CN104594037B - 一种接枝聚丙烯无纺布基离子交换材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种接枝聚丙烯无纺布基离子交换材料的制备方法。过程如下，将聚丙烯无纺布用沸水洗涤、丙酮抽提，放入光敏剂溶液中，避光浸泡至挥发分完全挥发，烘干；其中光敏剂溶液为二苯甲酮溶于易挥发有机溶剂制得；将上步所得聚丙烯无纺布浸没在接枝液，在紫外光照射下进行接枝反应，反应完成后沸水洗涤、丙酮抽提，烘干得到接枝聚丙烯无纺布离子交换材料；其中接枝液为丙烯酸水溶液。利用常规的紫外光引发技术，采用先光敏剂负载后溶液接枝的方法，提高了接枝率；将具有官能团的丙烯酸单体通过键合的方式引入到聚丙烯无纺布基材；该制备方法工艺简单，无需严格控制反应氛围，而且该方法提高了光敏剂、接枝单体的利用率。

Description

一种接枝聚丙烯无纺布基离子交换材料的制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种接枝聚丙烯无纺布基离子交换材料的制备方法。

背景技术

随着人们环保意识的提高以及社会上诸多方面的压力，工农业废水的处理特别是重金属离子的处理问题变得日渐突出；作为我国独有的离子型稀土矿种，其高含量稀土离子矿冶废水排放，更造成了宝贵资源的大量流失。由于传统的重金属处理方法如电解、膜分离及化学沉淀等方法都存在技术或经济问题，因此限制了其应用领域。为解决这一难题，科研工作者把更多的目光投向易于工业化的高性能离子交换材料研究。

工业化的应用中，中小型企业的废水量往往达到几百吨甚至上万吨。为保证大量废水的有效处理，这就要求离子交换材料不仅要具备吸附容量高，强度好等优点，而且要有快速吸附即交换速度快、过柱阻力小两个必备性能。树脂微球基本上能满足这些条件，但其吸附容量低、难脱吸附，解析液易造成二次污染。近年，纤维表面接枝改性的研究很多，由于其有比表面积大，交换容量大、交换速率快、容易解析等优点，在重金属处理等相关领域有望成为替代传统树脂材料。而纤维基材比较柔软，填充到吸附柱后，由于接枝单体的吸水作用，在水流通过时，有很大的水流阻力，不能实现日处理量的要求，而聚丙烯无纺布，具有工业应用形态佳、比表面积大、表观孔径和孔隙率大、强力高、弹性好、耐腐蚀及强度好等优点，并且其原料丙烯来源丰富，生产成本较低。但聚丙烯分子结构中没有能进行离子交换的官能团，且结晶度高，所以在废水处理方面受到限制。因此需对聚丙烯无纺布进行表面接枝改性，以其完美的工业应用形态和其固有的特点，实现纤维类离子交换材料的工业化应用。

聚合物接枝改性的方法有很多，主要有化学接枝、高能辐射接枝、等离子接枝和光化学接枝等。化学接枝虽设备简单，但反应一旦进行，极易发生均聚且反应条件不易控制。高能辐射和等离子体接枝反应比较迅速，接枝范围可以控制，但对接枝的条件和设备要求较高，且对基材本体有伤害。以上接枝方法虽能实现接枝目的，但都有接枝率低、接枝成本高、单体的利用率低、不易实现大规模的生产的通病。相对而言，光化学接枝更易实现接枝目的，其原理是通过紫外光照射技术，在光敏剂的作用下，将含有活性基团的大分子通过化学键合的方式固定(接枝)在基材表面而可长期实现材料的改性性能。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备工艺简单、吸附容量大、可重复使用的离子交换材料的制备方法。

一种接枝聚丙烯无纺布基离子交换材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将聚丙烯无纺布用沸水洗涤、丙酮抽提，放入光敏剂溶液中，避光浸泡至挥发分完全挥发，烘干；其中光敏剂溶液为二苯甲酮溶于易挥发有机溶剂制得，浓度为0.3～1.0wt％；

2)将上步所得聚丙烯无纺布浸没在接枝液，在紫外光照射下进行接枝反应，反应完成后沸水洗涤、丙酮抽提，烘干得到接枝聚丙烯无纺布离子交换材料；其中接枝液为丙烯酸水溶液，浓度为2.5～30wt％。

按上述方案，所述的易挥发有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮。

本发明二苯甲酮引发接枝机理如下：

本发明所用聚丙烯无纺布可以是不同规格、不同克重的聚丙烯基材以及其他含有聚丙烯的无纺布，光照过程中要保证接枝液完全浸没无纺布，反应可在空气及惰性氛围中进行，在惰性氛围中可缩短光照时间。紫外光源可以为高压汞灯或氢灯、氙灯，波长范围200～400nm。反应完成用沸水洗涤残留丙烯酸单体，并在索氏提取器中用丙酮抽提以洗去短链自聚物

本发明有益效果在于：

本发明利用常规的紫外光引发技术，而且采用先光敏剂负载后溶液接枝的方法，操作简单提高了接枝率；将具有官能团的丙烯酸单体通过键合的方式，由表及里引入到聚丙烯无纺布基材，提高了光敏剂、接枝单体的利用率。

紫外光照的过程中，无纺布浸没在丙烯酸水溶液中，不仅有利于接枝单体与基材的浸润，而且有利于接枝产物的溶胀，从而实现“以接枝增溶胀，以溶胀促接枝”的有益接枝过程。

本发明中聚丙烯无纺布离子交换材料离子交换容量高，以其对稀土离子的吸附为例，其对Ce³⁺、Y³⁺、Eu³⁺交换容量上限分别可达623.35mg/g，680.70mg/g，654.04mg/g，脱吸附酸液最佳浓度为0.05wt％。

.本发明中，聚丙烯无纺布改性步骤少，无需严格控制反应氛围，工艺简单，设备常见，更易于规模化生产；且产品比表面积大，交换速率快，脱吸附简单、工业应用形态较好。

附图说明

图1-3：实施例2接枝前不同放大倍率无纺布扫描电镜图；

图4-6：实施例2接枝后不同放大倍率无纺布扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

本发明接枝聚丙烯无纺布基离子交换材料的制备过程如下：

配制光敏剂二苯甲酮/有机溶剂溶液，光敏剂溶液浓度为0.3～1.0wt％。配制接枝单体/水溶液作为接枝液，接枝液浓度2.5～30wt％。

用沸水反复清洗聚丙烯无纺布，洗涤完成后将样品放入索氏提取器中，用丙酮抽提48h，从而达到彻底清洗的目的。将清洗过的聚丙烯无纺布放在一定体积的光敏剂/有机溶剂中，避光浸泡至有机溶剂完全挥发，烘干。

将上步无纺布样品放入石英玻璃反应器中，加入一定体积的接枝液，在紫外光照射下进行接枝反应。反应完成用沸水洗涤残留丙烯酸单体，并在索氏提取器中用丙酮抽提以洗去短链自聚物，烘干后即得到一种接枝聚丙烯无纺布。

无纺布接枝率计算公式为：其中p为接枝率(％)，M_x为样品接枝反应后的质量(g)；M₀为样品接枝前的质量(g)。

本发明以对稀土离子的吸附为例，其对Ce³⁺、Y³⁺、Eu³⁺交换容量上限分别可达623.35mg/g，680.70mg/g，654.04mg/g，脱吸附酸液最佳浓度为0.05wt％。

实施例1

用沸水反复清洗聚丙烯无纺布，洗涤完成后将样品放入索氏提取器中，用丙酮抽提48h，抽提完成后放在80℃的烘箱中烘干，待彻底干燥后放在表面皿中，加入浓度为1.0wt％的光敏剂乙醇溶液，避光浸泡，约4h后乙醇完全挥发。然后加入到有30ml丙烯酸(浓度20.0wt％)溶液的石英玻璃管中，通氮气10min后，在7W的紫外光灯源下照射7h，反应完成用沸水洗涤残留其表面的丙烯酸单体，并在索氏提取器中用丙酮抽提以洗去短链自聚物，烘干后称重计算，即可得到接枝率为2031.2％的改性无纺布样品。

取本实施例接枝样品0.1g，投加到50ml，pH＝6、Ce³⁺浓度为1200mg/g的稀土离子水溶液中，在恒温振荡器中25℃振荡24h，吸附完成后，分析测试得其对Ce³⁺的饱和吸附量为593.15mg/g。

实施例2

用沸水反复清洗聚丙烯无纺布，洗涤完成后将样品放入索氏提取器中，用丙酮抽提48h，抽提完成后放在80℃的烘箱中烘干，待彻底干燥后放在表面皿中，加入浓度为0.5wt％的光敏剂乙醇溶液，避光浸泡，约4h后乙醇完全挥发。然后加入到有30ml丙烯酸(浓度17.5wt％)溶液的石英玻璃管中，通氮气10min后，在7W的紫外光灯源下照射7h，反应完成用沸水洗涤残留其表面的丙烯酸单体，并在索氏提取器中用丙酮抽提以洗去短链自聚物，烘干后称重计算，即可得到接枝率为2551.3％的改性无纺布样品。

接枝前不同放大倍率无纺布扫描电镜图见图1-3；

接枝后不同放大倍率无纺布扫描电镜图见图4-6。

从图1-3中可以看出，接枝前聚丙烯无纺布纤维表面较为光滑，纤维粗细均匀，直径约在20-25μm左右。接枝后(图4-6)聚丙烯无纺布纤维表面有均匀的聚丙烯酸接枝层，直径均在40μm以上，纤维与纤维之间没有明显的粘结，纤维表面粗糙并有清晰的规整的接枝物。

取本实施例接枝样品0.1g，投加到50ml，pH＝6、浓度为1200mg/g的Cu²⁺溶液中，在恒温振荡器中25℃振荡24h，吸附完成后，分析测试得其对Cu²⁺的饱和吸附量为580.05mg/g。

取本实施例接枝样品0.1g，投加到投加到50ml，pH＝6、浓度为1200mg/g的Ce³⁺溶液中，在恒温振荡器中25℃振荡，并且定时监控溶液中Ce³⁺的变化，分析测得改性无纺布在振荡25min后即可达到饱和吸附量的80％，120min即可达到饱和吸附。

实施例3

用沸水反复清洗聚丙烯无纺布，洗涤完成后将样品放入索氏提取器中，用丙酮抽提24h，抽提完成后放在80℃的烘箱中烘干，待彻底干燥后放在表面皿中，加入浓度为0.3wt％的光敏剂乙醇溶液，避光浸泡，约4h后乙醇完全挥发。然后加入到有30ml丙烯酸(浓度2.5wt％)溶液的石英玻璃管中，通氮气10min后，在7W的紫外光灯源下照射7h，反应完成用沸水洗涤残留其表面的丙烯酸单体，并在索氏提取器中用丙酮抽提以洗去短链自聚物，烘干后称重计算，即可得到接枝率为172.4％的改性无纺布样品。

实施例4

用沸水反复清洗聚丙烯无纺布，洗涤完成后将样品放入索氏提取器中，用丙酮抽提48h，抽提完成后放在80℃的烘箱中烘干，待彻底干燥后放在表面皿中，加入浓度为0.5wt％的光敏剂乙醇溶液，避光浸泡，约4h后乙醇完全挥发。然后加入到有30ml丙烯酸(浓度30wt％)溶液的石英玻璃管中，通氮气10min后，在7W的紫外光灯源下照射7h，反应完成用沸水洗涤残留其表面的丙烯酸单体，并在索氏提取器中用丙酮抽提以洗去短链自聚物，烘干后称重计算，即可得到接枝率为1887.5％的改性无纺布样品。

关于本发明接枝聚丙烯无纺布基离子交换材料的脱吸附能力检测如下：

分别量取20ml浓度为0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L的盐酸放在已编号的具塞锥形瓶中，各加入等量已经达到饱和吸附的改性样品，在恒温振荡器中25℃振荡6h，振荡完成后，分析测试得其在0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L的盐酸中的解析率分别19.47％、99.23％、99.95％、99.73％、100.05％、99.98％。

Claims (1)

1.一种接枝聚丙烯无纺布应用于稀土离子对Ce³+、Y³+、Eu³+的吸附，所述聚丙烯无纺布按以下方法制备而来：

1)将聚丙烯无纺布用沸水洗涤、丙酮抽提，放入光敏剂溶液中，避光浸泡至挥发分完全挥发，烘干；其中光敏剂溶液为二苯甲酮溶于易挥发有机溶剂制得，浓度为0.3～1.0wt％；

2)将上步所得聚丙烯无纺布浸没在接枝液，在紫外光照射下进行接枝反应，反应完成后沸水洗涤、丙酮抽提，烘干得到接枝聚丙烯无纺布离子交换材料；其中接枝液为丙烯酸水溶液，浓度为2.5～30wt％。