CN117924682A - 耐老化聚乳酸材料的制备方法及耐老化聚乳酸材料 - Google Patents
耐老化聚乳酸材料的制备方法及耐老化聚乳酸材料 Download PDFInfo
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- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
本发明公开了耐老化聚乳酸材料的制备方法及耐老化聚乳酸材料包括以下步骤：S1：制备反应型抗老化剂：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与杂环胺化合物等摩尔比混合，然后升温，当反应体系达到均一的熔融态时，加入催化剂，在氮气氛围下反应，制备得到反应型抗老化剂；S2：制备耐老化聚乳酸材料：以重量份计，将聚乳酸98～99.5份以及S1中所述的反应型抗老化剂0.5～2份混合均匀，加热干燥，在挤出机中熔融共混、挤出造粒，再经注塑机加热和加压即得耐老化聚乳酸材料。本发明具有制备工艺简单，加工简便，制备的耐老化聚乳酸材料耐老化性能好，增韧效果佳等优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种耐老化聚乳酸材料的制备方法及耐老化聚乳酸材料。
背景技术
乳酸是饱含淀粉质的玉米经过现代生物技术生产出无色透明的液体,乳酸再经过特殊的聚合反应过程可生成颗粒状高分子材料,即聚乳酸(PLA)材料。聚乳酸(PLA)又称聚丙交酯，聚乳酸可完全被自然界中的微生物降解，最终生成二氧化碳和水。聚乳酸的模量较高、强度中等，且具有良好的化学惰性、易加工性、生物相容性及环境友好性，在众多可降解材料中被认为是最具有竞争力的可再生生物聚合物之一，是石油基高分子聚合物最具有潜力的替代品。聚乳酸已广泛应用于包装、医疗、汽车、家居、电子电器等多个领域。然而，聚乳酸也存在一些性能缺陷，如韧性、耐老化较差等，制约了其进一步应用。因此，如何提高聚乳酸复合材料的耐老化性能、延长其使用周期显得尤为重要。
如中国专利CN112538241A公开了“一种耐老化抗水解生物降解色母粒及其制备方法和应用”，由可生物降解聚酯60份～90份、抗水解剂6份～8份、光稳定剂4份～8份、紫外线吸收剂5份～10份、抗氧剂1份～5份、颜料10～50份、润滑剂1～10份组成。再如中国专利CN114316544A公开了“一种耐热老化聚乳酸复合材料及其制备方法”，包含以下重量百分数的组分制备得到：聚乳酸2080％，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯10％50％，酒石酸二乙酯改性萜烯树脂枝接改性单甲氧基聚乙二醇聚乳酸双嵌段共聚物5％20％，增塑剂0.2％ 5％，润滑剂0.2％5％。再如中国专利CN116162337A公开了“耐老化聚乳酸材料及其制备方法和餐具”，所述耐老化聚乳酸材料包括聚乳酸树脂镁元素，其中镁元素的质量占比为5ppm～700ppm。
上述的聚乳酸的制备方法虽然对聚乳酸耐老化性能的提升有一定帮助，但普遍存在将抗氧化剂、抗老化剂等直接掺杂于制备复合材料的母粒中，其与聚乳酸树脂往往因相容性不佳、分散性不足进而导致制备的复合材料综合性能下降，使原本质脆的聚乳酸力学性能更差，严重影响聚乳酸的实际使用效果。因此，针对现有技术的不足，有必要提出一种同时实现聚乳酸耐老化和增韧的制备工艺。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的不足之处，提供一种耐老化性能好，增韧效果佳的耐老化聚乳酸材料的制备方法及耐老化聚乳酸材料。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
耐老化聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备反应型抗老化剂：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与杂环胺化合物等摩尔比混合，然后升温，当反应体系达到均一的熔融态时，加入催化剂，在氮气氛围下反应，制备得到反应型抗老化剂；
S2：制备耐老化聚乳酸材料：以重量份计，将聚乳酸98～99.5份以及S1中所述的反应型抗老化剂0.5～2份混合均匀，加热干燥，在挤出机中熔融共混、挤出造粒，再经注塑机加热和加压即得耐老化聚乳酸材料。
优选的，所述步骤S1中的杂环胺化合物为2-氨基苯并咪唑、2-氨基噁唑、2-氨基苯甲噻唑、2-氨基苯并噻唑-6-甲酸中的任意一种。
优选的，所述步骤S1中的催化剂为癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋、双二甲氨基乙基醚中的任意一种。
优选的，所述步骤S1中的升温温度为60℃，所述步骤S1中在氮气氛围下反应的温度范围为60～80℃，所述步骤S1中在氮气氛围下反应的时间范围为0.5～2h。
优选的，所述步骤S2中的加热干燥的温度为80℃，加热干燥的时间范围为4～8h。
优选的，所述步骤S2中熔融共混的温度范围为170～190℃，挤出机的转速范围为60～80r/min，熔融共混的时间范围为5～10min。
优选的，所述步骤S2中注塑机的加热温度范围为180～190℃，注塑机的加压压力为10Mpa。
本发明还公开了耐老化聚乳酸材料，根据上述的耐老化聚乳酸材料的制备方法制得。
采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的耐老化聚乳酸材料的制备方法通过反应型抗老化剂结构中的两个NCO基团与聚乳酸中的端羟基和端羧基发生加成聚合反应，从而将反应型抗老化剂以共价键形式接枝聚乳酸材料中，起到了反应增容作用，进而同步提升耐老化聚乳酸材料的力学性能和抗老化性能，解决了现有复配工艺存在的抗老化剂分散不均匀、降低力学等性能的问题；同时，本发明提供的耐老化聚乳酸材料制备工艺简单，加工简便，耐老化性能好、增韧效果佳，可拓宽聚乳酸材料的应用领域；
综上所述，本发明具有制备工艺简单，加工简便，制备的耐老化聚乳酸材料耐老化性能好，增韧效果佳等优点。
附图说明
图1是本发明的耐老化聚乳酸材料的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例2-5制备的耐老化聚乳酸材料、对比例1的聚乳酸材料以及对比例2的耐老化聚乳酸材料的耐老化性能对比图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
通常在此处附图中描述和显示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。
本发明中所采用的原料均来自本领域市售常规药品。其中，聚乳酸重均分子量为14万，光学纯度90％。
本发明中涉及的指标力学性能测试方法为：依照ISO 527标准，哑铃型样条尺寸为170mm×10mm×4mm，采用万能力学实验机进行拉伸性能测试，拉伸速率50mm/min，每组样品测试5个平行样。
本发明中涉及的指标耐老化性能测试方法为：将哑铃型的聚乳酸材料样条在100℃下分别老化24h、48h、72h、96h、120h和144h，测试热氧化老化后的力学性能，以未老化样条的拉伸强度为基准，计算拉伸强度的保持率。
实施例1
在本实施例中，本实施例提出一种耐老化聚乳酸材料的制备方法及耐老化聚乳酸材料，解决了现有复配工艺存在的抗老化剂分散不均匀、降低力学等性能的问题，可以同步提升耐老化聚乳酸材料的力学性能和抗老化性能，而且整体制备工艺简单，耐老化性能好、增韧效果佳。
如图1所示，在本发明的一个实施例中，本发明的耐老化聚乳酸材料的制备方法包括以下步骤：
S1：制备反应型抗老化剂：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与杂环胺化合物等摩尔比混合，然后升温，当反应体系达到均一的熔融态时，加入催化剂，在氮气氛围下反应，制备得到反应型抗老化剂；
S2：制备耐老化聚乳酸材料：以重量份计，将聚乳酸98～99.5份以及S1中所述的反应型抗老化剂0.5～2份混合均匀，加热干燥，在挤出机中熔融共混、挤出造粒，再经注塑机加热和加压即得耐老化聚乳酸材料，可以理解的是，挤出机选择微型挤出机，注塑机选择微型注塑机，可以理解的是以重量份计，聚乳酸的份数范围为98～99.5份，S1中所述的反应型抗老化剂的份数范围为0.5～2份。
具体的，步骤S1中的杂环胺化合物为2-氨基苯并咪唑、2-氨基噁唑、2-氨基苯甲噻唑、2-氨基苯并噻唑-6-甲酸中的任意一种或多种，S1中的催化剂为癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋、双二甲氨基乙基醚中的任意一种或多种，步骤S1中的升温温度为60℃，所述步骤S1中在氮气氛围下反应的温度范围为60～80℃，所述步骤S1中在氮气氛围下反应的时间范围为0.5～2h。
而步骤S2中的加热干燥的温度为80℃，加热干燥的时间范围为4～8h，步骤S2中熔融共混的温度范围为170～190℃，挤出机的转速范围为60～80r/min，熔融共混的时间范围为5～10min，步骤S2中注塑机的加热温度范围为180～190℃，注塑机的加压压力为10Mpa。
本发明还公开了耐老化聚乳酸材料，根据上述的耐老化聚乳酸材料的制备方法制得，任何根据上述步骤或者简单变形制得的耐老化聚乳酸材料均应涵盖在本发明的保护范围之内。
以下实施例2-5将根据不同的配比以及条件制备本发明的耐老化聚乳酸材料，而且本发明还将提出对比例1和对比例2，对比例1和对比例2根据现有技术、现有材料制备的现有的聚乳酸材料或耐老化聚乳酸材料，其中实施例2-5为根据本发明的方法制备耐老化聚乳酸材料，对比例1为根据现有技术制备的聚乳酸材料，对比例2为根据现有技术制备的耐老化聚乳酸材料。
实施例2
本实施例是根据实施例1中的方法制备耐老化聚乳酸材料，具体的，本实施例中提供一种耐老化聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备反应型抗老化剂：将0.5mol六亚甲基二异氰酸酯三聚体与0.5mol的2-氨基噁唑混合，升温到60℃，当反应体系达到均一的熔融态时，加入0.1g月桂酸铋，在氮气氛围下于80℃反应0.5h，制备得到反应型抗老化剂；
S2：制备耐老化聚乳酸材料：以重量份计，将聚乳酸99份、反应型抗老化剂1份混合均匀，于80℃加热干燥4h，在微型挤出机中熔融共混(其中，熔融共混温度170℃，微型挤出机转速80r/min，熔融共混时间8min)、挤出造粒，再经微型注塑机加热和加压(注塑机的加热温度180℃，注塑机的加压压力10MPa)即得耐老化聚乳酸材料。
实施例3
本实施例是根据实施例1中的方法制备耐老化聚乳酸材料，具体的，本实施例中提供一种耐老化聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备反应型抗老化剂：将0.5mol六亚甲基二异氰酸酯三聚体与0.5mol的2-氨基苯甲噻唑混合，升温到60℃，当反应体系达到均一的熔融态时，加入0.25g双二甲氨基乙基醚，在氮气氛围下于60℃反应2h，制备得到反应型抗老化剂；
S2：制备耐老化聚乳酸材料：以重量份计，将聚乳酸98.5份、反应型抗老化剂1.5份混合均匀，于80℃加热干燥6h，在微型挤出机中熔融共混(其中，熔融共混温度190℃，微型挤出机转速60r/min，熔融共混时间5min)、挤出造粒，再经微型注塑机加热和加压(注塑机的加热温度190℃，注塑机的加压压力10MPa)即得耐老化聚乳酸材料。
实施例4
本实施例是根据实施例1中的方法制备耐老化聚乳酸材料，具体的，本实施例中提供一种耐老化聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备反应型抗老化剂：将0.5mol六亚甲基二异氰酸酯三聚体与0.5mol的2-氨基苯并咪唑混合，升温到60℃，当反应体系达到均一的熔融态时，加入0.15g异辛酸铋，在氮气氛围下于70℃反应1.5h，制备得到反应型抗老化剂；
S2：制备耐老化聚乳酸材料：以重量份计，将聚乳酸99.5份、反应型抗老化剂0.5份混合均匀，于80℃加热干燥8h，在微型挤出机中熔融共混(熔融共混温度185℃，微型挤出机转速70r/min，熔融共混时间10min)、挤出造粒，再经微型注塑机加热和加压(注塑机的加热温度185℃，注塑机的加压压力10MPa)即得耐老化聚乳酸材料。
实施例5
本实施例是根据实施例1中的方法制备耐老化聚乳酸材料，具体的，本实施例中提供一种耐老化聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：
本实施例提供一种耐老化聚乳酸材料的制备方法，步骤如下：
S1：制备反应型抗老化剂：将0.5mol六亚甲基二异氰酸酯三聚体与0.5mol的2-氨基苯并噻唑-6-甲酸混合，升温到60℃，当反应体系达到均一的熔融态时，加入0.1g环烷酸铋，在氮气氛围下于75℃反应1h，制备得到反应型抗老化剂；
S2：制备耐老化聚乳酸材料：以重量份计，将聚乳酸98份、反应型抗老化剂2份混合均匀，于80℃加热干燥5h，在微型挤出机中熔融共混(熔融共混温度180℃，微型挤出机转速80r/min，熔融共混时间7min)、挤出造粒，再经微型注塑机加热和加压(注塑机的加热温度180℃，注塑机的加压压力10MPa)即得耐老化聚乳酸材料。
对比例1
本对比例提供一种现有技术中的聚乳酸材料的制备方法，步骤如下：
以重量份计，将聚乳酸100份于80℃加热干燥5h，在微型挤出机中熔融共混(熔融共混温度180℃，微型挤出机转速80r/min，熔融共混时间7min)、挤出造粒，再经微型注塑机加热和加压(注塑机的加热温度180℃，注塑机的加压压力10MPa)即得聚乳酸材料。
对比例2
本对比例提供一种现有技术中耐老化聚乳酸材料的制备方法，步骤如下：
以重量份计，将聚乳酸98份、市售抗老化剂2,6-二叔丁基对甲酚2份混合均匀，于80℃加热干燥5h，在微型挤出机中熔融共混(熔融共混温度180℃，微型挤出机转速80r/min，熔融共混时间7min)、挤出造粒，再经微型注塑机加热和加压(注塑机的加热温度180℃，注塑机的加压压力10MPa)即得耐老化聚乳酸材料。
将实施例2-5和对比例1-2的耐老化聚乳酸材料或聚乳酸材料进行力学性能测试，结果如下表所示。
由上表可以看出，采用本发明制备的耐老化聚乳酸材料的力学性能均优于对比例1-2，说明反应型抗老化剂具有良好的增韧效果。
将实施例2-5和对比例1-2制备的耐老化聚乳酸材料或聚乳酸材料在100℃下进行热氧化老化处理，再进行力学性能测试，观察老化前后聚乳酸材料的拉伸强度变化情况。如图2所示，未添加抗老化剂的纯聚乳酸在热氧化老化144h后，其拉伸强度保留率仅有36％，而添加了2％的商业化抗氧化剂的对比例2的拉伸强度保留率为75％。采用本发明制备的耐老化聚乳酸材料在热氧化老化144h后的拉伸强度保留率分别为74％、70％、63％和79％，其中实施例5的反应型抗老化剂添加量为2％，与对比例2同等添加量的商业化抗老化剂相比，具有更优的耐老化性能，可以有效延缓聚乳酸在使用过程中的老化。因此，本发明提供的耐老化聚乳酸材料的制备方法是一种值得被广泛推广应用的新技术。
本实施例并非对本发明的形状、材料、结构等作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.耐老化聚乳酸材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
S1：制备反应型抗老化剂：将六亚甲基二异氰酸酯三聚体与杂环胺化合物等摩尔比混合，然后升温，当反应体系达到均一的熔融态时，加入催化剂，在氮气氛围下反应，制备得到反应型抗老化剂；
S2：制备耐老化聚乳酸材料：以重量份计，将聚乳酸98～99.5份以及S1中所述的反应型抗老化剂0.5～2份混合均匀，加热干燥，在挤出机中熔融共混、挤出造粒，再经注塑机加热和加压即得耐老化聚乳酸材料。
2.根据权利要求1所述的耐老化聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的杂环胺化合物为2-氨基苯并咪唑、2-氨基噁唑、2-氨基苯甲噻唑、2-氨基苯并噻唑-6-甲酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的耐老化聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的催化剂为癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋、双二甲氨基乙基醚中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的耐老化聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的升温温度为60℃，所述步骤S1中在氮气氛围下反应的温度范围为60～80℃，所述步骤S1中在氮气氛围下反应的时间范围为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的耐老化聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中的加热干燥的温度为80℃，加热干燥的时间范围为4～8h。
6.根据权利要求1所述的耐老化聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中熔融共混的温度范围为170～190℃，挤出机的转速范围为60～80r/min，熔融共混的时间范围为5～10min。
7.根据权利要求1所述的耐老化聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中注塑机的加热温度范围为180～190℃，注塑机的加压压力为10Mpa。
8.耐老化聚乳酸材料，其特征在于：根据权利要求1～7任意一项所述的耐老化聚乳酸材料的制备方法制得。
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