CN101880425B - 一种绿色天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种绿色天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法，将亚麻纤维放入水中后调节pH为1～4，再加入戊二醛加热、保温反应得到改性亚麻纤维；取聚丙烯树脂粒料放入热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后加入改性亚麻纤维搅拌得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料。本发明在水溶液中用戊二醛改性亚麻纤维的表面，提高亚麻纤维与聚丙烯树脂基体的粘接性能，显著提高复合材料的拉伸强度与弹性模量。所得绿色亚麻纤维增强聚丙烯树脂复合材料具有优良的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法，具体涉及一种绿色天然亚麻纤维表面改性及其增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法。
背景技术
由于天然纤维的性能优良、资源丰富以及可再生性和可降解性，近年来，天然纤维增强聚合物树脂基复合材料受到了人们的广泛关注。研究表明天然纤维增强树脂基复合材料能够改进热塑性树脂如聚丙烯、聚乙烯等的强度、模量、韧性等机械性能，减少石油基纤维的消耗，使得天然纤维增强树脂基复合材料广泛地应用于许多工业领域(Elsabbagh A，Steuernagel L，Ziegmann G.Effect of fiber/matrix chemical modification on the mechanical properties andwater absorption of extruded flax/polypropylene composite[J].J Appl Polym Sci，2009，111：2279-2289；Reich S，ElSabbagh A，Steuernagel L.Improvement ofFiber-Matrix-Adhesion of Natural Fibers by Chemical Treatment[J].MacromoSym，2008，262：170-181；El-Sabbagh A，Steuernagel L，Ziegmann G.Processingand modeling of the mechanical behavior of natural fiber thermoplastic composite：Flax/polypropylene[J].Polym Compos，2009；30：510-519)。同时由于天然纤维比玻璃纤维、合成纤维具有环境友好、可生物降解性，天然纤维增强树脂基复合材料也被称作绿色复合材料，具有非常广阔的应用前景(Nattinen K，Hyvarinen S，Joffe R，Wallstrom L.Madson B.Naturally compatible：Starchacetate/cellulosic fiber composites.I.processing and properties[J].Polym Compos，2010，31：524-535；Saiah R，Sreekumar PA，Gopalkrishnan D，Leblance N，GattinR，Saiter JM.Polym Compo，2009，30：1595-1600)。
天然纤维增强树脂基复合材料的机械性能主要决定于纤维表面与树脂基体间的粘接性和相容性，因此对天然纤维的表面进行化学改性，提高纤维表面与树脂基体间的粘接力成为了研究的重点。众所周知，天然纤维的主要成分是纤维素，纤维素分子是由D-葡萄糖(AGU)以β-1，4苷键聚合而成的链状化合物。每个AGU含有三个羟基(图1)。人们已经用许多化学方法对天然纤维如黄麻、亚麻和苎麻的表面进行了改性，改性的目的是在天然纤维的表面上引入需要的官能团，降低天然纤维的表面性能与树脂基体的差异，提高天然纤维与树脂基体间的相容性和粘合力。典型的改性方法有酯化反应、醚化反应、氧化反应、自由基的接枝聚合反应等。酯化反应是纤维素分子中的羟基与酸反应形成酯，在纤维素分子引入功能基，如纤维素与乙酸、硝酸、硫酸、磷酸等进行酯化反应；醚化反应是纤维素表面羟基与氯代甲烷、氯代乙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、氯代乙酸等进行醚化反应形成醚键；氧化反应是用双氧水、高锰酸钾等强的氧化剂，氧化破坏纤维素的结构，同时生产新的羧基等基团；自由基接枝聚合反应是在引发剂作用下，在纤维表面形成聚丙烯酸、丙烯酸酯等接枝链，等等(Arbelaiz A，Gantero G，Fernandez B，MondragonI.Flax fiber surface modification：Effect on fiber physico menchanical andflax/polypropylene interface properties[J].Polym Compos，2005，26：324-332；Kalia S，Kaith BS，Kaur I.Pretreatments of natural fibers and their application asreinforcing material in polymer composited-Areview[J].Polym Eng Sci，2009，49：1253-1272；Wielen LCV，Ragauskas AJ.Grafting of acrylamide onto cellulosicfibers via dielectric-discharge[J].European Polymer Journal，2004，40：477-482；Princi E，Vicini S，Proietti N，Capitani D.Capitani，Improvement on analyticalmethod of determentation glutaraldehyde by acid-base titration[J].EuropeanPolymer Journal，2005，41：1196-1203)。人们利用这些方法制备了许多的改性天然纤维产品，但是继续探索新的有效的天然纤维表面改性方法依然是人们研究的热点之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够显著提高亚麻纤维与聚丙烯树脂间的粘接性，显著提高亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的拉伸强度与弹性模量的绿色天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)改性天然亚麻纤维制备：
取30～55克亚麻纤维放入200～300克水中，然后再加入1mol·L-1的硫酸调节体系的pH为1～4，再加入40～90克戊二醛，加热到60～90℃，保温反应5～8h，得到改性亚麻纤维；
2)亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备：
取60～80克的聚丙烯树脂粒料放入175～185℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入20～40克改性亚麻纤维，搅拌30～45分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料。
本发明的亚麻纤维中纤维素的含量为60％，半纤维素含量为12.0％，密度1.3g/cm3，水分含量8.0％；
本发明的聚丙烯树脂粒料相对分子质量为10～50万，密度0.90g/cm3，熔点165～170℃，抗张强度35MPa，弹性模量为0.85GPa，断裂伸长为850％。
本发明在水溶液中用戊二醛改性亚麻纤维的表面，提高亚麻纤维与聚丙烯树脂基体的粘接性能，显著提高复合材料的拉伸强度与弹性模量。所得绿色亚麻纤维增强聚丙烯树脂复合材料具有优良的力学性能，当复合材料中亚麻纤维的质量分数为20％、30％和40％时，其拉伸强度分别为38.87MPa、40.25MPa和43.68MPa，弹性模量分别为2.63GPa、3.16GPa和3.68GPa，其拉伸强度和弹性模量分别比未改性亚麻纤维增强聚丙烯树脂复合材料增加39.19％、15.96％、16.37％和19.64％、16.59％、18.64％，断裂伸长率在3％左右。且采用戊二醛改性亚麻纤维具有效果显著、改性工艺及条件容易进行的特点。改性溶液可以循环使用，减少改性溶液对环境的污染。
附图说明
图1为本发明戊二醛改性亚麻纤维表面及其在复合材料中的化学结构示意；
图2是亚麻纤维及戊二醛改性亚麻纤维的FTIR图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)改性天然亚麻纤维制备：
取30克亚麻纤维(其结构式见图1)放入200克水中，然后再加入1mol.L-1的硫酸调节体系的pH为1，再加入40克戊二醛，加热到60℃，保温反应8h，得到改性亚麻纤维(其结构式见图1)；
2)亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备：
取60克的聚丙烯树脂粒料放入175℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入40克改性亚麻纤维，搅拌45分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料(其结构式见图1)。
实施例2：
1)改性天然亚麻纤维制备：
取35克亚麻纤维(其结构式见图1)放入220克水中，然后再加入1mol.L-1的硫酸调节体系的pH为2，再加入50克戊二醛，加热到70℃，保温反应8h，得到改性亚麻纤维(其结构式见图1)；
2)亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备：
取70克的聚丙烯树脂粒料放入180℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入30克改性亚麻纤维，搅拌40分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料(其结构式见图1)。
实施例3：
1)改性天然亚麻纤维制备：
取40克亚麻纤维(其结构式见图1)放入240克水中，然后再加入1mol.L-1的硫酸调节体系的pH为3，再加入60克戊二醛，加热到80℃，保温反应7h，得到改性亚麻纤维(其结构式见图1)；
2)亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备：
取70克的聚丙烯树脂粒料放入185℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入30克改性亚麻纤维，搅拌40分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料(其结构式见图1)。
实施例4：
1)改性天然亚麻纤维制备：
取45克亚麻纤维(其结构式见图1)放入260克水中，然后再加入1mol.L-1的硫酸调节体系的pH为4，再加入70克戊二醛，加热到80℃，保温反应6h，得到改性亚麻纤维(其结构式见图1)；
2)亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备：
取80克的聚丙烯树脂粒料放入180℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入20克改性亚麻纤维，搅拌35分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料(其结构式见图1)。
实施例5：
1)改性天然亚麻纤维制备：
取50克亚麻纤维(其结构式见图1)放入280克水中，然后再加入1mol.L-1的硫酸调节体系的pH为4，再加入90克戊二醛，加热到90℃，保温反应6h，得到改性亚麻纤维(其结构式见图1)；
2)亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备：
取80克的聚丙烯树脂粒料放入185℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入20克改性亚麻纤维，搅拌30分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料(其结构式见图1)。
实施例6：
1)改性天然亚麻纤维制备：
取55克亚麻纤维(其结构式见图1)放入300克水中，然后再加入1mol.L-1的硫酸调节体系的pH为4，再加入90克戊二醛，加热到90℃，保温反应5h，得到改性亚麻纤维(其结构式见图1)；
2)亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备：
取60克的聚丙烯树脂粒料放入185℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入40克改性亚麻纤维，搅拌30分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料(其结构式见图1)。
本发明通过戊二醛改性亚麻纤维表面改性的化学反应，在亚麻纤维的表面引入了具有交联反应戊二醛。在研究过程中用全反射红外光谱(ATR-FTIR)对改性亚麻纤维的化学结构及表面形态进行了表征，结果如图2所示。从图2可以看出，戊二醛改性后的亚麻纤维的FTIR图谱中明显的增加了1727cm-1处醛基特征峰，表明了戊二醛成功的键接到亚麻纤维的表面。
Claims (9)
1.一种绿色天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：
1)改性天然亚麻纤维制备：
取30～55克亚麻纤维放入200～300克水中，然后再加入1mol·L-1的硫酸调节体系的pH为1～4，再加入40～90克戊二醛，加热到60～90℃，保温反应5～8h，得到改性亚麻纤维；
2)亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备：
取60～80克的聚丙烯树脂粒料放入175～185℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入20～40克改性亚麻纤维，搅拌30～45分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料。
2.根据权利要求1所述的绿色天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的亚麻纤维中纤维素的含量为60％，半纤维素含量为12.0％，密度1.3g/cm3，水分含量8.0％。
3.根据权利要求1所述的绿色天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯树脂粒料相对分子质量为10～50万，密度0.90g/cm3，熔点165～170℃，抗张强度35MPa，弹性模量为0.85GPa，断裂伸长率为850％。
4.根据权利要求1所述的绿色天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：取30克亚麻纤维放入200克水中，然后再加入1mol·L-1的硫酸调节体系的pH为1，再加入40克戊二醛，加热到60℃，保温反应8h，得到改性亚麻纤维；取60克的聚丙烯树脂粒料放入175℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入40克改性亚麻纤维，搅拌45分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料。
5.根据权利要求1所述的绿色天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：取35克亚麻纤维放入220克水中，然后再加入1mol·L-1的硫酸调节体系的pH为2，再加入50克戊二醛，加热到70℃，保温反应8h，得到改性亚麻纤维；取70克的聚丙烯树脂粒料放入180℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入30克改性亚麻纤维，搅拌40分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料。
6.根据权利要求1所述的绿色天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：取40克亚麻纤维放入240克水中，然后再加入1mol·L-1的硫酸调节体系的pH为3，再加入60克戊二醛，加热到80℃，保温反应7h，得到改性亚麻纤维；取70克的聚丙烯树脂粒料放入185℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入30克改性亚麻纤维，搅拌40分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料。
7.根据权利要求1所述的绿色天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：取45克亚麻纤维放入260克水中，然后再加入1mol·L-1的硫酸调节体系的pH为4，再加入70克戊二醛，加热到80℃，保温反应6h，得到改性亚麻纤维；取80克的聚丙烯树脂粒料放入180℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入20克改性亚麻纤维，搅拌35分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料。
8.根据权利要求1所述的绿色天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：取50克亚麻纤维放入280克水中，然后再加入1mol·L-1的硫酸调节体系的pH为4，再加入90克戊二醛，加热到90℃，保温反应6h，得到改性亚麻纤维；取80克的聚丙烯树脂粒料放入185℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入20克改性亚麻纤维，搅拌30分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料。
9.根据权利要求1所述的绿色天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：取55克亚麻纤维放入300克水中，然后再加入1mol·L-1的硫酸调节体系的pH为4，再加入90克戊二醛，加热到90℃，保温反应5h，得到改性亚麻纤维；取60克的聚丙烯树脂粒料放入185℃的热混合搅拌机内，待聚丙烯树脂粒料熔化后再加入40克改性亚麻纤维，搅拌30分钟，得到天然亚麻纤维增强聚丙烯树脂基复合材料。
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