，壳聚糖纤维发生了并指效应，纤维间距明显减小。图4为制备的壳聚糖薄膜与初始蟹壳、蟹壳甲壳素薄片的应力应变曲线图。从图中可以看出，经过上述步骤处理后的壳聚糖薄膜的湿强度得到了显著的提高。
实施例2
将中华绒螯蟹蟹壳在常温下依次置于0.5mol/L的稀盐酸溶液、4wt.％氢氧化钠溶液和纯乙醇溶液中分别反应24小时、48小时和24小时，以分别去除碳酸钙、蛋白质、色素等杂质，然后用水清洗去除其中残余的化学物质；将蟹壳甲壳素置于热压机中，在温度为80℃、压力为1MPa条件下，预压0.5小时，得到初始甲壳素薄膜。将上述薄膜在90℃下在50wt.％氢氧化钠溶液中反应4小时，将样品取出置于水中清洗干净，最后将样品置于热压机中，在温度为50℃、压力为5MPa条件下，保压24小时，最终得到壳聚糖薄膜。该薄膜透明度较高且呈五彩结构色，干拉伸强度为190MPa，在水中浸泡24小时后的湿强度为65MPa。
实施例3
将中华绒螯蟹蟹壳在常温下依次置于2mol/L的稀盐酸溶液、8wt.％氢氧化钠溶液和纯乙醇溶液中分别反应4小时、8小时和8小时，以分别去除碳酸钙、蛋白质、色素等杂质，然后用水清洗去除其中残余的化学物质；将蟹壳甲壳素置于热压机中，在温度为50℃、压力为1MPa条件下，预压12小时，得到初始甲壳素薄膜。将上述薄膜在60℃下在50wt.％氢氧化钠溶液中反应16小时，将样品取出置于水中清洗干净，最后将样品置于热压机中，在温度为50℃、压力为5MPa条件下，保压24小时，最终得到壳聚糖薄膜。该薄膜透明度较高且呈五彩结构色，干拉伸强度为179MPa，在水中浸泡24小时后的湿强度为55MPa。
实施例4
将中华绒螯蟹蟹壳在常温下依次置于1mol/L的稀盐酸溶液、5wt.％氢氧化钠溶液和纯乙醇溶液中分别反应12小时、24小时和12小时，以分别去除碳酸钙、蛋白质、色素等杂质，然后用水清洗去除其中残余的化学物质；将蟹壳甲壳素置于热压机中，在温度为50℃、压力为1MPa条件下，预压12小时，得到初始甲壳素薄膜。将上述薄膜在90℃下在30wt.％氢氧化钠溶液中反应20小时，将样品取出置于水中清洗干净，最后将样品置于热压机中，在温度为50℃、压力为5MPa条件下，保压24小时，最终得到壳聚糖薄膜。该薄膜透明度较高且呈五彩结构色，干拉伸强度为165MPa，在水中浸泡24小时后的湿强度为57MPa。
实施例5
将中华绒螯蟹蟹壳在常温下依次置于1mol/L的稀盐酸溶液、5wt.％氢氧化钠溶液和纯乙醇溶液中分别反应12小时、24小时和12小时，以分别去除碳酸钙、蛋白质、色素等杂质，然后用水清洗去除其中残余的化学物质；将蟹壳甲壳素置于热压机中，在温度为50℃、压力为1MPa条件下，预压12小时，得到初始甲壳素薄膜。将上述薄膜在90℃下在50wt.％氢氧化钠溶液中反应8小时，将样品取出置于水中清洗干净，最后将样品置于热压机中，在温度为90℃、压力为10MPa条件下，保压12小时，最终得到壳聚糖薄膜。该薄膜透明度较高且呈五彩结构色，干拉伸强度为197MPa，在水中浸泡24小时后的湿强度为59MPa。
实施例6
将中华绒螯蟹蟹壳在常温下依次置于1mol/L的稀盐酸溶液、5wt.％氢氧化钠溶液和纯乙醇溶液中分别反应12小时、24小时和12小时，以分别去除碳酸钙、蛋白质、色素等杂质，然后用水清洗去除其中残余的化学物质；将蟹壳甲壳素置于热压机中，在温度为50℃、压力为1MPa条件下，预压12小时，得到初始甲壳素薄膜。将上述薄膜在90℃下在50wt.％氢氧化钠溶液中反应8小时，将样品取出置于水中清洗干净，最后将样品置于热压机中，在温度为70℃、压力为2MPa条件下，保压24小时，最终得到壳聚糖薄膜。该薄膜透明度较高且呈五彩结构色，干拉伸强度为161MPa，在水中浸泡24小时后的湿强度为55MPa。
对比例1
将中华绒螯蟹蟹壳在常温下依次置于1mol/L的稀盐酸溶液、5wt.％氢氧化钠溶液和纯乙醇溶液中分别反应12小时、24小时和12小时，以去除碳酸钙、蛋白质、色素等杂质，然后用水清洗去除其中残余的化学物质；将蟹壳甲壳素置于热压机中，在温度为50℃、压力为5MPa条件下，保压24小时，得到甲壳素薄膜。该薄膜由于没有经过氢氧化钠的处理而不具备五彩结构色，干拉伸强度为87MPa，在水中浸泡24小时后的湿强度为10MPa，其耐水性能很低。
对比例2
将中华绒螯蟹蟹壳在常温下依次置于1mol/L的稀盐酸溶液、5wt.％氢氧化钠溶液和纯乙醇溶液中分别反应12小时、24小时和12小时，以去除碳酸钙、蛋白质、色素等杂质，然后用水清洗去除其中残余的化学物质；将蟹壳甲壳素置于90℃下在50wt.％氢氧化钠溶液中反应8小时，将样品取出置于水中清洗干净，样品自然干燥最终得到壳聚糖薄膜。该薄膜由于没有经过预压和热压的步骤，得到的薄膜不致密，且无五彩结构色，干拉伸强度为16MPa，在水中浸泡24小时后的湿强度为15MPa，耐水性能很低。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种具有结构色的高强度耐水壳聚糖薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将螃蟹壳在常温下依次置于稀盐酸溶液、氢氧化钠溶液和乙醇溶液中反应，以分别去除碳酸钙、蛋白质和色素，然后用水清洗干净；
（2）将步骤（1）所得到蟹壳甲壳素薄片置于热压机中进行预压，然后将其置于氢氧化钠溶液中处理，形成并指交联网络结构；其中，预压的温度为40-100℃，压力为0.5-5MPa，保压时间为10分钟-12小时；
（3）将步骤（2）所得到薄片置于热压机中进行热压后，即可获得高强度耐水的结构色壳聚糖薄膜；其中，热压的温度为40-100℃，压力为1-10MPa，保压时间为6-24小时。
2.根据权利要求1所述的一种具有结构色的高强度耐水壳聚糖薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述稀盐酸浓度为0.1-2mol/L，反应时间为1-24小时；所述氢氧化钠溶液浓度为2-10wt.%，反应时间为6-48小时；所述乙醇溶液浓度为100%，反应时间为2-48小时。
3.根据权利要求1所述的一种具有结构色的高强度耐水壳聚糖薄膜的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述氢氧化钠溶液的浓度为30-50wt.%，处理温度为60-90℃，处理时间为1-20小时。
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