CN102965929B

CN102965929B - 一种改性丙纶无纺布、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102965929B
Application number: CN201210387546.8A
Authority: CN
Inventors: 朱新生; 刘颖; 宋欢; 石小丽; 艾丽; 潘志娟; 张洪波
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2012-10-12
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2032-10-12
Also published as: CN102965929A

Abstract

本发明公开了一种改性丙纶无纺布、制备方法及其应用。将丙纶无纺布浸渍于含有接枝单体、交联剂、非离子表面活性剂和光敏剂的接枝液中，在紫外光照射下引发接枝聚合，得到一种改性的丙纶无纺布，可作为过滤材料广泛应用于对染料废水、重金属离子废水、含无机阴离子酸根的化工废水等进行吸附分离处理。本发明所提供的改性丙纶无纺布，具有力学强度高、水通量大、饱和吸附量大的特点，同时，吸附后的过滤材料经在含有阳离子表面活性剂的乙醇溶剂解吸液中进行再生处理后，可循环使用。

Description

一种改性丙纶无纺布、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种接枝改性的丙纶无纺布、制备方法，及将其用作染料废水、化工废水吸附分离处理的过滤材料。

背景技术

目前，膜分离技术己得到普遍关注和应用。随着物理化学、高分子科学、生物医学、环境科学等学科的发展，新型膜材料和制膜技术的不断涌现，人们对膜性能要求越来越高，如具有良好的热稳定性、化学稳定性，耐微生物降解等。现有聚合物分离膜主要有反渗透膜、纳滤膜、超滤膜和微滤膜等，其分离机理主要基于筛分原理和道南静电排斥效应。通常，多孔膜（纳滤膜、超滤膜和微滤膜）存在着力学性能差、膜分离孔径小、操作压力大、污染严重、操作压力高、价格昂贵等缺陷，困扰着膜技术的发展。

纺织材料包括各种机织物、针织物和无纺布等，按化学组成分类，主要包括涤纶、锦纶、丙纶和腈纶等，其中，涤纶与锦纶强度高，耐化学性能相对较差，而丙纶耐化学性能优良、价格低廉。丙纶织物主要是机织物、单丝织物、熔喷无纺布、纺粘布以及熔喷与纺粘复合无纺布等。这些布状材料具有力学强度高、孔隙率和表观孔径大，来源广泛、价格低廉等优点，但由于这些材料表面的活性基团少、表观孔径太大，无法直接应用于膜过滤分离过程中。因此，须对这些布状材料进行表面改性，在赋予这些织物材料活性基团同时保持织物透水和透气性能。

聚合物表面接枝改性方法主要有高能射线照射、电子束照射、等离子照射、紫外线照射和引发剂引发聚合等，相比较而言，利用紫外照射技术将含有活性基团大分子通过化学键合方法而固定在材料表面而可长期保持材料的改性性能。这种方法简单易实施、对织物力学性能影响小。尽管熔喷丙纶非织造材料具有平均纤维直径小、表观孔径大的特点，这种织物接枝后力学性能较低、在反复应用过程中会有大量碎纤维脱落，影响其吸附分离效果。丙纶单丝织物力学性能极其优异，由此也导致其接枝率较低，饱和平衡吸附量偏低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种力学强度高、水通量大、饱和吸附量大、吸附分离能力强、可再生循环使用的改性丙纶无纺布、制备方法，及将其用作对染料、化工等废水进行吸附分离处理的过滤材料。

本发明的技术方案是提供一种改性丙纶无纺布的制备方法，包括如下步骤：

1、将光敏剂溶解于有机溶剂中，得到光敏剂溶液；将接枝单体、交联剂和非离子表面活性剂加入到有机溶剂中，搅拌混合，溶解均匀后，加入光敏剂溶液，得到接枝液；所述的接枝液中，接枝单体浓度为20～40wt%，交联剂浓度为1.5～3.0wt%，非离子表面活性剂浓度为0.5～2.5wt%，光敏剂浓度为0.5～2.0wt%；所述的光敏剂为二苯甲酮；接枝单体为甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵；交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种；非离子表面活性剂为司盘或吐温；

2、将在丙酮溶液中清洗后的丙纶无纺布至于接枝液中浸轧处理，再在惰性气体氛围、紫外光照射条件下进行接枝反应；

3、用去离子水冲洗后浸泡于有机溶剂中5～12小时，再在温度为30～60℃的去离子水中振荡洗涤，烘干后得到一种改性丙纶无纺布。

本发明所述的丙纶无纺布为面密度20～300g/m²的丙纶纺粘无纺布、纺粘与熔喷复合无纺布。所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮中的一种，或它们中的一种与水的混合物。

本发明技术方案还包括如上所述的制备方法得到的一种改性丙纶无纺布。

按上述制备方法得到的一种改性丙纶无纺布的应用，将其用作对染料废水或化工废水进行吸附分离处理的过滤材料。

所述的染料废水为酸性染料废水；所述化工废水为含无机阴离子酸根的化工废水。

对吸附后的过滤材料进行再生循环处理，步骤包括：将阳离子表面活性剂溶解于乙醇溶剂中，调节pH为7～9，得到解吸液；将吸附后的过滤材料至于解吸液中振荡处理，再经清洗后，得到再生过滤材料，循环使用。

所述的阳离子表面活性剂为阳离子1227或阳离子1447；所述的解吸液中，阳离子表面活性剂的溶度为1.5～4.0 wt %。

与现有技术相比，本发明的显著特点在于；

1、本发明以力学强度高的丙纶纺粘布、纺粘与熔喷复合无纺布为原料，克服传统纳滤膜、超滤膜和微滤膜力学性能差、污染严重、操作压力偏高、价格昂贵等不足，得到的改性材料具有接枝率大、水通量大、饱和吸附量大、再生容易、来源广泛、价格低廉等优点。

2、常规的超滤膜和微滤膜分离作用机理主要基于筛分作用，流体中颗粒大杂质因被截留而除去；本发明提供的接枝丙纶织物的分离作用机理基于物理化学相互作用而被膜捕抓截留而从流体中除去，因此，吸附分离能力强，可广泛应用于染料废水、重金属离子废水、含无机阴离子酸根的化工废水等处理。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的改性丙纶无纺布表面和断面的扫描电镜图；

图2为本发明实施例3提供的改性丙纶无纺布表面和断面的扫描电镜图；

图3为本发明实施例3提供的改性丙纶无纺布的红外图谱；

图4为本发明实施例3提供的改性丙纶无纺布用于动态吸附分离过滤试验的效果曲线图。

具体实施方式

实施例1

量取一定量的单体含量为50 wt %的单体甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵（MAPTAC），加入乙醇，配制40ml浓度为20wt%的MAPTAC溶液；称取光敏剂二苯甲酮（BP）0.4g，交联剂亚甲基二丙烯酰胺（MDAC）1.08g，非离子表面活性剂吐温80为0.54g；将交联剂、表面活性剂加到单体溶液中混合低速搅拌，同时将光敏剂BP加到乙醇溶液中溶解，再将上述两种溶液混合均匀，得到接枝液。量取20ml上述接枝液于结晶皿中，将已经用丙酮和热水洗涤干净的10×15cm²丙纶纺粘无纺布（约2.0g）放入结晶皿中浸轧10min，取出后置于紫外光反应仪（100W汞灯光源）的玻璃容器中，再反复抽真空、送氮气三次，然后通入氮气充当反应保护气体，待光照30min后，取出已接枝的丙纶纺粘无纺布，先用去离子水冲洗，再在丙酮/甲醇(体积比1:1)溶液中浸泡12h，将布取出放入50℃去离子水中洗涤浸泡12h，最后在超声波振荡仪中洗涤振荡2h，取出放入40℃烘箱烘干，得到改性丙纶无纺布，计算其接枝率为72.6%。

参见附图1，它是本实施例提供的改性丙纶无纺布表面和断面的扫描电镜图；图中，a图和b图分别为接枝后织物纤维表面及断面的扫描电镜图，从图中可以看到，织物周围包裹着一层厚厚的接枝层，说明阳离子单体已成功接枝到丙纶织物上了。

经检测，本实施例提供的改性丙纶无纺布的表观厚度约为0.50mm（丙纶白坯布的表观厚度约0.44mm），拉伸断裂强度为4.5Mpa（丙纶白坯布的拉伸断裂强度为7.1 MPa）。所制备的改性无纺布在0.02MPa压力下纯水通量为320L/(m²h)；在0.03MPa压力下纯水通量为395L/(m²h)；在0.04MPa压力下纯水通量为450L/(m²h)，在0.05MPa压力下纯水通量为4801L/(m²h)；在0.06MPa压力下纯水通量为520L/(m²h)；在0.07MPa压力下纯水通量为620L/( m²h)。与超滤膜（孔径小于100nm）相比，在0.02 MPa压力下，超滤膜的纯水通量为100L/( m²h)，本实施例提供的改性丙纶无纺布为320L/(m²h)，纯水通量明显提高。

将改性丙纶无纺布剪成小圆片(约0.5g)作为吸附材料，在35℃的温度条件下分别至于50ml浓度为10 mg/L，20 mg/L，40 mg/L，60 mg/L，80 mg/L和100 mg/L的弱酸性红染料样品中，在恒温振荡条件下进行吸附处理4h，经紫外-可见分光光度计测定吸附后的残留液浓度，改性丙纶无纺布对上述浓度弱酸性红染料的去除率分别对应为：90.20%，95.10%，98.58%，98.95%，98.93%和99.31%。

实施例2

以乙醇为溶剂，配制20ml单体二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）浓度为40wt%的溶液；称取光敏剂二苯甲酮（BP）0.2g，交联剂亚甲基二丙烯酰胺（MDAC）0.54g，表面活性剂吐温80为 0.27g；将交联剂、表面活性剂加到单体溶液中混合低速搅拌，同时将光敏剂BP加到乙醇溶液中溶解；将上述两种溶液混合均匀得到接枝液。

将接枝液至于结晶皿中，把已经用丙酮和热水洗涤干净的10×15cm²的丙纶纺粘无纺布（约2.0g）放入结晶皿中浸轧10min，取出已浸润接枝液的布，置于紫外光反应仪（100W汞灯光源）的玻璃容器中，再反复抽真空、送氮气三次，然后通入氮气充当反应保护气体，待光照30min后，取出已接枝的丙纶纺粘无纺布，先用去离子水冲洗，然后在丙酮/甲醇(体积比1:1)溶液中浸泡12h，取出后在50℃的去离子水中洗涤浸泡12h，再在超声波振荡仪中洗涤振荡2h，取出后放入40℃烘箱烘干，得到改性丙纶纺粘无纺布，计算所得接枝率为45.8%。

实施例3

以乙醇为溶剂，配制40mlMAPTAC浓度为30 wt %的溶液，称取光敏剂BP0.4g，交联剂MDAC 1.08g，吐温80 0.54g；按照实施例1方法制备接枝液并进行接枝处理，得到接枝率为90.6%的改性丙纶纺粘无纺布。

参见附图2，它是本实施例提供的改性丙纶无纺布表面和断面的扫描电镜图；图中，c和d图分别为接枝后织物表面及断面的扫描电镜图，从图中可以看到织物周围包裹着一层厚厚的接枝层从这方面也可以说明阳离子单体已成功接枝到丙纶织物上了。

参见附图3，它是本实施例提供的改性丙纶无纺布的红外图谱；图中可以看出，接枝产物红外光谱在波数为3428 cm^-1处出现了仲酰胺中N-H伸缩振动的吸收峰，在1637 cm^-1出现了仲酰胺中C=O伸缩振动的吸收峰，在978 cm^-1处出现新的吸收峰是单体结构单元中与N+相连的亚甲基上的C-H的变形振动，表明单体已成功地接枝在聚丙烯无纺布上。

经检测，本实施例提供的改性丙纶无纺布表观厚度约0.50mm，拉伸断裂强度为4.2MPa。所制备的改性丙纶无纺布在0.02MPa压力下纯水通量为160L/(m²h)，在0.03MPa压力下纯水通量为195L/(m²h)，在0.04MPa压力下纯水通量为235L/(m²h)，在0.05MPa压力下纯水通量为265L/(m²h)，在0.06MPa压力下纯水通量为315L/(m²h)，在0.07MPa压力下纯水通量为400L/(m²h )。

将改性丙纶无纺布剪成小圆片(约0.5g)，在40℃下分别至于50ml浓度为10mg/L，20 mg/L，40 mg/L，60 mg/L，80 mg/L和100 mg/L的弱酸性红染料中进行吸附，恒温振荡4h后，用紫外-可见分光光度计测定吸附过后残留液浓度，改性丙纶无纺布对上述浓度弱酸性红染料的去除率分别为：93.73%，95.99%，95.99%，99.14%，98.86%和99.84%。

将已经吸附处理后的改性丙纶无纺布至于浓度为3.6wt %的阳离子1127/乙醇(体积比：7:3) 中，调节解吸液PH=8，至于超声波仪器中振荡洗涤60min后再用去离子水振荡洗涤60min。表1为改性丙纶无纺布(约0.5g的圆片)对50ml浓度为10ppm的弱酸性红染料吸附-解吸反复10次的染料去除率效果一览表。

表1

吸附次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											去除率（%）	97.8	97.8	97.8	97.8	97.2	97.2	97.2	97.2	96.1	96.1

实施例4

以乙醇为溶剂，配制40ml MAPTAC浓度为33.3wt%的溶液，称取BP0.4g，交联剂MDAC 0.84g，吐温80 0.54g，按实施例1方法制备接枝液、接枝聚合与洗涤、干燥，所得改性丙纶织物的接枝率为89.1%，接枝丙纶织物表观厚度约0.50mm，拉伸断裂强度为4.2MPa。

未接枝改性丙纶无纺布在0.02MPa压力下纯水通量为4700L/(m²h)，对模拟废水染料几乎无过滤净化作用，改性接枝丙纶无纺布在0.02MPa压力下纯水通量为320L/(m²h)，两层改性接枝丙纶无纺布（每层10*15cm²）在200cm水柱压力下，对3500ml的染料浓度为10mg/L的废水的去除率可达100%。

参见附图4，它是本实施例提供的改性丙纶无纺布作为吸附材料在动态吸附分离过程中吸附不同体积染料时的染料去除率曲线图。

将已经吸附处理后的改性丙纶无纺布放入1.8wt %的阳离子1447/乙醇(体积比7:3)的解吸液中，调节解吸液PH=8，在振荡条件下洗涤60min后再用去离子水振荡洗涤60min。表2为接枝改性丙纶无纺布(约0.5g圆片)对50ml浓度为100ppm的弱酸性红染料吸附-解吸反复10次的染料去除率效果一览表。

表2

吸附次数	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											去除率（%）	99.8	99.8	99.7	99.7	99.7	99.6	99.6	99.6	99.5	99.5

Claims

1.一种改性丙纶无纺布的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将光敏剂溶解于有机溶剂中，得到光敏剂溶液；将接枝单体、交联剂和非离子表面活性剂加入到有机溶剂中，搅拌混合，溶解均匀后，加入光敏剂溶液，得到接枝液；所述的接枝液中，接枝单体浓度为20～40wt%，交联剂浓度为1.5～3.0wt%，非离子表面活性剂浓度为0.5～2.5wt%，光敏剂浓度为0.5～2.0wt%；所述的光敏剂为二苯甲酮；接枝单体为甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵；交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的一种；非离子表面活性剂为司盘或吐温；

（2）将在丙酮溶液中清洗后的丙纶无纺布至于接枝液中浸轧处理，再在惰性气体氛围、紫外光照射条件下进行接枝反应；

（3）用去离子水冲洗后浸泡于有机溶剂中5～12小时，再在温度为30～60℃的去离子水中振荡洗涤，烘干后得到一种改性丙纶无纺布；

其中，所述的丙纶无纺布为面密度20～300g/m²的丙纶纺粘无纺布、纺粘与熔喷复合无纺布。

2.根据权利要求1所述的一种改性丙纶无纺布的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮中的一种，或它们中的一种与水的混合物。

3.按权利要求1所述的制备方法得到的一种改性丙纶无纺布。

4.按权利要求1所述的制备方法得到的一种改性丙纶无纺布的应用，其特征在于：用作对染料废水或化工废水进行吸附分离处理的过滤材料。

5.根据权利要求4所述的一种改性丙纶无纺布的应用，其特征在于：所述的染料废水为酸性染料废水。

6.根据权利要求4所述的一种改性丙纶无纺布的应用，其特征在于：所述化工废水为含无机阴离子酸根的化工废水。

7.根据权利要求4所述的一种改性丙纶无纺布的应用，其特征在于：对吸附后的过滤材料进行再生循环处理，其步骤包括：将阳离子表面活性剂溶解于乙醇溶剂中，调节pH为7～9，得到解吸液；将吸附后的过滤材料置于解吸液中振荡处理，再经清洗后，得到再生过滤材料，循环使用。

8.根据权利要求7所述的一种改性丙纶无纺布的应用，其特征在于：所述的阳离子表面活性剂为阳离子1227。

9.根据权利要求7所述的一种改性丙纶无纺布的应用，其特征在于：所述的解吸液中，阳离子表面活性剂的溶度为1.5～4.0wt %。