CN108330564A

CN108330564A - 一种高性能耐温纺织纤维及其制备工艺

Info

Publication number: CN108330564A
Application number: CN201810124565.9A
Authority: CN
Inventors: 赵志云
Original assignee: Huzhou China Mdt Infotech Ltd
Current assignee: Huzhou China Mdt Infotech Ltd
Priority date: 2018-02-07
Filing date: 2018-02-07
Publication date: 2018-07-27

Abstract

本发明涉及一种用以制备消防服等极端环境中穿戴的服饰，具有优异力学性能和高阻燃性能，并且耐温耐腐蚀，质地较为轻盈的高性能耐温纺织纤维及其制备工艺，所述制备的高性能耐温纺织纤维具有优秀的耐高温、耐低温性能，极不易燃烧，尤其在钛白粉掺杂强化后，极限氧指数极高，由此制成的消防服在火场中避免了起火燃烧的安全隐患，并在其耐温性能间具有良好的平衡性，急速的温度转变对纤维影响较小，适当的配比及加工对原材料纤维的物理性能进行良好的协调，在拉伸强度和拉伸模量等方面产生了小幅度的下降，但同时在柔度等方面有明显强化，制备原料和制备工艺均十分环保，部分用以作为溶剂的溶液可反复回收再利用。

Description

一种高性能耐温纺织纤维及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种纺织纤维，尤其涉及一种用以制备消防服等极端环境中穿戴的服饰，具有优异力学性能和高阻燃性能，并且耐温耐腐蚀，质地较为轻盈的高性能耐温纺织纤维及其制备工艺。

背景技术

消防服是提供消防员在进行火场救火的自身安全的保障，因而制备消防服的纤维材料是很重要的，其不但要保证具有良好的阻燃性能、耐高温性能、热稳定性及较高的强度，还需要具备一定耐腐蚀性能。

其中，国外多采用芳香族聚酰胺纤维织物作为消防服的纺织纤维材料，以美国杜邦生产的诺梅克斯III型纤维为例，其具有优秀的热稳定性，在377℃条件下不发生分解，能够阻挡多数化学物质及酸的腐蚀，又如法国克密尔纤维是由聚酸铵-酰亚胺制成，热传导率低，能够长时间承受250℃高温，而亚洲市场普遍使用75wt％诺梅克斯、23w％对芳族聚酰胺和2wt％碳纤维的混合物制成，其同样具备优秀的热稳定性、阻燃性能和耐蚀性。

但是，这些消防服所用的纺织纤维所能承受温度均还是大大低于火场温度，火场温度普遍达到400～500℃，在进入极为猛烈的燃烧—轰燃状态前，均保持在这一温度水平，而进入火场轰燃后温度会在短时间内快速升温至800～900℃，局部温度甚至可高达1100℃及以上，这种温度水平是完全无法实施进入火场内部救援的，而即便是进入轰燃前400～500℃，现有技术所提供的消防服也不能够完全承受。

此外，在某些特殊环境火场，现有消防服也存在一定的性能不足，如在高纬度地区的冬天火灾救援，其室外环境温度均处在零下，甚至有些室外温度处于零下十几度、几十度的寒冷环境中，突然进入火场的高温环境中，极寒到极热的快速温度转换极易造成消防服性能下降，并且消防服所用纺织纤维大多不具备优秀的耐低温性能，长期处于寒冷环境中也容易造成老化、性能下降的问题。

中国专利局于2016年7月20日公开了一种含有玄武岩纤维的防护服的发明专利申请，申请公布号为CN105768299A，其采用阻燃涤纶纤维、玻璃纤维和玄武岩纤维混合，制备一种具备耐酸、耐碱、耐高温、耐低温的纤维，但其掺杂24.7～53.8wt％玄武岩纤维，即掺杂比重较大，而玄武岩纤维本身韧性、柔度等力学性能不佳，其作为纺织纤维必定会对以其制备的消防服、防护服等造成一定影响。

发明内容

为解决现有技术中消防服所用纤维，如常用的诺梅克斯III型和克密尔等纤维材料，其耐高温性能不足以完全满足火场的普遍需求，对火场救援造成了极大的影响并对进入火场进行救援的消防员产生了安全隐患，导致火场救援难度增大，并且在极端严寒的环境中进入火场，由极寒到极热的快速温度转变容易使其纤维性能进一步下降、受影响等问题，本发明提供了一种用以制备消防服等极端环境中穿戴的服饰，具有优异力学性能和高阻燃性能，并且耐温耐腐蚀，质地较为轻盈的高性能耐温纺织纤维。

本发明的另一个目的是提供一种高性能耐温纺织纤维的制备工艺。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高性能耐温纺织纤维，所述高性能耐温纺织的制备原料包括：

聚对苯撑苯并二恶唑粉末，作为基体材料，是一种具有优异力学性能的可降解材料，并具备高阻燃、耐高温和耐腐蚀的优越性能；

超高分子量聚乙烯粉末，用以对基体材料进行性能改善的主要掺杂成分，能够对基体材料的耐低温性能进行改善和提高，并可以提高基体材料的柔度及降低密度；

酸蚀型改性液，可以对基体材料表面进行刻蚀改性，改善基体材料的界面剪切强度，从而提高基体材料与掺杂成分之间的粘接强度；

钛白粉，作为次要掺杂成分进行少量掺杂，改善基体材料的耐紫外老化能力；

偶联剂，提高基体材料与掺杂成分之间的粘接强度，并使基体材料与掺杂成分的亲和度更高；其中，

酸蚀性改性液为98～100wt％的浓硫酸溶液、55～60wt％的甲基磺酸溶液、氯磺酸、浓硝酸、次氯酸、高氯酸、22～25wt％的硫酸溶液和多聚磷酸乙醇溶液中的任意一种；

偶联剂为硅烷偶联剂。

聚对苯撑苯并二恶唑是一种超级纤维材料，其纤维拉伸强度可达5.8GPa，耐热温度高达600℃，极限氧指数更是达到68之高，在寻常火场环境中根本无法燃烧，再以现有技术制备得到的HM型聚对苯撑苯并二恶唑纤维和AS型聚对苯撑苯并二恶唑纤维的断裂强度均可高达3.7N/tex，是钢纤维0.35N/tex断裂强度的十倍以上，而密度仅为钢纤维的19.7～20.0％，质轻强度却极高，其中HM型拉伸模量为280GPa，AS型拉伸模量为180GPa，钢纤维的拉伸模量为200GPa，对比可以看出聚对苯撑苯并二恶唑纤维随具有远高于普通钢纤维的物理性能，但其刚性也十分高，因而直接制备成纺织纤维材料存在一定缺陷，即便制成纺丝状纤维也因刚性过强也存在一定的缺陷，并且耐低温性能较差。

超高分子量聚乙烯制备成的超高分子量聚乙烯纤维也称高强高模聚乙烯纤维，其比强度和比模量极高，分子量在100万～500万，密度在0.97～0.98g/cm³，比水还低的密度使其具有质轻的优点，同时具有极强的吸收能量能力，抗冲击性能和抗切割性能非常优秀，抗紫外线辐射，防中子和γ射线，耐化学腐蚀、耐磨，挠曲寿命长，是一种极佳的纤维材料，虽然其耐热性能弱，应力下熔点只有145～160℃，但耐低温性能十分优秀，其可在-150℃条件下的环境中仍保持良好的耐挠曲性能，保持较高的柔性而不产生脆化点。

聚对苯撑苯并二恶唑和超高分子量聚乙烯性能上具有极佳的互补性，在微观结构上同样也具有互补的特点，聚对苯撑苯并二恶唑纤维的模型是一种类皮芯结构，其直径在10～15nm，内部由原纤维组成，直链晶晶体的a轴在纤维中高度取向，横截面外侧为致密层，内层较为均匀地分布有微纤和微孔，其微孔和微纤在a轴轴向方向上取向因子大于0.95，而超高分子量聚乙烯纤维直径小，且完全在纤维轴向顺向，在合适工艺下可在聚对苯撑苯并二恶唑纤维a轴轴向的微孔中生长、附着，与聚对苯撑苯并二恶唑形成特殊结构。

偶联剂能够增加聚对苯撑苯并二恶唑和超高分子量聚乙烯的结合程度，并能够对聚对苯撑苯并二恶唑进行一定程度的改性处理，提高纺织纤维的性能并对耐温性能进行改善。

钛白粉能够对纤维材料进行抗老化改性，同时能够进一步提高其耐温性能。

作为优选，所述用以制备高性能耐温纺织纤维的制备原料重量百分比如下：聚对苯撑苯并二恶唑50～58％，超高分子量聚乙烯粉末36～42％，酸蚀型改性液3～4％，钛白粉0.5～1.1％，偶联剂2.5～2.9％。

成分配比合适的聚对苯撑苯并二恶唑和超高分子量聚乙烯更有利结合和改性。

作为优选，所述酸蚀性改性液优选为55～60wt％甲基磺酸溶液、次氯酸和多聚磷酸乙醇溶液中的任意一种。

55～60wt％甲基磺酸溶液、次氯酸和多聚磷酸乙醇溶液均是强质子酸，其可对聚对苯撑苯并二恶唑进行表面刻蚀，使得直链晶形纤维上的部分原纤可从主干上剥离或脱落，形成丝状形貌，极大程度地提高聚对苯撑苯并二恶唑纤维的比表面积，进而提高其与超高分子量聚乙烯的粘结、结合强度。

作为优选，所述多聚磷酸乙醇溶液中多聚磷酸与乙醇的体积比为1：1～1.2。

该体积比的多聚磷酸乙醇溶液具有最佳的表面刻蚀效果。

作为优选，所述偶联剂选用的硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷和乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种。

作为优选，所述硅烷偶联剂优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

一种高性能耐温纺织纤维的制备工艺，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1)将超高分子量聚乙烯粉末溶于小分子烷烃溶剂，配制成稀溶液，并对稀溶液进行搅拌，搅拌过程中缓慢、均匀地加入钛白粉，加入钛白粉后继续搅拌至均匀；

2)将偶联剂溶于小分子烷烃溶剂中，配制成3～7wt％的偶联剂溶液，将聚对苯撑苯并二恶唑粉末加入其中浸泡，在充分浸泡后置于低压环境中进行常温干燥，析出沉淀物；

3)将步骤2)所得沉淀物溶于步骤1)所得溶液中搅拌均匀，随后对溶液进行减压浓缩，浓缩至溶液体积为原体积的20～35％后得到浓缩液；

4)向步骤3)所得浓缩液中加入酸蚀性改性液，超声震荡20～25min，随后将其于浸泡于低温溶液中进行冰浴骤冷，并以去离子水和无水乙醇对对骤冷后得到的凝晶冲洗，冲洗并干燥后进行超倍热拉伸处理，得到直链晶纤维；

5)将步骤4)所得直链晶纤维置于保护气氛或真空环境中在80～85℃下热烘80～120min，热烘后得到所述高性能耐温纺织纤维。

作为优选，步骤1)和步骤2)所述的小分子烷烃溶剂为十氢萘或矿物油。十氢萘和矿物油具有极高的挥发性，并容易回收再利用，对超高分子量聚乙烯粉末和聚对苯撑苯并二恶唑粉末的溶解性良好，不产生其他反应。

作为优选，步骤2)所述聚对苯撑苯并二恶唑粉末在偶联剂溶液中浸泡的时间为35～45min，浸泡时控制偶联剂溶液温度为5～10℃。温度可控制偶联剂对聚对苯撑苯并二恶唑处理的反应速率和平稳性，浸泡时间过短会导致处理不充分，浸泡时间过长会导致结构发生不可逆改变，影响后续产品质量。

作为优选，步骤4)所述的低温溶液为液氮或液氮与工业乙醇的混合液。

液氮、液氮与工业乙醇的混合液均能在零下温度保持液态，液氮温度为-196℃，而液氮与工业乙醇的混合液能够进一步对零下的温度进行调控，更有利于对温度的调节。

本发明的有益效果是：

1)所述制备的高性能耐温纺织纤维具有优秀的耐高温、耐低温性能，并在其耐温性能间具有良好的平衡性，急速的温度转变对纤维影响较小；

2)对原材料纤维的物理性能进行良好的协调，在拉伸强度和拉伸模量等方面产生了小幅度的下降，但同时在柔度等方面有明显强化；

3)所制备的高性能耐温纺织纤维极不易燃烧，尤其在钛白粉掺杂强化后，极限氧指数极高，由此制成的消防服在火场中避免了起火燃烧的安全隐患；

4)制备原料和制备工艺均十分环保，部分用以作为溶剂的溶液可反复回收再利用。

具体实施方式

下面结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

实施例1

2)将偶联剂溶于小分子烷烃溶剂中，配制成3wt％的偶联剂溶液，将聚对苯撑苯并二恶唑粉末加入其中浸泡，浸泡的时间为35min，浸泡时控制偶联剂溶液温度为10℃，在浸泡结束后置于低压环境中进行常温干燥，析出沉淀物；

3)将步骤2)所得沉淀物溶于步骤1)所得溶液中搅拌均匀，随后对溶液进行减压浓缩，浓缩至溶液体积为原体积的20％后得到浓缩液；

4)向步骤3)所得浓缩液中加入酸蚀性改性液，超声震荡25min，随后将其于浸泡于低温溶液中进行冰浴骤冷，并以去离子水和无水乙醇对对骤冷后得到的凝晶冲洗，冲洗并干燥后进行超倍热拉伸处理，得到直链晶纤维；

5)将步骤4)所得直链晶纤维置于保护气氛或真空环境中在85℃下热烘80min，热烘后得到所述高性能耐温纺织纤维。

所述用以制备高性能耐温纺织纤维的制备原料重量百分比如下：聚对苯撑苯并二恶唑50％，超高分子量聚乙烯粉末42％，酸蚀型改性液4％，钛白粉1.1％，偶联剂2.9％；

其中，所述酸蚀性改性液为次氯酸，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，步骤1)和步骤2)所述的小分子烷烃溶剂为矿物油，步骤4)所述的低温溶液为液氮。

实施例2

2)将偶联剂溶于小分子烷烃溶剂中，配制成7wt％的偶联剂溶液，将聚对苯撑苯并二恶唑粉末加入其中浸泡，浸泡的时间为45min，浸泡时控制偶联剂溶液温度为5℃，在浸泡结束后置于低压环境中进行常温干燥，析出沉淀物；

3)将步骤2)所得沉淀物溶于步骤1)所得溶液中搅拌均匀，随后对溶液进行减压浓缩，浓缩至溶液体积为原体积的35％后得到浓缩液；

4)向步骤3)所得浓缩液中加入酸蚀性改性液，超声震荡20min，随后将其于浸泡于低温溶液中进行冰浴骤冷，并以去离子水和无水乙醇对对骤冷后得到的凝晶冲洗，冲洗并干燥后进行超倍热拉伸处理，得到直链晶纤维；

5)将步骤4)所得直链晶纤维置于保护气氛或真空环境中在80℃下热烘120min，热烘后得到所述高性能耐温纺织纤维。

所述用以制备高性能耐温纺织纤维的制备原料重量百分比如下：聚对苯撑苯并二恶唑58％，超高分子量聚乙烯粉末36％，酸蚀型改性液3％，钛白粉0.5％，偶联剂2.5％；

其中，所述酸蚀性改性液为55wt％甲基磺酸溶液，所述硅烷偶联剂为缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，步骤1)和步骤2)所述的小分子烷烃溶剂为十氢萘，步骤4)所述的低温溶液为液氮与工业乙醇的混合液。

实施例3

2)将偶联剂溶于小分子烷烃溶剂中，配制成3wt％的偶联剂溶液，将聚对苯撑苯并二恶唑粉末加入其中浸泡，浸泡的时间为45min，浸泡时控制偶联剂溶液温度为5℃，在浸泡结束后置于低压环境中进行常温干燥，析出沉淀物；

5)将步骤4)所得直链晶纤维置于保护气氛或真空环境中在80℃下热烘80min，热烘后得到所述高性能耐温纺织纤维。

所述用以制备高性能耐温纺织纤维的制备原料重量百分比如下：聚对苯撑苯并二恶唑55％，超高分子量聚乙烯粉末38％，酸蚀型改性液4％，钛白粉0.5％，偶联剂2.5％；

其中，所述酸蚀性改性液为60wt％甲基磺酸溶液，所述硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，步骤1)和步骤2)所述的小分子烷烃溶剂为十氢萘，步骤4)所述的低温溶液为液氮与工业乙醇的混合液。

实施例4

2)将偶联剂溶于小分子烷烃溶剂中，配制成7wt％的偶联剂溶液，将聚对苯撑苯并二恶唑粉末加入其中浸泡，浸泡的时间为35min，浸泡时控制偶联剂溶液温度为5℃，在浸泡结束后置于低压环境中进行常温干燥，析出沉淀物；

所述用以制备高性能耐温纺织纤维的制备原料重量百分比如下：聚对苯撑苯并二恶唑54％，超高分子量聚乙烯粉末39％，酸蚀型改性液3.5％，钛白粉0.8％，偶联剂2.7％；

其中，所述酸蚀性改性液为多聚磷酸与乙醇的体积比为1：1多聚磷酸乙醇溶液，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，步骤1)和步骤2)所述的小分子烷烃溶剂为十氢萘，步骤4)所述的低温溶液为液氮与工业乙醇的混合液。

实施例5

5)将步骤4)所得直链晶纤维置于保护气氛或真空环境中在85℃下热烘120min，热烘后得到所述高性能耐温纺织纤维。

所述用以制备高性能耐温纺织纤维的制备原料重量百分比如下：聚对苯撑苯并二恶唑52％，超高分子量聚乙烯粉末41％，酸蚀型改性液3.7％，钛白粉0.7％，偶联剂2.6％；

其中，所述酸蚀性改性液为多聚磷酸与乙醇的体积比为1：1.2多聚磷酸乙醇溶液，所述硅烷偶联剂为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，步骤1)和步骤2)所述的小分子烷烃溶剂为十氢萘，步骤4)所述的低温溶液为液氮与工业乙醇的混合液。

对实施例1～5进行各项性能检测，检测结果如下表：

检测结果表面，实施例1～5所制得的高性能耐温纺织纤维在500℃的高温条件下和-50℃的低温条件下仍能够保持形态完成，不发生熔化、开裂等现象并保持较好的力学性能，极限氧指数较高，仍是一种极难燃烧的纤维，并且密度相较于聚对苯撑苯并二恶唑有所下降，制得其更加轻盈，且在柔度方面较之聚对苯撑苯并二恶唑纤维有大幅度的提高。

综合以上数据，表明所制得的高性能耐温纺织纤维非常适合作为消防服的纺织纤维所使用，具有实用价值和推广价值。

Claims

1.一种高性能耐温纺织纤维，其特征在于，所述高性能耐温纺织的制备原料包括：

偶联剂，提高基体材料与掺杂成分之间的粘接强度，并使基体材料与掺杂成分的亲和度更高；

其中，

酸蚀性改性液为98～100wt%的浓硫酸溶液、55～60wt%的甲基磺酸溶液、氯磺酸、浓硝酸、次氯酸、高氯酸、22～25wt%的硫酸溶液和多聚磷酸乙醇溶液中的任意一种；

偶联剂为硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的一种高性能耐温纺织纤维，其特征在于，所述用以制备高性能耐温纺织纤维的制备原料重量百分比如下：聚对苯撑苯并二恶唑50～58%，超高分子量聚乙烯粉末36～42%，酸蚀型改性液3～4%，钛白粉0.5～1.1%，偶联剂2.5～2.9%。

3.根据权利要求1或2所述的一种高性能耐温纺织纤维，其特征在于，所述酸蚀性改性液优选为55～60wt%甲基磺酸溶液、次氯酸和多聚磷酸乙醇溶液中的任意一种。

4.根据权利要求3所述的一种高性能耐温纺织纤维，其特征在于，所述多聚磷酸乙醇溶液中多聚磷酸与乙醇的体积比为1：1～1.2。

5.根据权利要求1或2所述的一种高性能耐温纺织纤维，其特征在于，所述偶联剂选用的硅烷偶联剂为γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、乙二胺丙基三乙氧基硅烷和乙二胺丙基甲基二甲氧基硅烷中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的一种高性能耐温纺织纤维，其特征在于，所述硅烷偶联剂优选为γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。

7.一种如权利要求1所述的高性能耐温纺织纤维的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括以下制备步骤：

1）将超高分子量聚乙烯粉末溶于小分子烷烃溶剂，配制成稀溶液，并对稀溶液进行搅拌，搅拌过程中缓慢、均匀地加入钛白粉，加入钛白粉后继续搅拌至均匀；

2）将偶联剂溶于小分子烷烃溶剂中，配制成3～7wt%的偶联剂溶液，将聚对苯撑苯并二恶唑粉末加入其中浸泡，在充分浸泡后置于低压环境中进行常温干燥，析出沉淀物；

3）将步骤2）所得沉淀物溶于步骤1）所得溶液中搅拌均匀，随后对溶液进行减压浓缩，浓缩至溶液体积为原体积的20～35%后得到浓缩液；

4）向步骤3）所得浓缩液中加入酸蚀性改性液，超声震荡20～25min，随后将其于浸泡于低温溶液中进行冰浴骤冷，并以去离子水和无水乙醇对对骤冷后得到的凝晶冲洗，冲洗并干燥后进行超倍热拉伸处理，得到直链晶纤维；

5）将步骤4）所得直链晶纤维置于保护气氛或真空环境中在80～85℃下热烘80～120min，热烘后得到所述高性能耐温纺织纤维。

8.根据权利要求7所述的一种高性能耐温纺织纤维的制备工艺，其特征在于，步骤1）和步骤2）所述的小分子烷烃溶剂为十氢萘或矿物油。

9.根据权利要求7所述的一种高性能耐温纺织纤维的制备工艺，其特征在于，步骤2）所述聚对苯撑苯并二恶唑粉末在偶联剂溶液中浸泡的时间为35～45min，浸泡时控制偶联剂溶液温度为5～10℃。

10.根据权利要求8或9 所述的一种高性能耐温纺织纤维的制备工艺，其特征在于，步骤4）所述的低温溶液为液氮或液氮与工业乙醇的混合液。