CN113622054A - 一种多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法，包括纯化、打浆及抽滤三大步骤。本发明以甲壳类动物的壳作为原材料，对纯化壳颗粒进行表面微/纳米化处理后，获得多级次甲壳素微/纳米纤维材料，所得甲壳素表面即暴露出大量的自由羟基。干燥过程中大量自由羟基间通过自组装形成丰富的氢键结合，实现自粘合或固结成型。本发明原料来源为甲壳类动物的壳，易获取，成本低；制备管、袋、板或其他产品时，利用自身自粘合，无需粘合剂，天然环保；可以埋入土壤自然降解，不会污染环境。本发明去除基质成分后，即可保留得到天然的甲壳素微纳米结构，机械搅拌即可得到甲壳素微米级纤维和纳米级纤维的混合体系，制备工艺较为简单，也易于实现。

Description

一种多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法

技术领域

本发明属于生物新材料及高分子化合物技术领域，具体涉及一种多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法。

背景技术

塑料吸管的使用量大，数据显示，2019 年全国塑料制品累计产量8184万吨，其中塑料吸管近3万吨，约合460亿根，人均使用量超过30根。作为“禁塑”行列的一次性塑料制品，一根塑料吸管平均使用时间为20min左右，随后就被丢弃；但每根塑料吸管的降解时间则长达500年，环境危害大。

随着人们环境保护意识的提高，人们尝试研发了如纸质、不锈钢质、玻璃或铁质以及其他生物可降解材料的吸管替代塑料吸管。直到近两年，纸吸管业务开展起来，成为了塑料吸管最常见的替代品。纸吸管与塑料吸管相比最大的优点就是可以自然降解，但其中还是不免填充施胶粘合剂、防水蜡等填料，具有一定的安全隐患，同时纸张的原料也部分源于对树木的砍伐。此外，为了防止其在使用过程中破碎溃烂，纸吸管的用料比塑料吸管多30%，且纸吸管的木质原料来源匮乏，使得其成本较塑料吸管更高。近年来，生物质塑料淀粉吸管也引起了越来越多的关注，它们由植物来源的塑料PLA（聚乳酸）制成，其主要材料为玉米淀粉、土豆淀粉、甘蔗、甜菜根、木薯等等。但实际上这种吸管对环境的危害可能与普通塑料吸管并无区别。生物塑料吸管在特定的环境条件下才可分解，通常需要借助工业垃圾堆肥设施，而大多数地方目前并没有此种设施。如果没有被适当堆肥处理，混入填埋垃圾中的生物塑料吸管可能需要几年时间才能分解；一旦进入海洋环境，情况会更加糟糕，因为它们在海水中根本无法分解，对海洋动物危害巨大。甲壳素来源广泛，是自然界中储量第二的天然可再生生物资源，大量存在于废弃的虾蟹外壳中，具有良好的生物相容性和生物可降解性。新加坡国立大学Yan等在Nature Comment发表了一篇文章（Yan, N., X. Chen, Don’t wasteseafood waste, Natural Comment, 2015, 524, 155-157），呼吁广大科学家能够找到一种合理的可持续的方式来利用这些资源：“不要浪费这些海洋废弃物”。文中简述了全球关于海洋废弃虾蟹壳的状况：全球每年会产生600-800万吨的废弃虾、蟹、龙虾壳等，其中，仅东南亚地区每年就有150万吨。虾壳和蟹壳是水产工业产生的固体废弃物，随着我国淡水及海水养殖虾蟹业的发展，这些固体废弃物的数量越来越多，其中仅有一小部分用于饲料添加剂等低附加值产品中，绝大部分的虾蟹壳被当做垃圾随意填埋或是倒入海洋甚至是不做处理，严重影响了人类的生存环境。虾蟹壳废弃物含有大量的甲壳素，具有较高的利用价值，但回收利用率低，既造成资源的严重浪费又污染环境。以自然界蟹壳为例，其主要成分包括骨架物质甲壳素、蛋白质、碳酸钙等无机盐以及色素等。其中，甲壳素分子通过范德华力和分子内及分子间氢键的相互作用堆叠形成基本纤丝，基本纤丝通过组装形成微米纤维尺寸并分层排列，通过脱矿物质、脱蛋白等去除基质成分后，即可得到保留甲壳亚门动物外壳中天然的甲壳素微纳米结构，此特点使得甲壳素可生产完全绿色环保可降解的甲壳素吸管，有望取代塑料吸管成为比纸吸管更绿色环保的新型天然全生物质吸管。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多级次甲壳素微/纳米纤维材料，利用其无胶自粘合特性，来作为管、袋、板或其他产品的全生物质原料。

实现本发明目的的技术解决方案为，一种多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法，具有如下步骤：

步骤a．纯化：以虾蟹壳作为原料，去除虾蟹壳中的基质成分，提取纯化虾蟹壳；

步骤b．打浆：通过物理搅拌对纯化虾蟹壳进行表面微/纳米处理，制备虾蟹壳浆料；

步骤c．抽滤：将虾蟹壳浆料抽滤，制备湿膜或湿板，作为产品的底材料。

优选的，所述步骤a中，去除的基质成分为碳酸钙、蛋白质及色素，具体步骤如下：

步骤a.1．脱碳酸钙：将虾蟹壳洗净烘干，常温下用7 wt%的盐酸浸泡处理48~72小时，完全去除碳酸钙后，用去离子水清洗至中性，即得到去除碳酸钙的软化虾蟹壳；

步骤a.2．脱蛋白质：常温下将软化虾蟹壳用4~20 wt%的碱溶液浸泡处理1~2周，去除蛋白质，得到去除碳酸钙和蛋白质的软化虾蟹壳；

步骤a.3．脱色：将去除碳酸钙和蛋白质的软化虾蟹壳冲洗至中性后，在常温下用脱色处理试剂浸泡处理12~48小时，去除色素成分，最后漂洗，即得到仅含甲壳素、柔软且白净的纯化虾蟹壳。

优选的，所述步骤a.2中，采用4~8 wt%的碱溶液作70℃以上加热处理，替代常温浸泡处理。

优选的，所述步骤a中，去除的基质成分为碳酸钙及色素，具体步骤如下：

步骤a.1．脱碳酸钙：将虾蟹壳洗净烘干，常温下用7 wt%的盐酸浸泡处理48~72小时，完全去除碳酸钙后，用去离子水清洗至中性，即得到去除碳酸钙的软化虾蟹壳；

步骤a.3．脱色：将去除碳酸钙的软化虾蟹壳冲洗至中性后，在常温下用脱色处理试剂浸泡处理12~48小时，去除色素成分，最后漂洗，即得到含甲壳素及部分蛋白质的纯化虾蟹壳。

优选的，所述步骤a.2中的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

优选的，所述步骤a.3中的脱色处理试剂为50~95 wt%的乙醇溶液或5~20 wt%的过氧化氢溶液。

优选的，所述步骤b中，打浆过程中不加酸，具体步骤如下：以步骤a所得纯化虾蟹壳为原料，加去离子水配制成1~2 wt%的混合物，利用食品搅拌机将混合物搅拌2~20分钟，即为打浆制备得到的中性甲壳素悬浮浆料。

优选的，所述步骤b中，打浆过程中加酸，具体步骤如下：以步骤a所得纯化虾蟹壳为原料，加去离子水配制成1~2 wt%的混合物，先滴加1~2 wt%的醋酸溶液，调整PH值为3-4，然后利用食品搅拌机将混合物搅拌2~20分钟，即为打浆制备得到酸性甲壳素悬浮浆料。

优选的，所述步骤c所得的底材料，在干燥过程中通过自粘合或自固结形成产品。

优选的，所述步骤a中，虾蟹壳中的基质成分仅部分去除。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明以甲壳亚门动物的外壳作为原材料，对纯化壳颗粒进行表面微/纳米化处理后，获得多级次甲壳素微/纳米纤维材料，所得甲壳素表面即暴露出大量的自由羟基。干燥过程中大量自由羟基间通过自组装形成丰富的氢键结合，实现“湿膜”边缘卷曲重叠处，产生自粘合现象，或者在干燥过程中实现“湿板”内部的氢键交联结合，实现自固结成型；可作为管、袋、板或其他产品的全生物质原料。

本发明原料来源为甲壳类动物的壳，为全生物质材料，易获取，成本低，不受材料的尺寸限制，可大规模生产；制备管、袋、板或其他产品时，利用自身自粘合，无需任何粘合剂，天然环保，安全性高；不会造成环境污染问题，可以埋入土壤自然降解，即便随意丢弃也不会对自然生物造成危害。

此外，本发明通过脱矿物质、脱蛋白等去除基质成分后，即可得到保留甲壳亚门动物外壳中天然的甲壳素微纳米结构，简单机械搅拌即可得到甲壳素微米级纤维和纳米级纤维的混合体系。因此，本发明的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备工艺较为简单，也易于实现。

附图说明

图1为本发明中无蛋白质的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法流程图。

图2为本发明中含蛋白质的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法流程图。

图3为本发明中无胶自粘合吸管的制备方法流程图。

图4为本发明中无胶自粘合外包装袋料的制备方法流程图。

图5为本发明中无胶全生物质人造板材的制备方法流程图。

图6为本发明中无胶自粘合吸管一体卷曲成型的示意图。

图7为本发明中无胶自粘合吸管单层卷压的交叠接头的截面图。

图8为本发明中无胶自粘合吸管多层卷压的交叠接头的截面图。

图9为本发明中无胶自粘合吸管交叠接头处拉伸测试的示意图。

图10为本发明中无胶自粘合吸管的样品照片（实施例1-7）。

图11为本发明中无胶自粘合吸管抗弯强度测试的效果图。

图12为本发明中无胶自粘合吸管耐水性测试的效果图。

图13为本发明中无胶自粘合吸管在水中浸泡24 h后悬重不软榻效果图。

图14为本发明中无胶自粘合外包装袋料的样品照片（实施例8）。

图15为本发明中无胶全生物质人造板材的样品照片（实施例9）。

图16为本发明中无胶全生物质人造板材燃烧实验的结果照片（正面）。

图17为本发明中无胶全生物质人造板材燃烧实验的结果照片（背面）。

图18为本发明中实施例4机械搅拌制备所得吸管材料表面微观形貌图。

图19为本发明中实施例4机械搅拌得到的甲壳素纤维束解纤效果图。

图20为本发明中实施例2解纤后多级次甲壳素微/纳米纤维的透射电镜图。

图21为本发明中实施例4解纤后多级次甲壳素微/纳米纤维的透射电镜图。

图22为本发明中实施例1~7中吸管成型边缘搭接处（粘合处）的无胶自粘合原理示意图。

图23为本发明中实施例3中吸管搭接粘合处的断面微观形貌。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。显然，下面描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的发明构思，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

（一）工艺说明。

本发明的工艺步骤包括五部分内容，分别参考图1~5，为：无蛋白质的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法、含蛋白质的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法、无胶自粘合吸管的制备方法、无胶自粘合外包装袋的制备方法及无胶全生物质人造板材的制备方法。各工艺步骤具体如下。

工艺1．无蛋白质的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法。

步骤1.1．从蟹壳中去除无机盐、蛋白质及色素，提取纯化蟹壳。为了保留蟹壳中天然甲壳素纳米纤维的结构，采用常温温和制备方法。

脱无机盐：先将蟹壳洗净烘干，常温下用质量分数为7 wt%的盐酸浸泡处理48~72小时，完全去除碳酸钙后，用去离子水清洗至中性，制备得到去除碳酸钙的软化蟹壳。

脱蛋白质：对洗至中性的上述软化蟹壳样品进行进一步的脱蛋白质，用4 wt%~20wt%的氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液，常温下浸泡处理1~2周，去除残留蛋白质，得到完全去除碳酸钙质和蛋白质的软化蟹壳。此步骤也可采用4~8 wt%的碱溶液作70℃以上加热处理，替代常温的碱液浸泡处理。

脱色：将该软化蟹壳样品冲洗至中性，在室温下进行脱色处理。用脱色处理的试剂（质量分数为50-95 wt%的乙醇溶液或5-20 wt%过氧化氢溶液）浸泡处理12~24小时，去除色素成分。处理完成后漂洗即得到仅含甲壳素的柔软且白净的纯化蟹壳。

步骤1.2．以仅含甲壳素的纯化蟹壳为原料，搅拌进行表面微/纳米处理，制备蟹壳浆料。

具体的，以仅含甲壳素的纯化蟹壳为原料，加去离子水配制成浓度为1 wt%~2 wt%的混合液，将该混合液利用食品搅拌机粉碎2~20min，即为打浆制备得到的中性甲壳素微/纳米纤维悬浮浆料。

基于甲壳素天然性质，打浆过程添加醋酸溶液可促进甲壳素纳米化程度。同样的，配制浓度为1 wt%~2 wt%的混合液，搅拌粉碎前滴加质量分数为1 wt%~2 wt%的醋酸溶液，利用食品搅拌机粉碎2~20min打浆，制备得到酸性甲壳素微/纳米纤维悬浮浆料。

值得注意的是，上述甲壳素的微/纳米纤维制备是基于蟹壳中天然存在的甲壳素纳米纤维排列，有无酸对其甲壳素纳米纤维的形成不会造成特殊改变，而是机械搅拌对该天然存在的纳米纤维的细化程度不同。

工艺2．含蛋白质的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法。

步骤2.1．从蟹壳中去除无机盐及色素，制备含甲壳素/蛋白质的软化蟹壳。为了保留蟹壳中天然甲壳素纳米纤维的结构，采用常温温和制备方法。

脱无机盐：先将蟹壳洗净烘干，常温下用质量分数为7wt%的盐酸浸泡处理48~72小时，完全去除碳酸钙后，用去离子水清洗至中性，制备得到去除碳酸钙的软化蟹壳。

脱色：对洗至中性的上述软化蟹壳样品进行进一步的脱色素处理，用脱色处理的试剂（质量分数为50-95wt%的乙醇溶液或5-20wt%过氧化氢溶液）在室温下浸泡处理12~24小时，去除色素成分。处理完成后漂洗即得到含蛋白质和甲壳素的天然复合蟹壳。此处也可根据实际情况脱去部分蛋白质。

步骤2.2．以含甲壳素/蛋白质的软化蟹壳为原料，搅拌进行表面微/纳米处理，制备蟹壳浆料。

具体的，以含甲壳素/蛋白质的蟹壳为原料，加去离子水配制成浓度为1 wt%~2wt%的混合液，将该混合液利用食品搅拌机粉碎2~20min，即为打浆制备得到的中性蛋白质-甲壳素微/纳米级纤维悬浮浆料。

基于甲壳素天然性质，打浆过程添加醋酸溶液可促进甲壳素纳米化程度。同样的，配制浓度为1wt%~2wt%的混合液，搅拌粉碎前滴加质量分数为1wt%~2wt%的醋酸溶液，利用食品搅拌机粉碎2~20min打浆，制备得到酸性蛋白质-甲壳素微/纳米纤维悬浮浆料。

值得注意的是，上述甲壳素的微/纳米纤维制备是基于蟹壳中天然存在的甲壳素纳米纤维排列，有无酸对其甲壳素纳米纤维的形成不会造成特殊改变，而是机械搅拌对该天然存在的纳米纤维的细化程度不同。

通过此方法制备的膜底材料保留了蟹壳中的天然蛋白质，期望能提高由该膜底材料制备所得产品的硬度或强度。

工艺3．无胶自粘合吸管的制备方法。

步骤3.1．抽滤制备甲壳素微/纳米纤维湿膜底材料。

利用上述的工艺1或工艺2所制备的蟹壳浆料制备单层湿膜，单层湿膜的厚度通过控制悬浮液底料的固体含量来控制。具体的，将砂芯漏斗用蒸馏水洗净后，放上一张微孔滤膜，开启真空泵，取其固体含量额定的混合悬浮蟹壳浆料导入漏斗中，抽滤制备甲壳素微/纳米纤维湿膜底材料，或蛋白质-甲壳素微/纳米纤维湿膜底材料。

步骤3.2．将湿膜底材料卷压成型，经自然干燥，制备全生物质无胶自粘合吸管。

利用耐润滑的聚四氟乙烯棒为卷曲成型的吸管内壁滚轴模型，将抽滤成型的湿膜底材料按照所需的滚轴尺寸压切湿膜，以聚四氟乙烯棒滚轴沿湿膜一端卷曲，卷曲过程使湿膜均匀紧贴于聚四氟乙烯棒上，根据压切的湿膜尺寸，即得到一体成型的一层或多层湿膜吸管。之后经过1~8小时的自然风干，即可完成湿膜重叠交接处的“氢键自粘合作用”。干燥后脱模成型即制备得到此全生物质（甲壳素/甲壳素-蛋白质）无胶自粘合吸管，吸管直径可控制在7 mm-15 mm范围内。

值得注意的是，除一体卷曲成型的无胶自粘合过程外，本发明的吸管卷曲制作方式对其无胶自粘合应有的强度没有特殊差异，实际生产时可以根据工厂内实际已有的吸管生产装置进行，即包括其他吸管成型方式的无胶自粘合替代方案。

其中，湿膜底材料卷压成型及自然干燥后脱模成型无胶自粘合吸管的步骤参考图6；单层及多层卷压的交叠接头分别参考图7、8的断面示意图。

步骤3.3．测试无胶自粘合吸管的性能，包括吸管单膜和接头处的力学性能，吸管的抗弯强度测试，吸管的吸水性与耐水性能测试。

使用万能力学实验机测试无胶自粘合吸管单膜试样的力学性能，具体测试吸管单膜的干拉伸强度、弹性模量与湿拉伸强度，湿拉伸强度为试样在去离子水中浸泡额定时间后的拉伸强度。

无胶自粘合重叠接头处的粘合强度用拉伸剪切强度表征，使用万能力学实验机测试试样的力学性能，试样为单层吸管膜无胶自粘合重叠接头部位，具体形式如图9的拉伸示意图。

利用万能力学实验机采用三点弯曲测试法测试无胶自粘合吸管的抗弯强度，具体形式如图11。为提高样品测试结果的均匀性和准确性，所有用于测试的试样均为两层吸管。

对甲壳素无胶自粘合的双层吸管，在15-25℃冷水、30-50℃温水、80-90℃热水的不同温度范围内进行不同时长的泡水试验，对比展示该无胶自粘合吸管的吸水性及耐水性。为了更好地展示吸管吸水、耐水效果，在水中加入染色剂使吸水上升的界面展现更清晰。

工艺4．无胶自粘合外包装袋的制备方法。

步骤4.1．抽滤成型外包装袋湿膜。

利用上述的工艺1所制备的蟹壳浆料制备外包装袋湿膜，包装袋湿膜的厚度通过控制悬浮液底料的固体含量来控制。将砂芯漏斗用蒸馏水洗净后，放上一张微孔滤膜，开启真空泵，取固体含量额定的混合悬浮蟹壳浆料，导入漏斗中，抽滤制备甲壳素微/纳米纤维湿膜。

步骤4.2．裁剪、粘合接头，自然风干制备包装袋。

抽滤成膜后按尺寸裁剪，粘合接头处，接头处在干燥过程中完成氢键自粘合。干燥后折叠两端即成型外包装袋。

工艺5．无胶全生物质人造板材的制备方法。

步骤5.1．抽滤成型湿板。

利用上述的工艺1所制备的蟹壳浆料制备甲壳素湿板，甲壳素湿板厚度通过控制悬浮液底料的固体含量来控制。将砂芯漏斗用蒸馏水洗净后，放上一张微孔滤膜，开启真空泵，取固体含量额定的混合悬浮蟹壳浆料，导入漏斗中，抽滤去除蟹壳浆料中的绝大多数水分，制备甲壳素微/纳米纤维湿板材。

步骤5.2．热压去除蟹壳浆料中的水分，干燥成型。

抽出水分后定型的湿板材用玻璃板两面夹住，放置于真空烘箱中进一步脱除水分，使板材在干燥过程中完成内部的氢键交联结合。干燥48小时后取出，裁除圆形边角或按模具裁形，制备得所需的甲壳素板。

步骤5.3．测试无胶全生物质人造板材的性能。

测试所得的甲壳素板的厚度与密度，并使用万能力学实验机表征板材样品抗弯性能，将板材尺寸裁剪为额定尺寸，采用三点弯曲法测试板材抗弯强度和弹性模量。此外，作吸水性及燃烧测试。

（二）具体实施例。

实施例1：纯化过程脱蛋白质，打浆过程不加酸，机械搅拌2min，双层吸管，样品如图10所示。

步骤1.1．蟹壳脱碳酸钙质、脱蛋白质及色素后提取纯化甲壳素的常温温和制备方法。

洗净烘干的蟹壳，常温下用质量分数为7wt%的盐酸浸泡处理48小时，完全去除碳酸钙后，用去离子水清洗至中性，制备去除碳酸钙的软化蟹壳。

对洗至中性的上述软化蟹壳样品进行进一步的脱蛋白质和色素，用4 wt%的氢氧化钠溶液，常温下浸泡处理2周，去除残留蛋白质，得到完全去除碳酸钙质和蛋白质的软化蟹壳。

最后将该软化蟹壳样品冲洗至中性，在室温下用质量分数为90 wt%的乙醇溶液浸泡处理24小时，去除色素成分；处理完成后漂洗即得到仅含甲壳素的柔软且白净的纯化蟹壳。

步骤1.2．对仅含甲壳素的纯化蟹壳搅拌2min进行表面微/纳米处理，制备蟹壳浆料。

以制备的仅含甲壳素的纯化蟹壳为原料，加去离子水配制成浓度为2 wt%的混合液，将该混合液利用食品搅拌机粉碎2min，打浆制备中性甲壳素微/纳米级纤维悬浮浆料。

步骤3.1．抽滤制备仅含甲壳素的微/纳米纤维湿膜底材料。

以所制备的蟹壳浆料抽滤制备吸管，吸管单层湿膜的厚度通过控制悬浮液底料的固体含量来控制。将砂芯漏斗用蒸馏水洗净后，放上一张微孔滤膜(直径为11cm)，开启真空泵，取固体含量为1.2 g的混合悬浮液底料，导入漏斗中，抽滤制备甲壳素微/纳米纤维湿膜底材料。

步骤3.2．将甲壳素湿膜底材料卷压成型，经自然干燥，制备获得全生物质无胶自粘合吸管。

利用易脱模的聚四氟乙烯棒为卷曲成型的吸管内壁滚轴模型，将抽滤成型的甲壳素微/纳米纤维湿膜底材料按照所需的滚轴尺寸压切湿膜，以聚四氟乙烯棒滚轴沿湿膜一端卷曲，卷曲过程施压使湿膜均匀紧贴于聚四氟乙烯棒上，根据压切的湿膜尺寸，制备一体成型的一层湿膜吸管。再进行2小时的自然风干，完成湿膜重叠交接处的“氢键自粘合作用”。干燥后轻微旋转完成吸管的脱模，即成型制备得到天然可降解的甲壳素微/纳米纤维无胶自粘合吸管（吸管直径7 mm和15 mm）。

步骤3.3．测试无胶自粘合吸管和接头处的力学性能。

无胶自粘合吸管单膜使用万能力学实验机表征样品力学性能，测试吸管单膜的干拉伸强度、弹性模量与湿拉伸强度，分别为35.2 MPa、6.3GPa和2.1MPa，湿拉伸强度为试样在去离子水中浸泡30 min后的拉伸强度。

无胶自粘合重叠接头处的粘合强度用拉伸剪切强度表征，使用万能力学实验机测试试样的力学性能，试样为单层吸管膜无胶自粘合重叠接头部位，具体形式如图9的拉伸示意图。测得其接头的粘合强度为1.5 MPa，且拉伸破坏均位于粘合面外，粘合接头处未发生破坏，即说明实际的粘合强度大于测试值。

实施例2：纯化过程脱蛋白质，打浆过程不加酸，机械搅拌5min，双层吸管，样品如图10所示。

实施例2与实施例1相比，除步骤1.2中食品搅拌机粉碎5min外，其他步骤保持一致。测试得，管单膜的干拉伸强度、弹性模量与湿拉伸强度分别为69.4 MPa、7.2 GPa和3.9MPa，粘合处的粘合强度为2.9 MPa（拉伸破坏均位于粘合面外，实际的粘合强度大于测试值）。

利用万能力学实验机采用三点弯曲测试法测试无胶自粘合吸管的抗弯强度，具体形式如图11。吸管试样三点抗弯强度为23.7 MPa，强度是纸吸管及塑料吸管的3倍以上（商用纸吸管抗弯强度~7.3 MPa，商用塑料吸管抗弯强度~6.9 MPa）。

对甲壳素无胶自粘合的双层吸管，在15-25℃冷水、30-50℃温水、80-90℃热水的不同温度范围内进行不同时长的泡水试验，对比展示该无胶自粘合吸管的吸水性及耐水性。为了更好地展示吸管吸水、耐水效果，在水中加入染色剂使吸水上升的界面展现更清晰。效果图如图12所示，由左向右依次为在：（1）吸管刚刚放入水中；（2）15-25℃冷水中浸泡24小时后无分层现象，粘合效果好，耐冷水性优良；（3）在30-50℃的温水中浸泡1小时后，粘合处无分层现象，耐温水性好；（4）在80-90℃的热水中浸泡1小时后粘合界面仍无分层现象，粘合效果好；（5）该甲壳素无胶自粘合吸管应用于粘度大的酸奶也能轻松吸取。

甲壳素无胶自粘合吸管在水中浸泡24 h以上仍具有较好的挺度及硬度，如图13所示，长时间浸泡后吸管润湿尖端持续悬挂重物也不发生软榻，具有优异的耐水性，且具有比商业纸吸管更好的耐水性和挺度，应用范围广。

实施例3：纯化过程脱蛋白质，打浆过程加1 wt%的醋酸溶液，机械搅拌5min，双层吸管，样品如图10所示。

实施例3与实施例2相比，除步骤1.2中打浆过程中滴加了质量分数为1wt%的醋酸溶液外，其他步骤保持一致。

测试得，吸管单膜的干拉伸强度、弹性模量与湿拉伸强度分别为98.3 MPa、8.0GPa和6.2 MPa，粘合处的粘合强度为3.3 MPa（拉伸破坏均位于粘合面外，实际的粘合强度大于测试值）。吸管试样三点抗弯强度为20.6 MPa，强度是纸吸管及塑料吸管的3倍以上（商用纸吸管抗弯强度~7.3 MPa，商用塑料吸管抗弯强度~6.9 MPa）。

实施例4：纯化过程脱蛋白质，打浆过程不加酸，机械搅拌20min，双层吸管，样品如图10所示。

实施例4与实施例1相比，除步骤1.2中食品搅拌机粉碎20min外，其他步骤保持一致。测试得，吸管单膜的干拉伸强度、弹性模量与湿拉伸强度分别为101.1 MPa和8.6 GPa和8.1 MPa，粘合处的粘合强度为3.6 MPa（拉伸破坏均位于粘合面外，实际的粘合强度大于测试值）。吸管试样三点抗弯强度为18.6 MPa，强度是纸吸管及塑料吸管的3倍左右（商用纸吸管抗弯强度~7.3 MPa，商用塑料吸管抗弯强度~6.9 MPa）。

实施例5：纯化过程脱蛋白质，打浆过程添加1wt%的醋酸溶液，机械搅拌20 min，双层吸管，样品如图10所示。

实施例5与实施例4相比，除步骤1.2中打浆过程中滴加了质量分数为1wt%的醋酸溶液外，其他步骤保持一致。

测试得，吸管单膜的干拉伸强度、弹性模量与湿拉伸强度分别为146.3 MPa和9.4GPa和9.8 MPa，粘合处的粘合强度为4.6 MPa（拉伸破坏均位于粘合面外，实际的粘合强度大于测试值）。吸管试样三点抗弯强度为16.1 MPa，强度是纸吸管及塑料吸管的2-3倍（商用纸吸管抗弯强度~7.3 MPa，商用塑料吸管抗弯强度~6.9 MPa）。

实施例6：纯化过程不脱蛋白质，打浆过程不加酸，机械搅拌5min，双层吸管，样品如图10所示。

步骤2.1．从蟹壳中去除无机盐及色素，制备含甲壳素/蛋白质软化蟹壳的常温温和制备方法。

洗净烘干的蟹壳，常温下用质量分数为7 wt%的盐酸浸泡处理72小时，完全去除碳酸钙后，用去离子水清洗至中性，制备得到去除碳酸钙的软化蟹壳。

对洗至中性的上述软化蟹壳样品进行进一步的脱色素，在室温下用质量分数为90wt%的乙醇溶液浸泡处理24小时，去除色素成分；处理完成后漂洗即得到含蛋白质和甲壳素的天然复合蟹壳。

步骤2.2．对蛋白质-甲壳素蟹壳进行5min打浆，制备蛋白质-甲壳素微/纳米级纤维吸管底材料。

以制备的含蛋白质-甲壳素的蟹壳为原料，加去离子水配制成浓度1 wt%的混合液，将该混合液利用食品搅拌机粉碎5min，打浆制备中性蛋白质-甲壳素微/纳米级纤维悬浮浆料。

步骤3.1．抽滤制备含蛋白质的甲壳素微/纳米纤维湿膜底材料。

以所制备的蟹壳浆料抽滤制备吸管，吸管单层湿膜的厚度通过控制悬浮液底料的固体含量来控制。将砂芯漏斗用蒸馏水洗净后，放上一张微孔滤膜(直径为11cm)，开启真空泵，取其固体含量为1.2g的上诉混合悬浮浆料导入漏斗中，抽滤制备蛋白质-甲壳素微/纳米纤维湿膜底材料。

步骤3.2．将甲壳素/蛋白质湿膜底材料卷压成型，经自然干燥，制备获得全生物质无胶自粘合吸管。

利用易脱模的聚四氟乙烯棒为卷曲成型的吸管内壁滚轴模型，将抽滤成型的蛋白质-甲壳素微/纳米纤维湿膜底材料按照所需的滚轴尺寸压切湿膜，以聚四氟乙烯棒滚轴沿湿膜一端卷曲，卷曲过程施压使湿膜均匀紧贴于聚四氟乙烯棒上，根据压切的湿膜尺寸，制备一体成型的一层湿膜吸管。再进行2小时的自然风干，完成湿膜重叠交接处的“氢键自粘合作用”。干燥后轻微旋转完成吸管的脱模，即成型制备得到天然可降解的全生物质（蛋白质-甲壳素）微/纳米纤维无胶自粘合吸管（吸管直径7 mm和15 mm）。

步骤3.3．测试无胶自粘合吸管单膜和接头处的力学性能。

无胶自粘合吸管单膜使用万能力学实验机表征样品力学性能，测试吸管单膜的干拉伸强度、弹性模量分别为57.2 MPa和6.8 GPa，湿拉伸强度为试样在去离子水中浸泡30min后的拉伸强度，为2.2 MPa。

实施例7：纯化过程不脱蛋白质，打浆过程加酸，机械搅拌5min，双层吸管，样品如图10所示。

实施例7与实施例6相比，在步骤2.2打浆过程中，滴加了质量分数为1 wt%的醋酸溶液，其他步骤保持一致。

测试得，吸管单膜的干拉伸强度、弹性模量分别为74.4 MPa和7.6 GPa，湿拉伸强度为试样在去离子水中浸泡30 min后的拉伸强度，为4.2 MPa。

实施例8：纯化过程脱蛋白质，打浆过程加酸，机械搅拌20min，单层外包装袋，样品如图14所示。

步骤1.1．从蟹壳中去除无机盐、蛋白质及色素，提取纯化蟹壳。

洗净烘干的蟹壳，常温下用质量分数为7 wt%的盐酸浸泡处理48小时，完全去除碳酸钙后，用去离子水清洗至中性，制备去除碳酸钙的软化蟹壳。

对洗至中性的上述软化蟹壳样品进行进一步的脱蛋白质和色素，用4-20 wt%的氢氧化钠溶液，常温下浸泡处理2周，去除残留蛋白质，得到完全去除碳酸钙质和蛋白质的软化蟹壳。最后将该软化蟹壳样品冲洗至中性，在室温下用质量分数为90 wt%的乙醇溶液浸泡处理24小时，去除色素成分；处理完成后漂洗即得到仅含甲壳素的柔软且白净的纯化蟹壳。

步骤1.2．对仅含甲壳素的纯化蟹壳搅拌20min进行表面微/纳米处理，制备蟹壳浆料。

以制备的仅含甲壳素的纯化蟹壳为原料，加去离子水配制成浓度为1 wt%的混合液，滴加2 wt%的冰醋酸将混合液pH值调整为3-4，后利用食品搅拌机搅拌处理20min，打浆制备性甲壳素微/纳米级纤维悬浮浆料，其中纤维尺寸为100-150 nm的粗纤维，其表面纳米化细纤维的尺寸为10-30 nm，以及更细纤维分支上尺寸为2-15 nm的纳米纤维。

步骤4.1．抽滤成型外包装袋湿膜。

利用所制备的蟹壳浆料制备外包装袋湿膜，包装袋湿膜的厚度通过控制悬浮液底料的固体含量来控制。将砂芯漏斗用蒸馏水洗净后，放上一张微孔滤膜(直径为11 cm)，开启真空泵，取固体含量为0.4 g的混合悬浮液底料，导入漏斗中，抽滤制备甲壳素微/纳米纤维湿膜。

步骤4.2．裁剪、粘合接头，自然风干制备包装袋。

抽滤成膜后按尺寸裁剪，粘合接头处，接头处在干燥过程中完成氢键自粘合。干燥后折叠两端即成型，可作为实施例1-5中吸管的外包套，或其他产品的外包装袋。

实施例9：纯化过程脱蛋白质，打浆过程不加酸，机械搅拌20min，人造板材，样品如图15所示。

步骤1.1．从蟹壳中去除无机盐、蛋白质及色素，提取纯化蟹壳。

洗净烘干的蟹壳，常温下用质量分数为7 wt%的盐酸浸泡处理48小时，完全去除碳酸钙后，用去离子水清洗至中性，制备去除碳酸钙的软化蟹壳。

对洗至中性的上述软化蟹壳样品进行进一步的脱蛋白质和色素，用4-20 wt%的氢氧化钠溶液，常温下浸泡处理2周，去除残留蛋白质，得到完全去除碳酸钙质和蛋白质的软化蟹壳。最后将该软化蟹壳样品冲洗至中性，在室温下用质量分数为90 wt%的乙醇溶液浸泡处理24小时，去除色素成分；处理完成后漂洗即得到仅含甲壳素的柔软且白净的纯化蟹壳。

步骤1.2．对仅含甲壳素的纯化蟹壳搅拌20分钟进行表面微/纳米处理，制备蟹壳浆料。

以制备的仅含甲壳素的纯化蟹壳为原料，加去离子水配制成浓度为1 wt%的混合液，将该混合液利用食品搅拌机粉碎20分钟，打浆制备中性甲壳素微/纳米级纤维悬浮浆料，其中纤维尺寸为100-150 nm的粗纤维，其表面纳米化细纤维的尺寸为10-30 nm，以及更细纤维分支上尺寸为2-15 nm的纳米纤维。

步骤5.1．抽滤成型湿板。

以所制备的蟹壳浆料抽滤制备无胶防火蟹壳板，蟹壳板的厚度通过控制悬浮液底料的固体含量来控制。将砂芯漏斗用蒸馏水洗净后，放上一张微孔滤膜(直径为10cm)，开启真空泵，取固体含量为11 g的混合悬浮液底料，导入漏斗中，抽滤去除蟹壳浆料中的绝大多数水分，制备甲壳素微/纳米纤维湿板材。

步骤5.2．热压去除蟹壳浆料中的水分，干燥成型。

抽出水分后定型的湿板材用玻璃板两面夹住，放置于真空烘箱中进一步脱除水分，使板材在干燥过程中完成内部的氢键交联结合。干燥48小时后取出，裁除圆形边角，制备得到如图12所示的蟹壳板。

步骤5.3．测试无胶全生物质人造板材的性能。

干燥后蟹壳板材密度约为~1 g/cm3。板材尺寸稳定性好，吸水后不变形，室温下在水中浸泡24 h以上，吸水后重量增加~30%（相同条件下天然松木为~100%）。使用万能力学实验机表征板材样品抗弯性能，采用三点弯曲法测试，板材强度和弹性模量分别为112.8 MPa和11.4 GPa。燃烧实验结果如图16、17所示，为明火点燃5分钟板材的状态，表明该板材使用明火无法引燃。该板材具有良好的尺寸稳定性，抗弯强度高，还兼具优异的防火阻燃性，绿色环保不存在甲醛释放问题。

（三）机理说明。

甲壳素在天然生物体（如虾蟹壳）中，以纳米尺度且分散均匀的纤维聚集体存在。甲壳素分子通过范德华力和分子内及分子间氢键的相互作用堆叠形成基本纤丝，基本纤丝通过组装形成微米纤维尺寸并分层排列，通过脱矿物质、脱蛋白等去除基质成分后，即可保留得到天然的甲壳素微纳米结构，简单机械搅拌即可得到甲壳素微米级纤维和纳米级纤维的混合体系。其特点在于仅需简单物理机械作用，即可获得分散均匀、无团聚现象的甲壳素纳米纤维，这是其他生物质材料，如纤维素等所无法替代的。此特点使得甲壳素有可能成为一种新型绿色保护的天然全生物质材料，并有望作为管、袋、板等产品的原料。

如图18所示，为通过20分钟（实施例4）机械搅拌制备所得吸管材料表面微观形貌图，可以观察到纤维分散规整，无明显团聚现象，机械解纤后表面仍保留甲壳素的天然纳米纤维结构。

如图19所示，为通过20分钟（实施例4）机械搅拌得到的甲壳素纤维束解纤效果图，粗纤维表面暴露出大量的触须状细纤维，这种表面纳米化处理的目的在于：由于甲壳素纤维表面包含大量羟基，制备材料过程中，粗纤维表面的触须状细纤维增加，则羟基数量增加，从而进一步提高干燥过程中羟基之间所形成的氢键结合力，以实现无胶“自粘合”。

机械搅拌的目的在于控制游离羟基的数量，用于提高氢键结合情况。机械搅拌的解纤方法简单易操作，在不同机械力下解纤程度不一样，图20为机械搅拌5分钟（实施例2）解纤后多级次甲壳素微/纳米纤维的透射电镜图，图21为机械搅拌20分钟（实施例4）解纤后多级次甲壳素微/纳米纤维的透射电镜图。粗纤维表面的纳米细纤维能有效提高氢键结合的粘合效果，且具有更细的纳米化纤维分支，能进一步提高游离羟基的含量。5分钟和20分钟机械搅拌下表面纳米化的粗纤维尺寸及其纳米化分支尺寸不一样，由此说明了机械力能有效实现粗纤维表面的更多细纳米纤维形成和更细纳米化处理。

甲壳素粗纤维束在机械搅拌下得到表面更细纳米化处理的细纤维。具体的，甲壳素粗纤维通过机械搅拌5-20分钟可解纤制备得到尺寸为100-400 nm的粗纤维，并且在粗纤维上解纤得到尺寸为10-50 nm的细纤维，以及细纤维上进一步表面纳米化尺寸为2-20 nm的细纤维分支。

更具体的，5分钟机械搅拌能得到尺寸为150-400 nm的粗纤维，且表面纳米化尺寸为20-50 nm的细纤维，以及更细分支为10-20 nm尺寸的细纤维分支。20分钟机械搅拌能得到尺寸为100-150 nm的粗纤维，且表面纳米化尺寸为10-30的细纤维，以及更细分支为2-15nm尺寸的细纤维分支；其中，可通过搅拌过程添加1-4wt%的冰醋酸，来使得解纤过程的细纤维含量进一步提升，并且更细纤维分支的纳米纤维尺寸在2-8 nm左右的纤维含量增加。

如图22所示，为实施例1~7中吸管成型边缘搭接处（粘合处）的无胶自粘合原理示意图。在湿状态下，甲壳素纤维解纤得到的纳米级细纤维增加了粘合处的游离羟基，氢键结合力增强；通过自然干燥过程，羟基之间紧密结合形成氢键，实现吸管的无胶自粘合过程。粗纤维既能提供一部分粘合所需的氢键，同时也起着支撑吸管壁的作用；其中解纤得到的细纤维在干燥过程中由氢键结合力又重新聚集成粗纤维束，完成搭接处粘合作用的同时也给予吸管整体的挺度和硬度。

进一步的，由图23所示吸管搭接粘合处的断面微观形貌可以观察到，两层吸管材料的粘合处几乎观察不到任何的分界线，粘合紧密，说明通过氢键作用能够有效实现吸管壁的无胶粘合。

（四）结果分析。

实施例1~7为甲壳素吸管，其产品外观如图10所示，是一种比纸吸管更为环保安全的一种新型全生物质天然可降解吸管，其成膜的干拉伸强度和湿拉伸强度均高于普通商用纸张的干强度和湿强度（~32 MPa和~1.4 MPa）。

吸管原材料为废弃蟹壳，实现了废弃资源的再利用，原料绿色环保可天然生物降解；能有效解决纸吸管生产加工过程中木质资源匮乏的能源耗费问题；并且可完全回收再生，易于生产加工，成本较低，单根吸管的成本可控制在1分钱以下。制备甲壳素微/纳米纤维吸管的全过程，无需添加任何湿强剂、化学填料、助剂等；卷曲成型后的边缘也无需使用任何胶黏剂粘合，自然干燥即可成型制备得到较高强度的无胶自粘合吸管。这种基于废弃蟹壳制备而得的全生物质吸管，其物质组分仅包含甲壳素或甲壳素及部分蛋白质，完全源于天然蟹壳，比现有纸吸管更为环保安全。同时以蟹壳为原料制备的该甲壳素吸管，不会造成环境污染问题，可以埋入土壤自然降解，即便随意丢弃也不会对自然生物造成危害。

无胶自粘合甲壳素吸管抗弯性能好，该甲壳素无胶自粘合吸管抗弯强度为纸吸管和塑料吸管的2-3倍以上（商用纸吸管抗弯强度~7.3 MPa，商用塑料吸管抗弯强度~6.9MPa），纸吸管多为3-4层原纸粘合，而该甲壳素无胶自粘合吸管仅2层时吸管壁的力学强度就远超纸吸管。经过三点抗弯强度测试后，吸管表面不会受压开裂，吸管在具有较高挺度的同时在外力弯折下不会发脆开裂，吸管粘合效果好、挺度高，24 h以上长时间泡水后吸管壁也不软榻分层。

各实施例的工艺参数及性能数据如下表所示。

由实施例1、2、4的对比可以看出，甲壳素纤维束解纤效果在不同机械力下解纤程度不一样，机械搅拌的时间和力度可以用于控制游离羟基的数量。在一定范围内，机械搅拌的时间越长，粗纤维表面的触须状细纤维就越多，羟基数量增加相应也越多，羟基之间所形成的氢键结合力也越强，对应的吸管单膜的干拉伸强度、弹性模量、湿拉伸强度及粘合处的拉伸剪切强度也越强。

由实施例2与6、3与7的对比可以看出，打浆制备甲壳素微/纳米级纤维吸管浆料的过程中保留蟹壳中的天然蛋白质后，所制备的吸管单膜的干拉伸强度、弹性模量、湿拉伸强度都会有所降低，即吸管的力学性能会稍微降低，但其性能依然能满足使用要求。而另一方面，实施例6与实施例7省去了脱蛋白的工艺，能降低生产成本，还能大幅缩短生产周期，因此在大规模生产中具有较明显优势。

由实施例2与3、4与5、6与7的对比可以看出，打浆过程加酸后，所制备的吸管单膜的干拉伸强度、弹性模量、湿拉伸强度及粘合处的拉伸剪切强度都更强。这是因为基于甲壳素天然性质，打浆过程添加醋酸溶液可促进甲壳素纳米化程度。值得注意的是，上述甲壳素的微/纳米纤维制备是基于蟹壳中天然存在的甲壳素纳米纤维排列，有无酸对其甲壳素纳米纤维的形成不会造成特殊改变，而是机械搅拌对该天然存在的纳米纤维的细化程度不同。

实施例8为甲壳素薄膜包装袋，产品外观如图14所示。所成型制备的全生物质外包装袋具有通用性，由于材料绿色安全，可作为即食食品的一次性包装袋，以及其他更广范围的通用包装袋。

实施例9为无胶全生物质人造板材，产品外观如图15所示。此人造板材成型过程中未使用任何粘合剂（胶粘剂）、不添加任何阻燃剂或防火涂料，全生物质天然环保，比一般施胶的刨花板、胶合板等具有更好的安全性，因此无甲醛释放问题；且原料为全生物质材料，同时可大规模生产，不受如天然木材等材料的自身尺寸限制；同时样品具有尺寸稳定性好、强度高、阻燃等特性，可作为防火板，应用于建筑物或其他有效潜在应用领域。

Claims (10)

1.一种多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法，其特征在于具有如下步骤：

步骤a．纯化：以虾蟹壳作为原料，去除虾蟹壳中的基质成分，提取纯化虾蟹壳；

步骤b．打浆：通过物理搅拌对纯化虾蟹壳进行表面微/纳米处理，制备虾蟹壳浆料；

步骤c．抽滤：将虾蟹壳浆料抽滤，制备湿膜或湿板，作为产品的底材料。

2.根据权利要求1所述的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，去除的基质成分为碳酸钙、蛋白质及色素，具体步骤如下：

步骤a.1．脱碳酸钙：将虾蟹壳洗净烘干，常温下用7 wt%的盐酸浸泡处理48~72小时，完全去除碳酸钙后，用去离子水清洗至中性，即得到去除碳酸钙的软化虾蟹壳；

步骤a.2．脱蛋白质：常温下将软化虾蟹壳用4~20 wt%的碱溶液浸泡处理1~2周，去除蛋白质，得到去除碳酸钙和蛋白质的软化虾蟹壳；

步骤a.3．脱色：将去除碳酸钙和蛋白质的软化虾蟹壳冲洗至中性后，在常温下用脱色处理试剂浸泡处理12~48小时，去除色素成分，最后漂洗，即得到仅含甲壳素、柔软且白净的纯化虾蟹壳。

3.根据权利要求2所述的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a.2中，采用4~8wt%的碱溶液作70℃以上加热处理，替代常温浸泡处理。

4.根据权利要求1所述的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，去除的基质成分为碳酸钙及色素，具体步骤如下：

步骤a.1．脱碳酸钙：将虾蟹壳洗净烘干，常温下用7 wt%的盐酸浸泡处理48~72小时，完全去除碳酸钙后，用去离子水清洗至中性，即得到去除碳酸钙的软化虾蟹壳；

步骤a.3．脱色：将去除碳酸钙的软化虾蟹壳冲洗至中性后，在常温下用脱色处理试剂浸泡处理12~48小时，去除色素成分，最后漂洗，即得到含甲壳素及部分蛋白质的纯化虾蟹壳。

5.根据权利要求2或3所述的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a.2中的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

6.根据权利要求2~4中任一项所述的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a.3中的脱色处理试剂为50~95 wt%的乙醇溶液或5~20 wt%的过氧化氢溶液。

7.根据权利要求1所述的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，打浆过程中不加酸，具体步骤如下：以步骤a所得纯化虾蟹壳为原料，加去离子水配制成1~2 wt%的混合物，利用食品搅拌机将混合物搅拌2~20分钟，即为打浆制备得到的中性甲壳素悬浮浆料。

8.根据权利要求1所述的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，打浆过程中加酸，具体步骤如下：以步骤a所得纯化虾蟹壳为原料，加去离子水配制成1~2 wt%的混合物，先滴加1~2 wt%的醋酸溶液，调整PH值为3-4，然后利用食品搅拌机将混合物搅拌2~20分钟，即为打浆制备得到酸性甲壳素悬浮浆料。

9.根据权利要求1所述的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c所得的底材料，在干燥过程中通过自粘合或自固结形成产品。

10.根据权利要求1所述的多级次甲壳素微/纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，虾蟹壳中的基质成分仅部分去除。

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