KR20080086489A - 친수성 복합 미세 다공막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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고타로 기미시마
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토넨 케미칼 코퍼레이션
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Abstract

열가소성 수지 미세 다공막제 기재의 표면 및 세공 내 표면의 어느 것에 음이온 교환기 및 양이온 교환기를 가지는 친수성 복합 미세 다공막은, 투수성, 기계적 강도, 미립자 제거능, 음이온 제거능 및 양이온 제거능이 우수하다.
열가소성 수지 미세 다공막, 음이온 교환기, 양이온 교환기, 친수성 복합 미세 다공막

Description

친수성 복합 미세 다공막 및 그 제조 방법 {HYDROPHILIC COMPOSITE MICROPOROUS MEMBRANE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 친수성 복합 미세 다공막 및 그 제조 방법에 관한 것이고, 특히, 음이온 교환기 및 양이온 교환기를 가지는 친수성 복합 미세 다공막과 그의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 세정용 등의 초순수 제조 시스템에서는, 불순물을 제거하기 위해서, 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등이 사용되고 있다. 일반적으로 초순수제조 시스템은, 전처리 시스템, 1차 순수 시스템 및 ２차 순수 시스템(서브 시스템)으로 이루어진다. 전처리 시스템에서는, 응집 침전, 정밀 여과, 한외 여과 등에 의해, 수중의 현탁 물질이나 콜로이드 물질이 제거된다. 전처리된 물은, 역침투 막분리 장치, 이온교환 장치, 탈기 장치 등을 구비하는 1차 순수 시스템에 송급(送給)되어, 대부분의 이온 성분 또는 전유기탄소(TOC)가 제거된다. 서브 시스템에 송급된 물은, 자외선 산화 장치에서 미량 TOC가 산화 분해되고, 이 분해 성분이 이온 교환 장치에서 제거되며, 이온 교환 장치에서는 제거되지 않는 미소 미립자 성분이 한외 여과막 분리 장치에서 제거된다.
이렇게 하여 제조된 초순수는, 반도체 등의 세정을 수행하는 유스 포인트로 송급된다. 그러나, 최근 반도체의 집적도가 비약적으로 높아지고 패턴 사이즈가 미소화함에 따라, 서브 시스템에서의 얼마 안되는 오염이나, 서브 시스템으로부터 유스 포인트까지의 배관 및 기기에서의 미소한 오염을 무시할 수 없게 되었다. 이에, 유스 포인트 직전에서 미량의 이온 성분 또는 미립자 성분을 제거하는 것이 제안되어 있다.
예를 들면 일본 특개평 8-89954호는, 이온 교환기를 가지는 고분자 사슬이 형성된 중공사 형태의 미세 다공막을 충전한 모듈을, 유스 포인트 직전에 설치한 모듈 시스템을 제안하고 있다. 그러나, 이 문헌의 중공사 형태 미세 다공막은, 이온 교환기로서, 음이온 교환기, 양이온 교환기 또는 킬레이트 형성기 중 어느 1종 만을 가진다. 유스 포인트에서의 불순물은 극미량이지만, 그의 특정이 곤란하므로, 일본 특개평 8-89954호의 모듈 시스템을 사용해도, 반드시 모든 불순물을 제거할 수는 없다.
이에, 일본 특개평 9-141262호는, 제거하고자 하는 성분에 맞추어 음이온 교환기 함유막, 양이온 교환기 함유막, 킬레이트 교환기 함유막 및 한외 여과막으로부터 적의 선택하여, 단독막을 충전한 모듈, 적층막을 충전한 모듈, 또는 단독막을 충전한 모듈을 직렬로 연결한 것을, 유스 포인트 직전에 설치한 필터 시스템을 제안하고 있다.
그러나, 유스 포인트 직전에서의 불순물의 특정은 곤란하다. 일본 특개평 9-141262호의 필터 시스템을 이용하여 모든 불순물을 제거하는 데에는, 상기 모든 막의 적층체를 충전한 모듈을 사용하거나, 단독막을 충전한 모듈을 다수 연결할 필요 가 있다. 이 때문에 투수성이 대폭 저하한다고 하는 문제가 있다. 이에 대처하기 위해 재승압 펌프를 이용하는 방법이 있지만, 다시 오염이 생기기 때문에 바람직하지 않다.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
따라서, 본 발명의 목적은, 투수성, 기계적 강도, 미립자 제거능, 음이온 제거능 및 양이온 제거능이 우수한 친수성 복합 미세 다공막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결 하기 위한 수단
상기 목적을 감안하여 예의 연구한 결과, 본 발명자는, 열가소성 수지 미세다공막제 기재의 표면 및 세공 내 표면 중 어느 것에 음이온 교환기 및 양이온 교환기를 도입하면, 투수성, 기계적 강도, 미립자 제거능, 음이온 제거능 및 양이온 제거능이 우수한 친수성 복합 미세 다공막이 얻어지는 것을 확인하고, 본 발명에 상도하였다.
즉, 본 발명의 친수성 복합 미세 다공막은, 열가소성 수지 미세 다공막제 기재의 표면 및 세공 내 표면 중 어느 것에 음이온 교환기 및 양이온 교환기를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 음이온 교환기로서는 1급∼4급의 아미노기 및 헤테로 환상 아민 잔기 중 어느 것이 바람직하고, 4급 아미노기가 보다 바람직하다. 상기 양이온 교환기로서는 설폰산기 및 카르복시기 중 어느 것이 바람직하다.
본 발명의 제1의 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법은, 열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시킨 후, 얻어진 중합체의 에폭시기에 음이온 교환기 및 양이온 교환기를 도입하는 것을 특징으로 한다. 제1의 방법이 바람직한 예에서는, 상기 불포화 글리시딜 화합물의 그라프트 중합체의 에폭시기의 일부에 아민 또는 암모니아를 반응시키고, 미반응의 에폭시기에 황산염 및/또는 아황산염을 반응시킨다.
본 발명의 제2의 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법은, 열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 음이온 교환기 함유 불포화 단량체 및 양이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 한다. 제2의 방법이 바람직한 예에서는, 상기 기재에, 음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시킨 후, 양이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시킨다.
본 발명의 제3의 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법은, (i) 열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 음이온 교환기를 도입한 후, 음이온 교환기 함유 기재에 양이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시키거나, (ii) 열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 불포화 글리시딜 화합물 및 양이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 음이온 교환기를 도입하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제4의 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법은, (i) 열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 불포화 글리시딜 화합물 및 음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 양이온 교환기를 도입하거나, (ii) 열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 양이온 교환기를 도입한 후, 양이온 교환기 함유 기재에 음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제5의 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법은, 열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 음이온 교환기를 도입한 후, 음이온 교환기 함유 기재에 플라즈마 가스 처리 또는 코로나 방전 처리를 수행하여 카르복시기를 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제6의 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법은, 열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시켜, 얻어진 음이온 교환기 함유 기재에 플라즈마 가스 처리 또는 코로나 방전 처리를 실시해서 카르복시기를 형성하는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 친수성 복합 미세 다공막은, 투수성, 기계적 강도, 미립자 제거능, 음이온 제거능 및 양이온 제거능이 우수하여, 수처리용의 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등에 바람직하다. 본 발명의 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법에 의하면, 열가소성 수지 미세 다공막제 기재의 표면 및 세공 내 표면에, 음이온 교환기 및 양이온 교환기를 밸런스 좋게 도입할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
[1] 기재
친수성 복합 미세 다공막의 기재는 열가소성 수지 미세 다공막이다.
(1) 열가소성 수지
열가소성 수지로서는, 폴리올레핀 수지, 올레핀·할로겐화 올레핀 공중합체 수지, 플루오르수지, 폴리설폰 수지, 폴리카아보네트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴렌에테르 수지, 폴리아릴렌술피드수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리올레핀 수지, 올레핀·할로겐화 올레핀 공중합체 수지 및 플루오르 수지가 바람직하다.
폴리올레핀 수지로서는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸, 스티렌 등의 단독 중합체 및 공중합체의 어느 것도 사용할 수 있다. 플루오르 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌·퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
기계적 강도가 우수한 점 때문에, 열가소성 수지로서는 폴리올레핀 수지가 바람직하고, 이하 기술하는 폴리에틸렌계 수지가 보다 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지는, (a) 초고분자량 폴리에틸렌, (b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌, 또는 (c) 초고분자량 폴리에틸렌과 그 이외의 폴리에틸렌과의 혼합물 (폴리에틸렌 조성물)이다. 어느 경우도, 폴리에틸렌계 수지의 질량평균 분자량(Mw)은 특별히 제한 되지 않지만, 바람직하게는 1×104∼1×107이며, 보다 바람직하게는 5×104∼15×106이며, 특별히 바람직하게는 1×1O5∼5×1O6이다.
(a) 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어지는 경우
초고분자량 폴리에틸렌은 5×105 이상의 Mw를 가진다. 초고분자량 폴리에틸렌은, 에틸렌의 단독 중합체 뿐만 아니라, 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체여도 무방하다. 에틸렌 이외의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1,4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 아세트산비닐, 메타크릴산메틸 및 스티렌이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 Mw는 5×105∼1×107이 바람직하고, 1×106∼15×106의 범위 내가 보다 바람직하고, 1×106∼5×106의 범위 내가 특히 바람직하다.
(b) 초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌으로 이루어지는 경우
초고분자량 폴리에틸렌 이외의 폴리에틸렌은 1×104 이상∼5×105 미만의 Mw를 가지고, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지상 저밀도 폴리에틸렌 및 쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 고밀도 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. Mw가 1×104이상∼5×105 미만의 폴리에틸렌은, 에틸렌의 단독 중합체 뿐만 아니라, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 등 다른 α-올레핀을 소량 함유하는 공중합체여도 좋다. 이러한 공중합체로서 싱글 사이트 촉매에 의해 제조된 것이 바람직하다.
(c) 폴리에틸렌 조성물로 이루어질 경우
폴리에틸렌 조성물은, Mw가 5×105 이상의 초고분자량 폴리에틸렌과, 그 이외의 Mw가 1×104 이상∼5×105 미만의 폴리에틸렌(고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지상 저밀도 폴리에틸렌 및 쇄상 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)으로 이루어지는 혼합물이다. 초고분자량 폴리에틸렌 및 그 이외의 폴리에틸렌은 상기와 같을 수 있다. 이 폴리에틸렌 조성물은, 용도에 따라 분자량 분포 [질량평균 분자량/수평균 분자량(Mw/Mn)]를 용이하게 제어할 수 있다. 폴리에틸렌 조성물로서는, 상기 초고분자량 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌과의 조성물이 바람직하다. 초고분자량 폴리에틸렌의 함유량은, 폴리에틸렌 조성물전체를 100질량%로 하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 2∼50질량%가 보다 바람직하다.
(d) 분자량 분포 Mw/Mn
Mw/Mn은 분자량 분포의 척도로서, 이 값이 크면 분자량 분포의 폭이 크다. 폴리에틸렌계 수지의 Mw/Mn은 한정적이지 않으나, 폴리에틸렌계 수지가 상기(a)∼ (c)의 어느 것으로 이루어지는 경우라도, 5∼300이 바람직하고, 10∼100이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌 (단독중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체)의 Mw/Mn은, 다단 중합에 의해 적절하게 조정할 수 있다. 폴리에틸렌 조성물의 Mw/Mn은, 각 성분의 분자량 및 혼합 비율로부터 적절하게 조정할 수 있다.
(2) 열가소성 수지 미세 다공막의 바람직한 물성
열가소성 수지 미세 다공막의 세공 구조는 특별히 제한되지 않으나, 우수한 미립자 제거 특성 및 이온 제거 특성을 얻기 위하여, 삼차원 망목 구조 (삼차원적으로 불규칙하게 연결한 네트워크 구조)인 것이 바람직하다. 평균 세공경은 0.005∼0.5㎛가 바람직하다. 평균 세공경이 0.005 ㎛미만인 경우, 이온 교환기(음이온 교환기, 양이온 교환기 및 킬레이트 형성기)의 도입이 곤란할 뿐 아니라, 이온 교환기 도입 후의 투수성이 낮다. 한편 0.5㎛ 초과의 경우, 미립자 성분의 제거 성능이 낮다. 여기서 평균 세공경은, 수은 압입 포로시미터에 의해 세공경 분포를 측정하여 얻어진 세공경 분포 곡선으로부터 구한 것이다.
한정적이지 않지만, 두께를 20㎛로 환산했을 경우의 투기도(透氣度)(JIS P8117)는 30∼400초/100 mL가 바람직하다. 이 투기도를 30초/100 mL미만으로 하면, 기계적 강도가 저하하거나, 세공경이 증대하거나 하므로, 미립자 성분의 제거 성능이 악화한다. 한편 400초/100 mL를 초과하면, 이온 교환기 도입 후의 투수성 및 투기성이 낮아, 실용상 문제이다. 한정적이지 않지만, 공공률(空孔率)은 25∼80%이 바람직하다. 공공률이 25% 미만인 경우, 이온 교환기 도입 후의 투수성 및 투기성이 낮다. 한편 80%를 넘는 경우 기계적 강도가 낮다. 한정적이지 않지만, 두께를 20㎛ 로 환산했을 경우의 돌자 강도는 1,000mN (102gf)이상이 바람직하다.
(3) 열가소성 수지 미세 다공막의 제조 방법
상기와 같은 열가소성 수지 미세 다공막을 제조하는 방법으로서, 예를 들면 (a) 상기 열가소성 수지 및 막 형성용 용제를 용융 혼련하는 공정, (b) 얻어진 수지 용액을 다이 립으로부터 압출하는 공정, (c) 얻어진 압출 성형체를 냉각하여 겔상 시트를 형성하는 공정, (d) 겔상 시트를 연신하는 공정 (1차 연신 공정), (e) 막 형성용 용제 제거 공정, (f) 건조 공정, (g) 건조한 막을 다시 연신하는 공정(２차 연신 공정) 및 (h) 열처리 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 다만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.
(a) 용융 혼련 공정
용융 혼련은 압출기 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 방법으로서, 예를 들면 일본특허 제2132327호나 일본특허 제3347835호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
(b) 압출 공정
용융 혼련에 의해 얻어진 수지 용액을, 압출기를 통해서 다이로부터 압출한다. 압출 방법으로서, 예를 들면 일본특허 제2132327호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
(c) 겔상 시트 형성 공정
다이로부터 압출한 성형체를 냉각해서 겔상 시트를 형성한다. 겔상 시트의 형성 방법으로서, 예를 들면 일본특허 제2132327호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
(d) 1차 연신 공정
겔상 시트를 적어도 1축 방향으로 연신한다. 연신에 의해 열가소성 수지 결정 라멜라 층간의 개열이 일어나, 열가소성 수지상(相)이 미세화하고, 다수의 피브릴이 형성된다. 얻어지는 피브릴은 삼차원 망목 구조 (삼차원적으로 불규칙하게 연결한 네트워크 구조)를 형성한다. 연신 방법으로서, 예를 들면, 일본특허 제2132327호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 따라서 상세한 설명을 생략한다.
(e) 막 형성용 용제 제거 공정
막 형성용 용제의 제거(세정)에는 세정 용매를 이용한다. 세정 용매를 이용한 막 형성용 용제의 제거 방법으로서, 예를 들면 일본특허 제2132327호 또는 특개제2002-256099호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
(f) 막의 건조 공정
막 형성용 용제 제거에 의해 얻어진 열가소성 수지 미세 다공막은, 가열 건조법, 공기 건조법 등에 의해 건조한다.
(g) ２차 연신 공정
건조 후의 막에 대하여, 다시 최소한 1축 방향으로 연신하는 것이 바람직하다. ２차 연신은, 막을 가열하면서, 텐터법 등에 의해 실시할 수 있다. ２차 연신은 1축 연신이어도, 2축 연신이어도 무방하다. 2축 연신의 경우, 동시 2축 연신 또는 축차 연신의 어느 것도 좋지만, 동시 2축 연신이 바람직하다.
2차 연신의 온도는, 기재를 구성하는 열가소성 수지의 결정 분산 온도 Tcd 이상 ∼ Tcd+40℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, Tcd+10℃ 이상 ∼ Tcd+40℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. ２차 연신의 온도가 Tcd+40℃를 넘으면, 투수성이나 투기성이 저하하거나, 폭 방향 (TD방향)으로 연장했을 경우에 시트 폭 방향에 있어서의 물성(특히, 투기도)의 편차가 커지거나 한다. 한편, ２차 연신의 온도가 Tcd 미만인 경우, 열가소성 수지의 연화가 불충분해서, 연신에 있어, 막이 파열하기 쉽고, 균일하게 연신할 수 없다. 열가소성 수지가 폴리에틸렌계 수지로 이루어진 경우, 연신 온도를 보통 90∼140℃의 범위 내로 하며, 바람직하게는 100∼130℃의 범위 내로 한다.
2차 연신의 1축 방향으로의 배율은 1.1∼2.5배로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 1축 연신의 경우, 길이 방향(MD방향) 또는 TD 방향으로 1.1∼2.5배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향에서 각각 1.1∼2.5배로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각각의 연신 배율이 1.1∼2.5배이기만 하면, 각 방향에서 서로 다를 수 있으나, 동일한 것이 바람직하다. 이 배율이 1.1배 미만인 경우, 투수성 및 투기성이 불충분한다. 한편, 이 배율을 2.5배를 넘는 경우, 막이 파열될 가능성이 높아지는 동시에 내열 수축성이 저하하므로, 바람직하지 않다. ２차 연신의 배율은 1.1∼2.0배로 하는 것이 보다 바람직하다.
２차 연신의 속도는 연신 축 방향으로 3%/초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 1축 연신의 경우, MD 방향 또는 TD 방향으로 3%/초 이상으로 한다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향으로 3%/초 이상으로 한다. 연신 축 방향에 있어서의 연신 속도(%/초)라는 것은, 막이 ２차 연신되는 영역에 있어서 ２차 연신 전의 연신 축방향의 길이를 100%이라 할 때 1초간 당에 신장되는 길이의 비율을 나타낸다. 이 연신 속도를 3%/초 미만으로 하면, 투수성이나 투기성이 저하하거나, TD방향에 연신했을 경우에 시트 폭방향에 있어서 물성 (특히, 투기도)의 편차가 커지거나 한다. ２차 연신의 속도는 5%/초 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10%/초이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 2축 연신의 경우, MD 방향 및 TD 방향의 각각의 연신 속도는 3%/초 이상이기만 하면, MD 방향과 TD 방향에서 서로 다를 수 있으나, 동일한 것이 바람직하다. ２차 연신의 속도의 상한에 특별히 제한은 없으나, 파단 방지의 점에서 50%/초가 바람직하다.
(h) 열처리 공정
２차 연신 후의 막을 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 방법으로서는, 열고정 처리 및/또는 열완화 처리를 이용하면 좋다. 이들의 방법으로서, 예를 들면 특개 2002-256099호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
(i) 그 외의 공정
겔상 시트로부터 막 형성용 용제를 제거하기 전에, 열고정 처리 공정, 열롤 처리(연신한 겔상 시트의 최소한 일면에 열롤을 접촉시키는 처리) 공정,및 열용제 처리(연신한 겔상 시트를 열용제에 접촉시키는 처리) 공정 중 어느 것을 제공할 수도 있다. 열고정 처리 방법으로서는, 상기한 바와 같이 공지된 방법을 이용할 수 있다. 열롤 처리로서는, 예를 들면 특허출원 2005-271046호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 열용제 처리 방법으로서는, 예를 들면 WO2000/20493에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
[2] 이온 교환기
친수성 복합 미세 다공막은, 상기 열가소성 수지 미세 다공막제 기재의 표면 및 세공 내 표면 중 어느 것에 음이온 교환기 및 양이온 교환기를 가진다. 친수성 복합 미세 다공막은, 양쪽의 이온 교환기를, 기재의 표면 및 세공 내 표면의 양쪽에 가지는 것이 바람직하다.
(1) 음이온 교환기
음이온 교환기로서는, 식 (1):
-NH2 … (1)
로 표시되는 1급 아미노기, 식(2):
Figure 112008048784238-PCT00001
(단, R1은 탄화 수소기를 나타냄)로 표시되는 ２급 아미노기, 식(3):
Figure 112008048784238-PCT00002
(단, R2 및 R3은 탄화수소기를 나타냄)으로 표시되는 3급 아미노기, 식(4):
Figure 112008048784238-PCT00003
(단, R4∼R6은 탄화수소기를 나타냄) 으로 표시되는 4급 아미노기, 및 헤테로 환상 아민 잔기(피리딘계, 이미다졸계 등의 헤테로 고리구조를 가지는 아민 잔기)가 바람직하고, 강염기성인 4급 아미노기가 보다 바람직하다. ２급 내지 4급의 아미노기가 소유하는 탄화 수소기(R1∼R6)로서는, 알킬기, 아릴기 및 아르알킬 기 중 어느 것이라도 무방하다.
음이온 교환기의 양은, 친수성 복합 미세 다공막 1g당 0.1 밀리당량 이상이 바람직하고, 0.2 밀리당량 이상이 보다 바람직하다. 이 양이 0.1 밀리당량/g미만인 경우, 음이온 제거능이 불충분하다.
(2) 양이온 교환기
양이온 교환기로서는, 설폰산기, 카르복시기, 인계 산 잔기 (예를 들면 인 산기, 포스폰산기 등)등을 들 수 있지만, 설폰산기 및 카르복시기가 바람직하다. 양이온 교환기의 양은, 친수성 복합 미세 다공막 1g당 0.1 밀리당량 이상이 바람직하고, 0.2 밀리당량 이상이 보다 바람직하다. 이 양이 0.1 밀리당량/g 미만인 경우, 양이온 제거능이 불충분하다.
(3) 음이온 교환기와 양이온 교환기의 비율
음이온 교환기와 양이온 교환기의 비율은, 제거하는 성분에 따라 적의 설정할 수 있으나, 몰비로 음이온 교환기/양이온 교환기가 10/90∼90/10이 바람직하고, 20/80∼80/20이 보다 바람직하다.
(4) 킬레이트 형성기
친수성 복합 미세 다공막은, 필요에 따라, 음이온 교환기 및 양이온 교환기 이외의 이온 교환기로서 킬레이트 형성기를 가질 수 있다. 킬레이트 형성기는 금속 이온과 킬레이트를 형성하는 기능을 가지는 작용기이다. 킬레이트 형성기로서, 이미노디아세트산기, 메르캅토기, 에틸렌디아민 잔기 등을 들 수 있다. 킬레이트 형성기의 비율은, 이온 교환기 전체를 100몰%로 하여, 20몰% 이하가 바람직하다.
(5) 이온 교환기의 총량
이온 교환기의 총량 (음이온 교환기, 양이온 교환기량 및 킬레이트 형성기의 총량)은, 친수성 복합 미세 다공막 1g당 10 밀리당량 이하가 바람직하고, 5 밀리당량 이하가 보다 바람직하다. 이 양이 10 밀리당량/g을 넘으면, 세공이 폐색할 우려가 있다
[3] 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법
친수성 복합 미세 다공막을 제조하는 방법은, (1) 상기 열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 음이온 교환기 및 양이온 교환기를 도입하는 공정, (2) 세정 공정 및 (3) 건조 공정을 포함한다. 공정(1)에서 3급 아미노기를 도입했을 경우, 공정(1) 후에 (4) 4급화하는 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 공정(1) 후 (공정(4)를 수행할 경우, 공정(4) 전)에 (5) 킬레이트 형성기 도입공정을 행할 수도 있다.
(1) 음이온 교환기 및 양이온 교환기의 도입 공정
(1)-1 음이온 교환기 도입 방법
기재에 음이온 교환기를 도입하는 방법으로서, (a)기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 아민 또는 암모니아를 반응시키는 방법 (제1의 음이온 교환기 도입법) 및 (b)기재에 음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시키는 방법 (제2의 음이온 교환기 도입법)이 있다.
(a) 제1의 음이온 교환기 도입법
(i) 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시키는 공정
기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시키는 방법으로서, 기재에 전리성 방사선을 조사한 후에 불포화 글리시딜 화합물을 반응시키는 방법 (전(前) 조사법), 및 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 접촉시킨 상태에서 전리성 방사선을 조사하는 방법 (동시 조사법)이 있다. 전리성 방사선이 기재의 내부까지 투과하기 때문에 기재의 표면 및 세공 내 표면의 열가소성 수지의 주쇄에, 불포화 글리시딜 화합물의 중합체로 이루어지는 측쇄가 거의 균일하게 형성된다. 전리성 방사선으로서는, α선, β선(전자선), γ선 및 X선을 들 수 있으나, 취급상 전자선 또는 γ선이 바람직하다. 전자선을 이용할 경우, 불포화 글리시딜 화합물의 단독 중합을 억제하기 위해 전조사법을 이용하는 것이 바람직하다.
전조사법으로 전자선 처리할 경우, 전자선의 가속 전압을 100∼5,000 keV로 하는 것이 바람직하고, 1,000∼4,000 keV로 하는 것이 보다 바람직하다. 전자선 조사는 공기 분위기에서 수행할 수 있지만, 불활성 가스 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 조사 선량으로서는 10∼500 kGy가 적당하고, 바람직하게는 50∼200 kGy이다. 조사 선량이 10 kGy 미만에서는 불포화 글리시딜 화합물의 그라프트가 충분히 행해 지지 않고, 500 kGy를 넘으면 기재가 열화하는 경우가 있다.
전자선을 조사하여 라디칼을 발생시킨 기재에, 기체 또는 액체의 불포화 글리시딜`화합물을 접촉시킨다. 불포화 글리시딜 화합물로서는, 글리시딜기 및 불포화기를 가지는 화합물이기만 하면 특별히 제한되지 않으나, 글리시딜(메타)아크릴산이 바람직하다. 기체인 불포화 글리시딜 화합물을 기재에 접촉시키는 방법(기체법)으로서, 조사 후의 기재를 용매에 침지하고, 기화시킨 불포화 글리시딜 화합물을 용매 중으로 버블링시키는 방법을 들 수 있다. 액체인 불포화 글리시딜 화합물을 기재에 접촉시키는 방법(액체법)으로서, 조사 후의 기재를 불포화 글리시딜 화합물의 용액 또는 분산액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 어느 쪽의 방법에서도, 용매로서 물 및 유기 용매를 사용할 수 있으나, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매로서는 저급 알코올이 바람직하다. 저급 알코올로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 부탄올 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 불포화 글리시딜 화합물의 용액 또는 분산액에 계면 활성제를 첨가할 수 있다.
불포화 글리시딜 화합물의 용액 또는 분산액 중의 농도는, 0.1∼20질량%가 바람직하고, 0.5∼10질량%가 보다 바람직하다. 이 농도를 0.1 질량% 미만으로 하면, 기재에 충분한 양의 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시킬 수 없다. 한편, 20 질량%를 넘으면 중합량의 제어가 곤란하다. 불포화 글리시딜 화합물의 용액 또는 분산액은, 기재를 침지하기 전에 탈산소(脫酸素)하여 두는 것이 바직하다. 탈산소 방법으로서, 불활성 가스를 버블링하는 방법을 들 수 있다. 필요에 따라서, 기재의 침지 중에도 불활성 가스를 버블링할 수 있다. 침지온도는 O∼90℃가 바람직하고, 20∼70℃가 보다 바람직하다. 처리 시간은 침지 온도에 따라 다르지만, 예를 들면, 50℃에서 10∼60분 정도이다.
필요에 따라서, 가교제의 공존 하에서 그라프트 중합시킬 수도 있다. 가교제로서는, 예를 들면 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 또, 불포화 글리시딜 화합물의 단독 중합을 방지하기 위해서, 몰염(황산암모늄철(II)·6수화물), 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 중합 금지제나, IPA, 이염화에틸렌 등을 병용해도 좋다.
불포화 글리시딜 화합물의 그라프트율은, 그라프트 전의 기재를 100질량%로였을 때, 5∼100질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하다.
(ii) 음이온 교환기 도입 공정
불포화 글리시딜 화합물의 중합체(측쇄)의 에폭시기에 음이온 교환기를 도입한다. 구체적으로는, 에폭시기에 아민 또는 암모니아를 반응시켜, 1급∼3급의 아미노기 중 어느 것을 형성시킨다. 아민을 이용해서 ２급 또는 3급의 아미노기를 형성하는 것이 바람직하다. 4급 아미노기를 형성할 경우, 3급 아미노기를 형성한 후, 4급화한다. 단, 4급화 처리는, 양이온 교환기도 도입한 후에 실시하는 것이 바람직하다.
아민으로서는, 지방족 아민, 방향족 아민, 지환식 아민, 지방족 히드록실아민, 지방족 디아민, 방향족 디아민, 헤테로 환상 아민 등을 들 수 있으나, 염기성 강도의 점에서 지방족 아민 및 헤테로 환상 아민이 바람직하다. 지방족 아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, n-아밀아민, n-헥실아민, 라우릴아민 등을 들 수 있다. 헤테로 환상 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
에폭시기에 아민을 반응시키기 위해서는, 측쇄를 형성한 기재를 아민의 용액 또는 분산액에 침지하는 것이 바람직하다. 용매로는, 물, 유기 용매 및 이들의 혼합용매 중 어느 것이라도 좋다. 이중에서도 물·저급 알코올 혼합용매가 바람직하다. 용액 또는 분산액 중의 아민 농도, 침지 온도 및 처리 시간을 적절하게 조절 함으로써, 아민의 도입량을 조절한다. 한정적이지 않지만, 아민 농도는 0.5∼15질량%가 바람직하다. 침지 온도는 0∼90℃가 바람직하고, 20∼70℃가 보다 바람직하다. 처리 시간은, 침지 온도에 따라 다르지만, 예를 들면 50℃에서는 30분∼2시간정도이다.
(b) 제2의 음이온 교환기 도입법
제2의 방법에서는, 기재에 상기와 동일하게 하여 전리성 방사선을 조사한 후, 음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 접촉시켜, 그라프트 중합시킨다. 음이온 교환기 함유 불포화 단량체로서는, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 디알릴메틸아민, 알릴아민, N,N-디메틸-p-아미노스티렌, N,N-디에틸-p-아미노스티렌, 비닐아민, N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 기재에 접촉시키는 방법은, 기체법 또는 액체법 중 어느 것이라도 좋다. 액체법을 이용할 경우, 용매, 단량체 농도, 침지 온도 및 처리 시간은, 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시킬 경우와 같을 수 있다.
(1)-2 양이온 교환기 도입 방법
(a) 설폰산기 도입 방법
기재에 설폰산기를 도입하는 방법으로서, (i) 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 황산염 및 아황산염 중 어느 것을 반응시키는 방법 (제1의 설폰산기 도입법), 및 (ii) 기재에 설폰산기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시키는 방법 (제2의 설폰산기 도입법)이 있다.
(i) 제1의 설폰산기 도입법
제1의 방법에서는, 기재에 상기와 동일하게 하여 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시킨 후, 얻어진 중합체(측쇄)의 에폭시기에 황산염 및 아황산염 중 어느 것[(아)황산염]을 반응시킨다. 황산염으로서는, 황산 나트륨, 황산 칼륨 등의 황산 알칼리 금속염을 들 수 있다. 아황산염으로서는, 아황산 알카리 금속염 (예를 들면 아황산 나트륨, 아황산 칼륨 등), 아황산 마그네슘, 아황산수소 나트륨, 아황산수소 칼륨, 아황산 암모늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
에폭시기에 (아)황산염을 반응시키는 데에는, 측쇄를 형성한 기재를 (아)황산염의 용액 또는 분산액에 침지하는 것이 바람직하다. 용매는 아민을 반응시킬 경우와 동일할 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 (아)황산염농도는, 0.5∼10 질량%가 바람직하다. 침지온도는 0∼100℃가 바람직하고, 20∼90℃가 보다 바람직하다. 처리 시간은 침지 온도에 따라 다르지만, 예를 들면 80℃에서는 10∼20시간 정도이다. 에폭시기에 (아)황산염을 반응시킨 후, 염산 등으로 처리해서 알카리 금속 등을 프로톤으로 이온 교환함으로써, 설폰산기로 할 수 있다.
(ii) 제2의 설폰산기 도입법
제2의 방법에서는, 기재에 상기와 동일하게 하여 전리성 방사선을 조사한 후, 설폰산기 함유 불포화 단량체를 접촉시켜, 그라프트 중합시킨다. 설폰산기 함유 불포화 단량체로서는, 비닐설폰산, p-스티렌설폰산, 알릴설폰산, 메타아릴설폰산, (메타)아크릴산부틸-4-설폰산, (메타)아크릴옥시벤젠설폰산, t-부틸아크릴아미드설폰산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
설폰산기 함유 불포화 단량체를 기재에 접촉시키는 방법은, 기체법 또는 액체법의 어느 것이라도 좋다. 액체법을 이용할 경우, 용매, 단량체 농도, 침지 온도 및 처리 시간은, 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시킬 경우와 같을 수 있다.
(b) 카르복시기 도입 방법
기재에 카르복시기를 도입하는 방법으로서, (i)기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 지방산 알카리 금속염 및 하이드록시 카본산 알카리 금속염 중 어느 것을 반응시키는 방법 (제1의 카르복시기 도입법), (ii) 기재에 카르복시기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시키는 방법 (제2의 카르복시기 도입법), 및 (iii) 기재를 플라즈마 가스 처리 또는 코로나 방전 처리하는 방법(제3의 카르복시기 도입법)이 있다.
(i) 제1의 카르복시기 도입법
제1의 방법에서는, 기재에 상기와 동일하게 하여 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시킨 후, 얻어진 중합체(측쇄)의 에폭시기에 지방산 알카리 금속염 및 하이드록시 카본산 알카리 금속염 중 어느 것을 반응시킨다. 지방산 알카리 금속염으로서, 아세트산 나트륨, 프로피온산 나트륨, 부티릭산(butyric acid) 나트륨, 카프론산(caproic acid)나트륨, 카프릴산(caprylic acid)나트륨, 카프릭산 (capric acid)나트륨, 라우르산나트륨, 미리스틴산나트륨, 팔미트산나트륨, 스테아르산나트륨 등을 들 수 있다. 하이드록시 카본산 알카리 금속염으로서, 글리콜산 나트륨, 락트산 나트륨, 사과산 나트륨, 타르타르산 나트륨, 구연산 나트륨, 글루콘산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
에폭시기에 지방산 알카리 금속염 및 하이드록시 카본산 알카리 금속염 중 어느 것을 반응시키기 위해서는, 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시킨 기재를 지방산 알칼리 금속염 및 하이드록시 카본산 알칼리 금속염 중 어느 것의 용액 또는 분산액에 침지하는 것이 바람직하다. 용매는 아민을 반응시킬 경우와 같을 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 염 농도는, 0.5∼10 질량%가 바람직하다. 침지 온도는, 0∼100℃가 바람직하고, 20∼90℃가 보다 바람직하다. 처리 시간은, 침지 온도에 따라 다르지만, 예를 들면 80℃ 에서는 10∼20시간 정도이다. 에폭시기에 지방산 알카리 금속염 및/또는 하이드록시 카본산 알칼리 금속염을 반응시킨 후, 염산 등으로 처리하여 알카리 금속을 프로톤으로 이온 교환함으로써, 카르복시기로 할 수 있다.
(ii) 제2의 카르복시기 도입법
제2의 방법에서는, 기재에 상기와 동일하게 하여 전리성 방사선을 조사한 후, 카르복시기 함유 불포화 단량체를 접촉시켜, 그라프트 중합시킨다. 카르복시기 함유 불포화 단량체로서는, (메타)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 엔도-비시클로 [2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카본산(엔디크산), 테트라히드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화의 모노 또는 디카본산 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 유도체로서는, 예를 들면 무수물, 산 할라이드, 아미드, 이미드, 에스테르 등을 들 수 있다. 유도체의 구체예로서는, 무수 말레산, 염화말레이닐, 말레이미드, 무수엔디크산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 무수시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산디메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다.
카르복시기 함유 불포화 단량체를 기재에 접촉시키는 방법은, 기체법 또는 액체법의 어느 것이라도 좋다. 액체법을 이용할 경우, 용매, 단량체 농도, 침지 온도 및 처리 시간은, 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시킬 경우와 같을 수 있다.
(iii) 제3의 카르복시기 도입법
제3의 방법에서는, 기재를 플라즈마 가스 처리 또는 코로나 방전 처리함으로써, 카르복시기를 형성한다. 플라즈마 가스 처리는, 공지된 플라즈마 가스 발생 장치를 이용하여, 발생시킨 플라즈마 가스에 기재를 노출시킴에 의해 수행한다. 플라즈마 발생용 가스로서 아르곤, 헬륨, 질소, 공기 등을 이용한다. 플라즈마 가스를 발생시키는 고주파 전력은, 주파수가 1∼30 MHz인 것이 바람직하고, 출력이 1∼5,000 W인 것이 바람직하고, 100∼3,000 W인 것이 보다 바람직하다. 기재에 플라즈마 가스를 분사·부착하는 것이 바람직하며, 그 유량은 0.002∼2L/min/㎠ 이 바람직하고, 0.02∼1.2 L/min/㎠ 이 보다 바람직하다.
코로나 방전 처리는, 공지된 코로나 방전 처리기를 이용하여, 발생시킨 코로나 분위기에 기재를 노출시킴에 의해 수행한다. 코로나 방전 처리는 공기 분위기로 실시하는 것이 바람직하다. 코로나 방전 처리에 있어서의 총방전량은 1∼5,000 W/㎡/min이 바람직하고, 100∼3,000 W/㎡/min이 보다 바람직하다. 플라즈마 가스 처리 및 코로나 방전 처리의 압력은 대기압일 수 있고, 시간은 1∼1,000초가 바람직하다.
(1)-3 각각의 방법의 조합
상기의 음이온 교환기 도입법, 설폰산기 도입법 및 카르복시기 도입법을 적절하게 조합시킴에 의해, 기재에 음이온 교환기와, 설폰산기 및 카르복시기 중 어느 것을 도입할 수 있다.
(a) 음이온 교환기 및 설폰산기를 도입할 경우
기재에 음이온 교환기 및 설폰산기를 도입할 경우의 조합으로서, 제1의 음이온 교환기 도입법 및 제1의 설폰산기 도입법의 조합 A, 제2의 음이온 교환기 도입법 및 제2의 설폰산기 도입법의 조합 B, 제1의 음이온 교환기 도입법 및 제2의 설폰산기 도입법의 조합 C, 및 제2의 음이온 교환기 도입법 및 제1의 설폰산기 도입법의 조합 D 을 들 수 있다. 이들 중, 조합 A가 바람직하다.
(i) 조합 A
조합 A는, 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시키는 공정, 및 얻어진 중합체의 에폭시기에 음이온 교환기 및 설폰산기를 도입하는 공정을 포함한다. 한정적이지 않지만, 음이온 교환기, 설폰산기의 순서대로 도입하는 것이 바람직하다. 다시 말해, 불포화 글리시딜 화합물의 중합체의 에폭시기의 일부에 아민 또는 암모니아를 반응시키고, 미반응의 에폭시기에 (아)황산염을 반응시킨 후, 이온 교환하는 것이 바람직하다. 설폰산기를 먼저 도입하거나, 아민 또는 암모니아와 (아)황산염을 동시에 에폭시기에 반응시키거나 하면, 아민 또는 암모니아의 부가 반응이 저해되어, 음이온 교환기의 도입이 곤란하게 된다.
(ii) 조합 B
조합 B에서는, 기재에 음이온 교환기 함유 불포화 단량체 및 설폰산기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시킨다. 한정적이지 않지만, 양쪽 단량체를 밸런스 좋게 그라프트 중합시키기 위해서는, 음이온 교환기 함유 불포화 단량체, 설폰산기 함유 불포화 단량체의 순서대로 그라프트 중합시키는 것이 바람직하다. 다만, 필요에 따라서 역순으로 그라프트 중합시킬 수도 있고, 양 단량체를 그라프트 공중합시킬 수도 있다.
음이온 교환기 함유 불포화 단량체의 그라프트 중합과, 설폰산기 함유 불포화 단량체의 그라프트 중합을 별도 공정으로 실시할 경우, 각 그라프트 중합 전에 방사선 조사를 수행하는 것이 바람직하다. 이 때, 기재의 열화를 억제하거나, 먼저 도입한 이온 교환기의 분해를 억제하기 위하여, 조사 선량을 적절하게 제어한다. 구체적으로는, 조사 선량을 50∼200kGy로 하는 것이 바람직하다. 전자선의 가속 전압은 상기와 같을 수 있다. 이하 방사선 조사를 복수회 행하는 조합에서는, 상기와 같은 조사 선량으로 하는 것이 바람직하다.
(iii) 조합 C
조합 C에서는, 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시키고, 얻어진 중합체의 에폭시기에 음이온 교환기를 도입한 후, 음이온 교환기 함유 기재에 설폰산기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시키거나(조합 C-1), 기재에 불포화 글리시딜 화합물 및 설폰산기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시키고, 얻어진 중합체의 에폭시기에 음이온 교환기를 도입한다 (조합 C-2).
조합 C-1에서는, 각각의 그라프트 중합 전에 방사선 조사를 수행하는 것이 바람직하다. 조합 C-2에서는, 조사 처리한 기재에, 불포화 글리시딜 화합물 및 설폰산기 함유 불포화 단량체를 그라프트 공중합시킬 수도 있고, 불포화 글리시딜 화합물, 설폰산기 함유 불포화 단량체의 순서대로 그라프트 중합시킬 수도 있다. 전자의 그라프트 공중합시키는 방법은, 불포화 글리시딜 화합물만을 그라프트 중합시키는 방법과 본질적으로 같을 수 있다. 후자의 순차 그라프트 중합시키는 경우, 설폰산기 함유 불포화 단량체의 그라프트 중합 전에 다시 방사선 조사를 실시하는 것이 바람직하다.
(iv) 조합 D
조합 D에서는, 기재에 불포화 글리시딜 화합물 및 음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 설폰산기를 도입하거나(조합 D-1), 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 설폰산기를 도입한 후, 설폰산기 함유 기재에 음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시킨다 (조합 D-2).
조합 D-1에서는, 조사 처리한 기재에, 불포화 글리시딜 화합물 및 음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 공중합시킬 수도 있고, 불포화 글리시딜 화합물, 음이온 교환기 함유 불포화 단량체의 순서대로 그라프트 중합시킬 수도 있다. 전자의 그라프트 공중합시키는 방법은, 불포화 글리시딜 화합물만을 그라프트 중합시키는 방법과 본질적으로 같을 수 있다. 후자의 순차 그라프트 중합시킬 경우, 음이온 교환기 함유 불포화 단량체의 그라프트 중합 전에 다시 방사선 조사를 수행하는 것이 바람직하다. 조합 D-2에서는, 각각의 그라프트 중합 전에 방사선 조사를 수행하는 것이 바람직하다.
(b) 음이온 교환기 및 카르복시기를 도입할 경우
기재에 음이온 교환기 및 카르복시기를 도입할 경우의 조합으로서, 제1의 음이온 교환기 도입법 및 제1의 카르복시기 도입법의 조합 E, 제2의 음이온 교환기 도입법 및 제2의 카르복시기 도입법의 조합 F, 제1의 음이온 교환기 도입법 및 제2의 카르복시기 도입법의 조합 G, 제2의 음이온 교환기 도입법 및 제1의 카르복시기 도입법의 조합 H, 제1의 음이온 교환기 도입법 및 제3의 카르복시기 도입법의 조합 I, 및 제2의 음이온 교환기 도입법 및 제3의 카르복시기 도입법의 조합 J 을 들 수 있는다. 이들 중 조합 G, I 또는 J가 바람직하다.
조합 E 및 H는, 설폰산기 대신 카르복시기를 도입하는 것[(아)황산염 대신, 지방산 알카리 금속염 및 하이드록시 카본산 알카리 금속염 중 어느 것을 에폭시기에 반응시킴]이외에, 조합 A 및 D의 각각과 같을 수 있다.
조합 F 및 G는, 설폰산기 대신 카르복시기를 도입하는 것(설폰산기 함유 불포화 단량체 대신 카르복시기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시킴)이외에, 조합 B 및 C의 각각과 같을 수 있다.
조합 I는, 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시키는 공정, 얻어진 중합체의 에폭시기에 음이온 교환기를 도입하는 공정, 음이온 교환기 함유 기재에 플라즈마 가스 처리 또는 코로나 방전 처리를 실시해서 카르복시기를 형성하는 공정을 포함한다. 이들의 각 공정은 상기한 바와 같을 수 있다.
조합 J는, 기재에 음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시키는 공정 및 얻어진 음이온 교환기 함유 기재에 플라즈마 가스 처리 또는 코로나 방전 처리를 실시해서 카르복시기를 형성하는 공정을 포함한다. 이들의 각 공정은 상기한 바와 같을 수 있다.
(c) 음이온 교환기, 설폰산기 및 카르복시기를 도입할 경우
기재에 음이온 교환기, 설폰산기 및 카르복시기를 도입할 경우, 한정적이지 않지만, 제1의 음이온 교환기 도입법, 제1의 설폰산기 도입법 및 제3의 카르복시기 도입법의 조합이 바람직하다. 구체적으로는, 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시키는 공정, 얻어진 중합체의 에폭시기에 음이온 교환기 및 설폰산기를 도입하는 공정, 및 음이온 교환기 및 설폰산기를 함유하는 기재에 플라즈마 가스 처리 또는 코로나 방전 처리를 수행하여 카르복시기를 형성하는 공정을 이 순서대로 실시하는 것이 바람직하다. 이들의 각공정은 상기한 바와 같을 수 있다.
(2) 세정 공정
음이온 교환기 및 양이온 교환기를 도입한 기재를, 물, 톨루엔, 크실렌 등의 용매로 하룻 밤 세정한다.
(3) 건조 공정
세정한 막을, 가열 건조법, 공기 건조법 등에 의해 건조함에 의해, 친수성 복합 미세 다공막이 얻어진다.
(4) 4급화 공정
상기의 음이온 교환기 도입 방법에 의해 3급 아미노기를 도입했을 경우, 세정·건조하기 전에, 강염기화하기 위해서 4급화하는 것이 바람직하다. 4급화하는 데에는, 3급 아미노기에 할로겐화 아릴, 클로르히드린, 할로겐화 알킬 등을 반응시킨다. 할로겐화 아릴로서는, 벤질 클로라이드 등의 할로겐화 벤질이 바람직하다. 클로르히드린으로서는, 에틸렌 클로르히드린, 프로필렌 클로르히드린 등을 들 수 있다. 이들 할로겐 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 4급화하는 방법으로서는, 상기 할로겐 화합물의 용액 또는 분산액에, 3급 아미노기 및 양이온 교환기를 도입한 기재를 침지하는 방법이 바람직하다. 용매는 아민의 용액을 조제할 경우와 같을 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 할로겐 화합물의 농도는, 0.5∼20 질량%가 바람직하다. 침지온도는, 0∼100℃가 바람직하고, 20∼90℃가 보다 바람직하다. 처리 시간은, 침지온도에 따라 다른 데, 예를 들면 80℃ 에서는 10∼50시간 정도이다. 4급 아미노기를 형성한 막은, 상기와 동일하게 하여 세정·건조한다.
(5)킬레이트 형성기 도입 공정
필요에 따라서, 킬레이트 형성기를 도입할 수 있다. 킬레이트 형성기는, 기재에 음이온 교환기 및 양이온 교환기를 도입한 후, 3급 아미노기를 4급화하기 전에 도입한다. 킬레이트 형성기를 도입하는 데에는, 이미노디아세트산나트륨 등의 용액 또는 분산액을 조제하고, 이것에 막을 침지하여 불포화 글리시딜 화합물의 중합체의 미반응 에폭시기에 반응시킬 수 있다.
[4] 친수성 복합 미세 다공막의 물성
상기의 제조 방법에 의해, 열가소성 수지 미세 다공막제 기재의 표면 및 세공 내 표면에, 음이온 교환기 및 양이온 교환기를 밸런스 좋게 가지고, 삼차원 망목 구조를 가지는 친수성 복합 미세 다공막을 얻을 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 양태에 의한 친수성 복합 미세 다공막은, 하기의 물성을 가진다.
(1) 0.005∼0.5㎛의 평균 세공경
평균 세공경이 0.005㎛ 미만인 경우, 투수성이 낮다. 평균 세공경이 0.5㎛를 초과하면, 미립자 성분의 제거 성능이 낮다.
(2) 30∼400 sec/100㎤ 의 투기도 (막 두께 20㎛ 환산)
막 두께를 20㎛ 로 환산한 투기도 (JIS P8117)가 30∼400sec/100㎤ 인 경우, 친수성 복합 미세 다공막을 수처리 막 (수처리용의 역침투 여과막, 한외 여과막, 정밀 여과막 등)으로서 이용했을 경우의 투수성이 양호하다.
(3) 25∼80%의 공공률
공공률이 25% 미만에서는 양호한 투수성 및 투기성을 얻을 수 없다. 한편 80%를 초과하는 경우 기계적 강도가 낮다.
(4) 1,000 mN/20㎛ 이상의 돌자(突刺) 강도
돌자 강도가 1,000 mN/20㎛ 미만에서는, 친수성 복합 미세 다공막을 수처리 막으로서 이용했을 경우의 내구성이 낮다.
이상과 같이, 친수성 복합 미세 다공막은 기계적 강도 및 투수성이 우수하다. 나아가, 친수성 복합 미세 다공막은, 미립자 (예를 들면, 금속 산화물 미립자등)에 대한 제거능, 음이온(예를 들어, 무기산 이온 등)에 대한 제거능, 및 양이온 (예를 들면 금속 이온 등)에 대한 제거능이 우수하다. 이러한 특성을 소유하는 친수성 복합 미세 다공막은 수처리 막에 적합하다.
친수성 복합 미세 다공막을, 예를 들면 반도체 등의 세정을 실시하는 유스 포인트 직전에 설치하면, 초순수 중의 극미량의 불순물을 제거할 수 있으므로, 반도체 제조 공정에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다. 또 친수성 복합 미세 다공막을 유스 포인트 직전에 설치해도, 재승압 펌프가 불필요하므로, 배관 등의 내압 사양을 변경할 필요가 없어, 장치에 관련된 비용이 낮다. 친수성 복합 미세 다공막을 유스 포인트 직전에 설치할 경우, 케이스에 친수성 복합 미세 다공막을 충전한 평막(平膜) 모듈을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 친수성 복합 미세 다공막은, 음이온 및 양이온에 대하여 친화성을 가지므로, 연료 전지용의 고체 고분자 전해질막이나, 니켈 수소 전지용의 세퍼레이터 등의 용도에도 우수한 특성을 발휘할 가능성이 높다. 친수성 복합 미세 다공막의 두께는 용도에 따라 적의 선택할 수 있으나, 통상 5∼200㎛ 이며, 수처리 막으로서 이용할 경우 5∼1OO㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 폴리에틸렌 미세 다공막의 제조
질량평균 분자량(Mw)이 2.0×106 이고, 분자량 분포(Mw/Mn)이 8인 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 20 질량%와, Mw가 3.5×105 이고, Mw/Mn이 13.5인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80 질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(PE)조성물 100질량부에, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375 질량부를 드라이-블랜드했다. UHMWPE 및 HDPE로 이루어진 PE 조성물에 대하여 측정한 Mw/Mn은 16이며, 융점은 135℃이며, 결정 분산 온도는 100℃ 였다.
UHMWPE 및 HDPE의 Mw 및 Mw/Mn은 이하의 조건으로 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에서 의해 구하였다(이하 같음).
·측정 장치: Waters Corporation 제조 GPC-150C
·컬럼: 昭和 電工 주식회사 제조 Shodex UT806M
·컬럼 온도: 135℃
·용매 (이동상): o-디클로로벤젠
·용매 유속: 1.O㎖/분
·시료 농도: 0.1 질량% (용해 조건:135℃/1h)
·인젝션 량: 500㎕
·검출기: Waters Corporation 제조 디퍼런셜 리플렉토미터
·검량선: 단분산 폴리스티렌 표준 시료를 이용해서 얻어진 검량선으로부터, 소정의 환산 정수를 이용해서 작성함.
얻어진 PE 조성물 25 질량부를 강혼련(强混練) 타입의 2축 압출기(내경 58 mm, L/D=42)로 투입하고, 2축 압출기의 사이드 피더에서 75 질량부의 유동 파라핀을 공급하고, 210℃ 및 200 rpm의 조건으로 용융 혼련하고, 압출기 중에서 폴리에틸렌 용액을 조제했다. 이 폴리에틸렌 용액을, 2축 압출기로부터 T 다이로 공급하고, 두께가 2.0 mm인 시트가 되도록 압출하고, 40℃로 온도 조절한 냉각 롤로 인취(引取)하면서 겔상 시트를 형성하였다.
수득한 겔상 시트에 대하여, 연속식 연신기를 이용하여, 119.5℃로 MD 방향및 TD 방향 함께 5배가 되도록 동시 2축 연신을 실시하였다. 연신 겔상 시트를, 25℃로 온도 조절한 염화 메틸렌의 세정조 안에 침지시키고, 연속적으로 세정했다. 세정한 막을 실온에서 풍건(風乾)하고, 릴에 감았다. 수득한 막을, 다시 연속식 연신기로, 110℃의 온도에서 TD 방향으로 1.4배가 되도록 15% /초의 속도로 연신하였다. 재연신 막을 텐터에 고정하고, 110℃의 온도로 30초간 열고정 처리함으로써 폴리에틸렌 미세 다공막을 제작하였다. 수득한 폴리에틸렌 미세 다공막의 물성은, 평균 막 두께가 31.0㎛이며, 투기도가 85초/100mL/20㎛이며, 공공률이 63.5%이며, 평균 세공경이 0.085㎛이며, 돌자 강도가 240gf/20㎛였다. 각각의 물성의 측정법은 이하와 같다 (이하 같음).
(a) 평균 막 두께(㎛)
미세 다공막의 30 cm의 폭에 걸쳐 5mm의 길이방향 간격으로 접촉 두께계에 의해 막 두께를 측정하고, 막 두께의 측정값을 평균하였다.
(b) 투기도(sec/100㎤/20㎛)
막 두께 T1의 미세 다공막에 대하여 JIS P8117에 준거해서 측정한 투기도 P1을, 식: P2= (P1×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛으로 했을 때의 투기도 P2로 환산하였다.
(c) 공공률(%)
질량법에 의해 측정하였다.
(d)돌자 강도(mN/20㎛)
선단이 구면 (곡률 반경 R: 0.5 mm)인 지름 1mm의 침으로, 막 두께 T1의 미세 다공막을 2mm/초의 속도로 돌자(突刺)하였을 때의 최대 하중을 측정했다. 최대 하중의 측정값 La를, 식: Lb= (La×20)/T1에 의해, 막 두께를 20㎛으로 했을 때의 최대하중 Lb 로 환산하여, 돌자 강도로 하였다.
(2) 글리시딜 메타크릴산의 그라프트 중합
수득한 폴리에틸렌 미세 다공막을 테두리판 (사이즈:30cm×30cm, 알루미늄제)에 고정하고, 헥산에 침지함으로써 세정하고, 건조했다. 전자 가속기(가속 전압: 3.0MeV, 전자선 전류: 5mA)를 이용하여, 건조한 막에 질소 분위기로 80 kGy의 전자선을 조사하였다. 막을 테두리판에 고정시킨 채, 미리 탈산소시킨 글리시딜 메타크릴산의 1질량% 메탄올 용액에 침지하고, 50℃로 30분간 그라프트 중합을 행하고, 메탄올에서 세정하고, 건조하였다. 그라프트 중합 전후의 막의 단위 면적당의 질량 변화로부터 산출한 그라프트율은, 그라프트 전의 폴리에틸렌 미세 다공막을 100질량%로 하였을 때, 20질량% 였다. 이 양은 글리시딜기 환산으로 1.4 밀리당량/g이었다.
(3) 3급 아미노기의 도입 공정
글리시딜메타크릴산을 그라프트 중합시킨 막을 테두리에 고정시킨 채, 디메틸 아민의 IPA·물 혼합 용매 (질량비: IPA/물=11.1/88.9)의 용액(농도 10질량%)에, 50℃의 온도로 1시간 침지하고, 에폭시기로의 아민 부가 반응을 행한 후, 순수로 세정하였다. 이 막의 일부를 1N의 수산화 나트륨에 침지하고, 디메틸아미노기를 OH형(型)으로 하고, 순수로 세정하고, 건조한 후, 1N의 염산을 반응시켜, 소비된 HC1양을 알카리로 중화 적정함으로써, 도입된 아민량을 구하였을 때, 글리시딜기 환산으로 0.5 밀리당량/g이었다.
(4) 설폰산기의 도입 공정
디메틸아미노기를 도입한 막을, 아황산나트륨의 IPA·물 혼합용매 용액에, 80℃의 온도에서 15시간 침지하고, 미반응의 에폭시기에 아황산나트륨을 반응시켰다. 얻어진 막을 순수로 세정하고, 1N의 염산에 침지하여 나트륨을 이온 교환함으로써 H형의 설폰산기를 형성하고, 순수로 세정하고, 건조하였다. 얻어진 막의 적외 스펙트럼을 측정함으로써, 설폰산기가 도입된 것을 확인했다. 미반응 에폭시기에 완전히 설폰산기가 도입되었다고 하면, 설폰산기의 도입량은 글리시딜기 환산으로 0.9 밀리당량/g이었다.
(5) 4급 아미노기로의 전화(轉化) 반응 공정
디메틸아미노기 및 설폰산기를 도입한 폴리에틸렌 미세 다공막을, 벤질클로라이드의 IPA용액(농도 10질량%)에, 80℃의 온도로 15시간 침지하고, 디메틸아미노기를 4급화하였다. 얻어진 막을 순수 중에서 충분히 세정하고, 건조하여, 4급 아미노기와 설폰산기를 가지는 친수성 복합 미세 다공막을 얻었다.
(6) 물성
수득한 친수성 복합 미세 다공막의 평균 막 두께는 32.3㎛이며, 투기도는 110초/100 mL/20㎛이며, 공공률은 59.5%이고, 돌자 강도는 220 gf/20㎛ 였다.
비교예 1
폴리에틸렌 미세 다공막에 설폰산기만을 도입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 친수성 복합 미세 다공막을 제작했다.
비교예 2
폴리에틸렌 미세 다공막에 4급 아미노기만을 도입한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 친수성 복합 미세 다공막을 제작했다.
비교예 3
비교예 1 및 2의 막을 적층한 친수성 복합 미세 다공막을 제작했다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3으로부터 얻어진 친수성 복합 미세 다공막 (5cm×5cm)을 각각 케이스에 충전한 평막 모듈을 제작하고, 표 1에 나타낸 성분을 가지 는 물을 이용하여 투수성 및 여과 특성(실리카 미립자, 음이온 및 금속 이온에 대한 제거 특성)을 이하의 방법에 의해 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(a) 투수 속도(L/hr/㎡/atm)
1L의 물을, 실온 및 50.54 kPa (380mmHg)의 압력의 조건으로 평막 모듈로 투과시켜, 투과에 필요한 시간을 측정하고, 식: 투수속도(L/km/㎡/atm)=투수량(L)/시간(km)/막 사이즈(㎡)/압력(atm)에 의해 구하였다.
(b) 실리카 미립자 농도의 측정
상기 조건에서 물을 평막 모듈로 투과시켜, 파티클 카운터에 의해, 여과 전후의 물의 실리카 미립자 농도 (개/mL)을 측정했다.
(c) 음이온 농도의 측정
상기 조건에서 물을 평막 모듈로 투과시켜, 여과 전후의 물을 각각 농축한 후, 음이온을 ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectroscopy)법에 의해 정성 및 정량하고, 농축 전의 농도로 환산하여 음이온 농도(ppb)을 구하였다.
(d) 금속 이온 농도의 측정
상기 조건에서 물을 평막 모듈로 투과시켜, 여과 전후의 물의 금속 이온을 ICP-MS 법에 의해 정성 및 정량하고, 금속 이온 농도(ppb)을 구하였다.
물의 성분
실리카 미립자(1) (개/mL) (2) 100
음이온(3)
NO3 - (ppb) 16
SO4 2- (ppb) 9
Cl- (ppb) 29
금속이온(4)
Na 이온 (ppb) 11
Ca 이온 (ppb) 7
Fe 이온 (ppb) 7
Cu 이온 (ppb) 6
주: (1) 입경 0.1㎛미만.
(2) 농도는 파티클 카운터에 의해 구함.
(3) 물을 농축한 후, 이온 크로마토그래피에 의해 정성 및 정량함.
(4) ICP-MS법에 의해 정성 및 정량함.
예 번호 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
친수성 복합 미세 다공막의 물성
4급아미노기의 유무 있음 (0.5 밀리당량/g)(1) 없음 있음 있음
술폰산기의 유무 있음 (0.9 밀리당량/g)(2) 있음 없음 있음
평균 막 두께(㎛) 32.3 33 31.8 63.5
투기도(초/100㎤/20㎛) 110 - - -
공공률(%) 59.5 - - -
돌자 강도(gf/20㎛) 220 - - -
친수성 복합 미세 다공막의 투수성 및 여과 특성
투수 속도(L/hr/㎡/atm) 820 790 810 220
처리수의 성분
실리카 미립자(3) (개/mL)(4) <5 <5 <5 <5
음이온(5)
NO3 -(ppb) <0.1 15 <0.1 <0.1
SO4 2-(ppb) <0.1 10 <0.1 <0.1
Cl-(ppb) <0.1 30 <0.1 <0.1
금속이온(6)
Na 이온(ppb) <0.1 <0.1 10 <0.1
Ca 이온(ppb) <0.1 <0.1 6 <0.1
Fe 이온(ppb) <0.1 <0.1 6 <0.1
Cu 이온(ppb) <0.1 <0.1 6 <0.1
주: (1) 측정값. 글리시딜기 환산.
(2) 이론값. 글리시딜기 환산.
(3) 입경 0.1㎛미만.
(4) 농도는 파티클 카운터에 의해 구함.
(5) 여과수를 농축한 후, 이온 크로마토그래피에 의해 정성 및 정량함.
(6) ICP-MS법에 의해 정성 및 정량함.
표 2로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1의 친수성 복합 미세 다공막은, 32.3㎛의 두께를 가지면서, 돌자 강도, 투수성, 미립자 제거능, 음이온 제거능 및 양이온 제거능 전부가 우수했다. 이에 비하여, 비교예 1의 막은 1급∼4급의 아미노기 중 어느 것도 가지지 않으므로, 음이온 제거능이 없었다. 비교예 2의 막은 설폰산기를 가지지 않으므로, 양이온 제거능이 없었다. 비교예 3의 막은, 두께가 실시예 1의 막의 거의 2배이므로, 투수성이 현저히 뒤떨어진다.
실시예 2
(1) 글리시딜 메타크릴산의 그라프트 중합
실시예 1과 같은 폴리에틸렌 미세 다공막에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 세정하고, 건조하고, 전자선을 조사했다. 얻어진 조사 막에 대하여, 처리 시간을 15분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, GMA를 이용한 그라프트 중합을 수행하였다. 얻어진 막의 일부를 잘라내어 메탄올로 세정하고, 건조하여, 그라프트 중합 전후의 단위면적 당 질량 변화로부터 그라프트율을 산출한 바, 그라프트 전의 폴리에틸렌 미세 다공막을 100질량%로 하였을 때 11질량% 였다. 이 양은 글리시딜기 환산으로 0.77 밀리당량/g이었다.
(2) 메타크릴산의 그라프트 중합
GMA를 그라프트 중합시킨 막을, 메타크릴산의 메탄올 용액(농도 1질량%)에 침지하고, 50℃로 40분간 그라프트 중합을 행하였다. 얻어진 막의 일부를 잘라내어 메탄올로 세정하고, 건조하여, 그라프트 중합 전후의 단위면적 당의 질량변화로부터 메타크릴산의 그라프트율을 산출한 바, 그라프트 전의 폴리에틸렌 미세 다공막을 100질량%로 하였을 때 11질량% 였다. 이 양은 카르복시기 환산으로 0.83 밀리당량/g이었다.
(3) 3급 아미노기의 도입 공정
카르복시기를 도입한 막을, 디메틸아민의 IPA·물 혼합용매 (질량비:IPA/물=11.1/88.9)의 용액(농도 10질량%)에, 50℃의 온도로 1시간 침지하고, 에폭시기로의 아민 부가 반응을 행한 후, 순수로 세정했다. 이 막의 일부를 1N의 수산화나트륨에 침지하고, 디메틸아미노기를 OH형으로 하고, 순수로 세정하고, 건조한 후, 1N의 염산을 반응시켜, 소비된 HCl양을 알카리로 중화 적정함으로써, 도입된 아민량을 구한 바, 디메틸아미노기 환산으로 0.70 밀리당량/g이었다.
(4) 4급 아미노기로의 전화 반응 공정
디메틸아미노기 및 카르복시기를 도입한 폴리에틸렌 미세 다공막을, 벤질 클로라이드의 IPA용액(농도 10질량%)에, 80℃의 온도로 15시간 침지하고, 4급화 반응을 행하였다. 얻어진 막을 순수로 세정하고 건조하여, 4급 아미노기와 카르복시기를 가지는 친수성 복합 미세 다공막을 얻었다.
(5) 수득한 친수성 복합 미세 다공막은, 평균 막 두께가 33.5㎛이며, 투기도가 120초/100 mL/20㎛이며, 공공률이 58.5%이며, 돌자 강도가 225 gf/20㎛이었다.
실시예 3
메타크릴산을 그라프트 중합시키지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 4급 아미노기를 가지는 폴리에틸렌 미세 다공막을 제작하였다 (4급 아미노기량: 디메틸아미노기 환산으로 0.68 밀리당량/g). 얻어진 4급 아미노기 함유 폴리에틸렌 미세 다공막을 롤로 0.3 m/min 의 속도로 반송하면서, 아르곤 분위기 하 1.5 kW의 출력으로 발생시킨 플라즈마 가스에 노출시키고, 카르복시기를 형성하고, 친수성 복합 미세 다공막을 얻었다. 얻어진 친수성 복합 미세 다공막의 적외선 스펙트럼을 측정한 바, 1,720 cm-1에 흡수 피크가 검출되어, 카르복시기가 도입된 것을 확인하였다.
비교예 4
폴리에틸렌 미세 다공막에 카르복시기만을 도입한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 친수성 복합 미세 다공막을 제작하였다.
비교예 5
폴리에틸렌 미세 다공막에 4급 아미노기만을 도입한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 친수성 복합 미세 다공막을 제작하였다.
비교예 6
비교예 4 및 5의 막을 적층한 친수성 복합 미세 다공막을 제작하였다.
실시예 2, 3 및 비교예 4∼6으로부터 얻어진 친수성 복합 미세 다공막(5cm×5cm)을 각각 케이스에 충전한 평막 모듈을 제작하고, 표 3에 나타낸 성분을 가지는 물을 이용한 것 이외에는 상기와 같은 조건으로 투수성 시험 및 여과 시험을 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
물의 성분
실리카 미립자(1) (개/mL) (2) 100
음이온(3)
SO4 2- (ppb) 9
Cl- (ppb) 20
금속이온(4)
Ca 이온 (ppb) 11
Cu 이온 (ppb) 6
주: (1) ∼ (4) 표 1과 같음.
예 번호 실시예 2 실시예 3
친수성 복합 미세 다공막의 물성
4급아미노기의 유무 있음 (0.70 밀리당량/g)(1) 있음 (0.68 밀리당량/g)(1)
카르복시기의 유무 있음 (0.83 밀리당량/g)(2) 있음(3)
평균 막 두께(㎛) 33.5 31.7
투기도(초/100㎤/20㎛) 120 -
공공률(%) 58.5 -
돌자 강도(gf/20㎛) 225 -
친수성 복합 미세 다공막의 투수성 및 여과 특성
투수 속도(L/hr/㎡/atm) 860 780
처리수의 성분
실리카 미립자(4) (개/mL)(5) <5 <5
음이온(6)
SO4 2 -(ppb) <0.1 <0.1
Cl-(ppb) <0.1 <0.1
금속이온(7)
Ca 이온(ppb) 3 4
Cu 이온(ppb) 2 4
[표 4- 계속]
예 번호 비교예 4 비교예 5 비교예 6
친수성 복합 미세 다공막의 물성
4급아미노기의 유무 없음 있음 있음
카르복시기의 유무 있음(3) 없음 있음(3)
평균 막 두께(㎛) 31.5 32.1 62.8
투기도(초/100㎤/20㎛) - - -
공공률(%) - - -
돌자 강도(gf/20㎛) - - -
친수성 복합 미세 다공막의 투수성 및 여과 특성
투수 속도(L/hr/㎡/atm) 740 820 240
처리수의 성분
실리카 미립자(4) (개/mL)(5) <5 <5 <5
음이온(6)
SO4 2-(ppb) 9 <0.1 <0.1
Cl-(ppb) 20 <0.1 <0.1
금속이온(7)
Ca 이온(ppb) 4 11 2
Cu 이온(ppb) 3 6 2
주: (1) 측정값. 디메틸아미노기 환산.
(2) 이론값. 카르복시기 환산.
(3) 적외 스펙트럼 측정에 의해, 1720 cm-1에서 흡수 피크가 검출됨.
(4) 입경 0.1㎛ 미만.
(5) 농도는 파티클 카운터에 의해 구함.
(6) 여과수를 농축한 후, 이온 크로마토그래피에 의해 정성 및 정량함.
(7) ICP-MS법에 의해 정성 및 정량함.
표 4로부터 명확한 바와 같이, 실시예 2의 친수성 복합 미세 다공막은, 33.5㎛의 두께를 가지면서, 돌자 강도가 우수했다. 또 실시예 2 및 3의 친수성 복합 미세 다공막은, 투수성, 미립자 제거능, 음이온 제거능 및 양이온 제거능 모두가 우수하였다. 이에 반해, 비교예 4의 막은 1급∼4급의 아미노기 중 어느 것도 가지지 않으므로, 음이온 제거능이 없었다. 비교예 5의 막은 카르복시기를 가지지 않으므로, 양이온 제거능이 없었다. 비교예 6의 막은, 두께가 실시예 2 및 3의 막의 거의 2배이므로, 투수성이 현저히 뒤떨어졌다.

Claims (9)

  1. 열가소성 수지 미세 다공막제 기재의 표면 및 세공 내 표면 중 어느 것에 음이온 교환기 및 양이온 교환기를 가지는 것을 특징으로 하는 친수성 복합 미세 다공막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음이온 교환기는 1급∼4급의 아미노기 및 헤테로 환상 아민 잔기 중의 어느 것임을 특징으로 하는 친수성 복합 미세 다공막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양이온 교환기는 설폰산기 및 카르복시기 중 어느 것임을 특징으로 하는 친수성 복합 미세 다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법으로서,
    열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시킨 후, 얻어진 중합체의 에폭시기에 음이온 교환기 및 양이온 교환기를 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법으로서,
    열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 음이온 교환기 함유 불포화 단량체 및 양이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법으로서,
    (i) 열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 음이온 교환기를 도입한 후, 음이온 교환기 함유 기재에 양이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시키거나, (ii) 열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 불포화 글리시딜 화합물 및 양이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 음이온 교환기를 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법으로서,
    (i) 열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 불포화 글리시딜 화합물 및 음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 양이온 교환기를 도입하거나, (ii) 열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 불포화 글리 시딜 화합물을 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 양이온 교환기를 도입한 후, 양이온 교환기 함유 기재에 음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법으로서,
    열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 불포화 글리시딜 화합물을 그라프트 중합시켜, 얻어진 중합체의 에폭시기에 음이온 교환기를 도입한 후, 음이온 교환기 함유 기재에 플라즈마 가스 처리 또는 코로나 방전 처리를 실시하여 카르복시기를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 친수성 복합 미세 다공막의 제조 방법으로서,
    열가소성 수지 미세 다공막제 기재에 음이온 교환기 함유 불포화 단량체를 그라프트 중합시켜, 얻어진 음이온 교환기 함유 기재에 플라즈마 가스 처리 또는 코로나 방전 처리를 실시하여 카르복시기를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
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