CN106902655A - 一种巯基功能化聚合物分离膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种巯基功能化聚合物分离膜的制备方法及应用。它包括下述步骤：通过不同化学处理方式，在聚合物膜上引入反应基团，如羟基或羧基等，再与不同端基、不同结构的巯基化合物进行反应，从而最终在聚合物膜上偶合巯基官能团，得到巯基功能化的聚合物分离膜。本发明所制备的巯基功能化聚合物分离膜对于重金属、非金属及有机污染物具有较好的吸附功能，同时制备较简单。该专利技术在化工废水等污水处理行业具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种用于污水处理的巯基功能化聚合物分离膜的制备方法及应用。
背景技术
膜分离技术是指借助于膜的选择渗透作用，以外界能量或化学位差作为推动力，从而实现液料不同组分的分离、提纯和浓缩的过程。
膜技术由于易操作，无相变低能耗，可与其它过程集成等优势而广泛应用于水处理、生物医药、化学工业等领域。
由于我国工业生产的发展,水污染问题日趋严重。工业生产产生的大量污水无节制的排放，污水中的有机溶剂和重金属离子也随之进入自然界中，对自然界和人类健康都造成了不可估量的危害。为了得到较好的水处理结果，人们已经采用了许许多多各种各样的方法，其中膜处理方法已经被证实是一种高效，便捷且低能耗的方式。中国专利CN201110254106.0采用PVDF平板膜参杂改性凹凸棒土，该平板分离膜产品对分离电解液、电镀液等废水中的铅、隔、镍、钼等重金属离子具有很好的作用。类似的，中国专利CN201410218353.9公开了一种在无纺布上负载醋酸纤维素多孔支撑层，并在其上涂敷海藻酸钠，用于去除过滤重金属离子的分离膜的制备方法，对水溶液中的重金属离子(如Cd(II)，Cu(II)，Fe(III))有良好的截留作用，可应用于化工行业废水处理。此外，中国专利CN200710056397.6报道了一种一种重金属离子吸附膜及制备方法，即在聚乙烯醇水溶液中引入胺基聚合物，通过交联剂交联形成三维聚合物网络。该方法简单易行，制备过程中不使用有机溶剂。胺基的引入有效的增强了聚乙烯醇膜的水溶胀性，同时使得膜对重金属离子的吸附能力有很大的提高。上述专利均是将具有吸附重金属功能的化合物引入到聚合物分离膜中，从而将分离膜优势与传统吸附剂高效结合，实现吸附与水的纯化的有机统一。
巯基化合物不仅能与Au、Ag、Co、Cu、Pb等重金属离子进行吸附分离，同时对非金属元素As、Se，放射性元素铀、钍、锶以及有机污染物氯苯酚等均具有较好的吸附能，具有广泛的适用性。
类似的，若将巯基化合物负载至聚合物膜，同样会同步实现重金属、有机污染物的去除与水的纯化，将巯基化合物的功能与膜技术的优势有机统一。而显然，目前未有这方面的论文或专利报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种巯基功能化聚合物分离膜的制备方法及应用，它通过相应的化学反应的途径，将巯基功能团负载到聚合物膜分离膜上，得到巯基功能化的聚合物分离膜，能够有效去除污水中的重金属及其有机污染物等，同时实现水的净化处理。该技术具有较好的工业应用前景。
所述的一种巯基功能化聚合物分离膜的制备方法，其特征在于先在聚合物膜表面引入反应基团，聚合物膜上的反应基团与巯基化合物进行偶合反应，在膜表面负载巯基官能团，得到巯基功能化的聚合物分离膜。
所述的一种巯基功能化聚合物分离膜的制备方法，其特征在于巯基化合物为巯基乙胺、巯基丙醇或三巯乙基乙醇中的任意一种，其结构式如下：本发明所述的巯基化合物，其结构式如下：
。
所述的一种巯基功能化聚合物分离膜制备方法，其特征在于聚合物分离膜材质为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚砜；该聚合物分离膜为平板膜或中空纤维膜；该聚合物分离膜种类为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。
所述的一种巯基功能化聚合物分离膜制备方法，其特征在于聚合物分离膜表面引入反应基团的方法包括酸碱浸润、紫外光辐照、等离子体放电、表面沉积或化学共聚，引入的反应基团为羧基、羟基、氨基或过氧基。
所述的一种巯基功能化聚合物分离膜制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
1）将聚合物分离膜进行预处理，在其表面引入反应基团，预处理方法包括酸碱浸润、紫外光辐照、等离子体放电、表面沉积或化学共聚，引入的反应基团为羧基、羟基、氨基或过氧基。
2）将巯基化合物加入有机溶剂中配制成质量浓度为5-50%的溶液，用PBS缓冲溶液调节溶液pH为6-9；
3）以EDC/NHS作为活化聚合物分离膜中反应基团的催化体系，将该催化体系加入水中配置质量浓度为0.01-1%的水溶液，EDC与NHS的摩尔比5:1-5；
4）将步骤1）预处理过的聚合物分离膜浸没至步骤3）的催化体系溶液中，室温振荡10-60分钟，进行反应基团的活化，取出后用去离子水洗涤；
5） 将步骤4）得到的聚合物分离膜浸没至步骤2）的巯基化合物溶液中，在25-60℃振荡1-8小时进行偶合反应，得到改性的聚合物分离膜；
6）将步骤5）改性后的聚合物分离膜用有机溶剂洗去多余的巯基化合物溶液，最终得到巯基功能化的聚合物分离膜。
所述的一种巯基功能化聚合物分离膜制备方法，其特征在于步骤2）中的有机溶剂为甲醇、二氧六环或四氢呋喃。
所述的一种巯基功能化聚合物分离膜制备方法，其特征在于步骤6）中的有机溶剂为甲醇、二氧六环或四氢呋喃。
所述的制备方法得到的巯基功能化聚合物分离膜在废水净化中的应用。
通过采用上述技术，本发明的有益效果如下：
1）本发明通过采用多种不同结构的巯基化合物，通过相应的反应途径，如巯基化合物中胺基与聚合物膜表面羧基的缩合反应；或巯基化合物中羟基与聚合物膜表面羧基的缩合反应等；或巯基化合物中羧基与聚合物膜羟基之间的反应等，将巯基功能团负载至聚合物膜上制备的巯基功能化的聚合物分离膜，将膜分离技术与重金属吸附相结合，能够有效去除污水中的Hg、Pb、Cr等重金属离子，As、Se等有害非金属元素以及氯苯酚等有机污染物，大幅提高了水净化效率；
2）本发明的巯基功能化的聚合物分离膜，其制备方法简单，该分离膜结构稳定。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1巯基功能化聚丙烯分离膜的制备方法如下：
1）将聚丙烯分离膜用功率为30瓦的紫外光进行辐照10分钟；紫外灯管距离聚丙烯膜20cm；
2）上述紫外光处理的聚丙烯分离膜用去离子水洗涤3次；
3）将紫外光处理过的聚丙烯膜浸没至EDC/NHS催化体系的水溶液中，室温振荡10分钟，EDC/NHS摩尔比为1:1，EDC/NHS的质量浓度为0.01%；
4）将上述活化过的聚丙烯膜浸没至5 wt%的巯基乙胺溶液中，调节pH为6，60℃振荡反应1小时；
5） 将上述巯基功能化的聚丙烯膜用乙醇洗涤3次，洗去未反应的巯基乙胺；
6）巯基功能化的聚丙烯膜去除重金属性能的数据，测试仪器为原子吸收分光光度计，Hg２＋、Pb２＋、Cr6+的吸附率分别为94％、91％和85%；
7）改性前后水通量提高了15%。
实施例2 巯基功能化聚丙烯腈分离膜的制备：
1）将聚丙烯腈分离膜浸没于pH为1的强酸溶液中，振荡反应4小时；
2）将强酸处理的聚丙烯腈膜用去离子水洗涤3次，去除吸附的强酸溶液；
3）将强酸处理的聚丙烯腈浸没至在EDC/NHS催化体系的水溶液中，室温振荡反应60分钟；EDC/NHS摩尔比为5:1，EDC/NHS的质量浓度为1%；
4）将上述活化过的聚丙烯腈分离膜浸没至50 wt%的巯基丙醇的溶液中，调节pH为9，室温振荡反应8小时；
5） 将上述巯基功能化的聚丙烯腈分离膜用乙醇洗涤3次，洗去未反应的巯基丙醇。
6）巯基功能化的聚丙烯腈膜去除重金属性能的数据：测试仪器为原子吸收分光光度计，Hg２＋、Pb２＋、Cr6+的吸附率分别为92％、88％和82%；
7）改性前后水通量提高了19%。
实施例3巯基功能化聚偏氟乙烯分离膜的制备：
1）将聚偏氟乙烯分离膜置于常压等离子体进行表面处理，处理条件为放电电压为4.5千伏；气氛为氩气，处理时间30秒；
2）将常压等离子体处理过的聚偏氟乙烯分离膜用去离子水洗涤3次。
3）将上述聚偏氟乙烯分离膜浸没至在EDC/NHS催化体系的水溶液中，室温振荡反应30分钟；EDC/NHS摩尔比为2:1，EDC/NHS的质量浓度为0.5%；
4）将上述活化过的聚偏氟乙烯分离膜浸没至25 wt%的三巯乙基乙醇，调节pH为8，60℃振荡反应4小时；
5）将上述巯基功能化的聚偏氟乙烯分离膜用乙醇洗涤3次，洗去未反应的三巯乙基乙醇；
6）巯基功能化的聚偏氟乙烯去除重金属性能的数据：测试仪器为原子吸收分光光度计，Hg２＋、Pb２＋、Cr6+的吸附率分别为94％、90％和85%；
7）改性前后水通量提高了21%。
实施例4巯基功能化聚砜分离膜的制备
将聚砜分离膜用功率为60瓦的紫外光进行辐照5分钟；紫外灯管距聚砜膜20cm；
2）上述紫外光处理的聚砜分离膜用去离子水洗涤3次；
3）将紫外光处理过的聚砜膜浸没至EDC/NHS催化体系的水溶液中，室温振荡60分钟，EDC/NHS摩尔比为1:1，EDC/NHS的质量浓度为0.01%；
4）将上述活化过的聚砜膜浸没至10 wt%的巯基乙胺溶液中，调节pH为7，60℃振荡反应4小时；
5） 将上述巯基功能化的聚砜膜用乙醇洗涤3次，洗去未反应的巯基乙胺；
6）巯基功能化的聚砜膜去除重金属性能的数据，测试仪器为原子吸收分光光度计，Hg２＋、Pb２＋、Cr6+的吸附率分别为91％、87％和85%；
7）改性前后水通量提高了18%。
Claims (8)
1.一种巯基功能化聚合物分离膜的制备方法，其特征在于先在聚合物膜表面引入反应基团，聚合物膜上的反应基团与巯基化合物进行偶合反应，在膜表面负载巯基官能团，得到巯基功能化的聚合物分离膜。
2.根据权利要求1所述的一种巯基功能化聚合物分离膜的制备方法，其特征在于巯基化合物为巯基乙胺、巯基丙醇或三巯乙基乙醇中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种巯基功能化聚合物分离膜制备方法，其特征在于聚合物分离膜材质为聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或聚砜；该聚合物分离膜为平板膜或中空纤维膜；该聚合物分离膜种类为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。
4.根据权利要求1所述的一种巯基功能化聚合物分离膜制备方法，其特征在于聚合物分离膜表面引入反应基团的方法包括酸碱浸润、紫外光辐照、等离子体放电、表面沉积或化学共聚，引入的反应基团为羧基、羟基、氨基或过氧基。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种巯基功能化聚合物分离膜制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
1）将聚合物分离膜进行预处理，在其表面引入反应基团，预处理方法包括酸碱浸润、紫外光辐照、等离子体放电、表面沉积或化学共聚，引入的反应基团为羧基、羟基、氨基或过氧基；
2）将巯基化合物加入有机溶剂中配制成质量浓度为5-50%的溶液，用PBS缓冲溶液调节溶液pH为6-9；
3）以EDC/NHS作为活化聚合物分离膜中反应基团的催化体系，将该催化体系加入水中配置质量浓度为0.01-1%的水溶液，EDC与NHS的摩尔比5:1-5；
4）将步骤1）预处理过的聚合物分离膜浸没至步骤3）的催化体系溶液中，室温振荡10-60分钟，进行反应基团的活化，取出后用去离子水洗涤；
5） 将步骤4）得到的聚合物分离膜浸没至步骤2）的巯基化合物溶液中，在25-60℃振荡1-8小时进行偶合反应，得到改性的聚合物分离膜；
6）将步骤5）改性后的聚合物分离膜用有机溶剂洗去多余的巯基化合物溶液，最终得到巯基功能化的聚合物分离膜。
6.根据权利要求5所述的一种巯基功能化聚合物分离膜制备方法，其特征在于步骤2）中的有机溶剂为甲醇、二氧六环或四氢呋喃。
7.根据权利要求5所述的一种巯基功能化聚合物分离膜制备方法，其特征在于步骤6）中的有机溶剂为甲醇、二氧六环或四氢呋喃。
8.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的巯基功能化聚合物分离膜在废水净化中的应用。
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