CN106552601A - 聚氨酯泡沫表面偶联明胶的吸附材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯泡沫表面偶联明胶的吸附材料及其制备方法，该方法以聚氨酯泡沫为基材，先用盐酸煮沸的方法使其表面氨基裸露，然后通过重氮化反应将氨基转化为重氮盐，然后通过明胶水溶液中的静电自组装和紫外光辐照下的放氮偶联反应将明胶偶联固定到聚氨酯泡沫表面，最后经热水浸泡制得在聚氨酯泡沫表面偶联明胶的单宁吸附材料；这种吸附材料亲水性较好，其明胶固载量和吸水率大范围可调，对水溶液中的单宁有较强的吸附能力；吸附的单宁可用NaOH水溶液解析，吸附材料得以再生，且能对单宁加以回收利用；再生后的吸附材料可再继续用于单宁吸附，且吸附能力未降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种重氮法偶联明胶的吸附材料及其制备方法，特别是在聚氨酯泡沫表面通过重氮法静电自组装偶联明胶的吸附材料及其制备方法和应用，属于吸附分离领域。
背景技术
单宁及其衍生的黄腐酸和腐植酸是植物组织自然发酵的有机副产物，在临近沼泽、低凹和沿岸以及流过泥炭土壤和腐烂植被的水体中广泛存在，虽然无显著健康危害性，但会使水体带上黄茶色的晕染并对所洗涤织物、器具和用品产生玷污，也会使水带上浓郁的焦味和土腥味并影响水的视觉美观。此外，单宁也会进入植物基水溶液产品如果汁、酒和中草药提取液中并引起苦涩、浑浊、沉淀和服用或注射后的有害效应。因此，从水及植物基水溶液产品中对单宁进行脱除的技术受到广泛关注。
目前，单宁的脱除主要采用大孔阴离子交换树脂和大孔吸附树脂吸附以及明胶沉淀等方法。大孔阴离子交换树脂柱吸附主要用于饮用水中单宁的脱除，但是因其对水的硬度敏感，在单宁脱除系统前需前置水软化系统，而且单宁易向大孔阴离子交换树脂的内部基材迁移使其难以再生。大孔吸附树脂吸附分离单宁的吸附容量较低，平衡吸附量低至2.7mg/g，其吸附效果受单宁种类和植物生长区域影响较大，而且单宁同样易进入树脂的内部基材而难以再生。对于果汁、酒和中草药提取液中单宁的脱除，主要利用明胶与单宁之间的选择性相互作用，通过加入明胶水溶液或明胶微粒使其与单宁作用而产生沉淀，经过滤除去明胶-单宁沉淀物，再用蒙脱土、膨润土等吸附除去多余明胶(张磊，吕远平，果汁涩味脱除工艺的研究[J]，饮料工业，2009，（8）：19-21.屈勤兵，王家林，苹果酒澄清工艺的研究[J]酿造，2011，38（1）：75-77）。这些方法不仅会降低产品的品质和储存稳定性，而且沉淀物颗粒细小且过滤阻力大，使单宁的脱除工艺操作难度加大。PVPP树脂具有疏散的含氮五元环和酰胺键，具有与单宁发生特异相互作用的活性位，可选择性吸附植物多酚，但仅限于富含多酚的饮料且价格昂贵且冲洗速度慢。中国专利02134173.7公开的胶原纤维吸附材料，利用胶原蛋白与单宁分子的特异相互作用，可实现单宁的选择性吸附脱除，但存在动物皮供给和吸附材料耐久性受限等问题。中国发明专利2010105597364.4公开的一种无纺布表面共价键合明胶吸附材料，可以有效地脱除水中的单宁，但制备需使用叠氮钠和高分子树脂基多叠氮化合物，而且采用疏水性无纺布制备的吸附材料对吸附与过滤性质有一定影响。其主要问题是:（1）高分子多叠氮化合物制备中需要使用叠氮钠这一危险试剂；（2）高分子树脂基多叠氮化合物的溶解需使用有机溶剂；（3）吸附材料的亲水性还不够满意。中国发明申请201310186790.2公开的一种无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备方法，可以有效脱除水基溶液中的单宁，并克服了中国发明专利2010105597364.4中存在的主要问题，但其在无纺布上的芳香胺基的引入是利用无纺布上预先引入的羧基与芳香二元胺的催化缩合反应来实现，这种工艺又衍生了如下问题:(1)需使用N,N,二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂;(2)需要在强酸催化剂，超过1000C的温度下历经数小时的反应。CN104549177A中公开了一种重氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法，该法所用的基材为聚丙烯无纺布，由于该类基材表面缺乏活性基团，为达成对明胶的偶联条件，需通过多布改性反应步骤在惰性的聚丙烯无纺布上引入多种反应活性基团，过程过于繁琐。
在上述单宁脱除用吸附材料制备技术存在诸多问题的背景下，分子组装技术引起了本专利申请人的关注。分子组装是一种在分子水平上构筑材料的技术，最早源于生物体系。分子间的层层组装技术是一种能控制薄膜成分、尺寸和形貌的成膜技术。分子组装的驱动力主要有静电作用力、氢键、共价键、配位键和卤键等。其中，以静电作用力为驱动力的分子自组装最为常见，它是通过相反电荷间的静电吸附来实现基材上的分子自组装并成膜（Decher G,Hong JD. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assemblyprocess .2. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolaramphiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces[J]. Berichte Der Bunsen-Gesellschaft-Physical Chemistry Chemical Physics,1991,95(11):1430-1434. ZhangLB, Chen H, Sun JQ, et al. Layer-by-layer deposition of poly(diallyldimethylammonium chloride)and sodium silicate multilayers on silica-Sphere-coated substrate-facile method to prepare a superhydrophobic surface[ J] . Chemistry of Materials,2007, 19( 4):948- 953）。
静电自组装技术能够实现膜结构的分子尺度控制，其厚度分布均匀且不受限制，其生长过程具有良好的重复性，而且自组装原料来源广泛，只要是相反电荷的分子之间都能实现。然而，由于薄层间的库伦力的作用，导致自组装薄膜在极性溶剂中都不稳定。为了提高薄膜的稳定性，人们把目光投向重氮盐这类化合物上。重氮盐具有制备简单、反应快速、而且高效的特点，重要的是它还具有光敏性，已被广泛地应用到无机材料、有机材料和生物材料等多种材料的表面改性。重氮盐在静电自组装成膜过程中作为聚阳离子，与基材上的聚阴离子先通过静电力吸附成膜，然后再利用重氮基团具有的光敏性，在紫外光的辐照下分解放出氮气，能使膜间的离子键转变为共价键，从而有效地提高自组装薄膜的稳定性（反应原理见下式）：
；
重氮盐带正电荷，能与多种带负电荷，如羧基、磺酸基、氧负离子、磷酸根等的分子发生静电吸附作用而实现静电自组装，这类技术的应用实现了炭纳米管、C60、石英、金属和微器件的表面改性。
在重氮盐与羧基的静电自组装方面Tingbing Cao等人以聚苯胺邻氨基苯甲酸为聚阴离子与光敏性的重氮树脂聚阳离子在静电力的作用下组装成膜，而后在UV光辐照下使离子键转变为稳定的共价键，所成的膜在极性溶剂和强电解质溶剂中能够稳定存在，借此研究了薄膜在电解质溶液中的光电流的产生原理。Zhaohui Yang等人利用聚（4-苯乙烯重氮盐）与聚丙烯酸先通过静电力自组装形成薄膜后，在UV光辐照下放出氮气，使离子键转变为了稳定的化学键；并利用IR、UV-VIS、AFM证实了所成薄膜的膜间具有共价交联结构，从而提高了薄膜的稳定性。在此基础上，Zhaohui Yang等人把聚阴离子拓展到聚苯乙烯磺酸钠、聚甲基苯酚甲醛树脂上，都获得了稳定的自组装薄膜（Cao TB,Yang SM,Cao J,etal.Nanoassembly Film of Carboxylic Polyaniline with Photosensitive Diazoresinand Its Photoelectric Conversion Properties[J].Journal of Physical ChemistryB,2001,105(48):11941-
11944.Yang ZH,Cao WX. Self-assemblies Based on Poly (4-diazonium styrene)[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2004,205(2):241-246）。
本发明的思路就是借助重氮盐与羧基的静电自组装的独特优势，在聚氨酯泡沫这类多孔材料表面组装偶联固定上对单宁(植物多酚)具有选择性吸附作用的蛋白质分子，从而获得一种新型的单宁吸附材料。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种在聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的吸附材料的制备方法，该方法以水洗预处理的聚氨酯泡沫为基材，通过盐酸煮沸的方法使PUF的表面氨基裸露，然后通过重氮化反应将氨基转化为重氮盐，然后通过在明胶水溶液中的静电自组装和紫外光辐照下的放氮偶联反应将明胶偶联固定到聚氨酯泡沫表面，最后经热水浸泡除去未偶联的明胶，即得到在聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的单宁吸附材料，并将其用于单宁水溶液中单宁的吸附分离和脱除。
本发明的技术方案包括如下步骤：（1）PUF的预处理：将PUF裁剪成一定规格的长方体，用蒸馏水洗涤除去杂质后经真空干燥，用保鲜膜密封包裹（防止氧化）备用，并记为PUF；（2）PUF的氨基释放：利用盐酸煮沸的方法使PUF分子链中的氨基与异氰甲酸酯的成键发生水解，释放出自由氨基，经水洗干燥后，产物记为PUF-NH2；（3）PUF-NH2的重氮化：利用重氮化试剂与PUF-NH2的重氮化反应将PUF-NH2转化为重氮盐PUF-N2 +；(4) PUF-N2 +与明胶分子的静电自组装与放氮偶联：在水溶液中实现PUF-N2 +与明胶分子的静电自组装，在紫外（UV）辐照下实现自组装产物的放氮偶联反应，将明胶分子偶联固定到PUF表面；（5）静电自组装偶联产物的精制：用蒸馏水加在加热下多次浸泡洗涤除去未组装偶联上的明胶分子，然后经真空干燥制得聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的单宁吸附材料PUF-G；（6）将所得吸附材料投入单宁水溶液吸附脱除单宁，吸附单宁后的吸附材料记为PUF-G-T。
根据本发明的技术方案，本发明所涉及的各步反应原理，表示如下：
本发明提供的聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作步骤如下:
（1） PUF的预处理
将市售的PUF裁剪成长方体，用60℃蒸馏水洗涤多次直至洗涤水呈中性，以除去其表面沾附的杂质。然后经60℃真空干燥24h，为防止PUF裸露在空气中被氧化，用保鲜膜包裹严实，放于保干器中备用；测定其吸水率W A (%)，单宁吸附量Q(mg/g)，用扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌，用全反射傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR）测定红外光谱，用X射线光电子能谱仪（XPS）分析表面元素含量；
其中，所述PUF为聚醚型或聚酯型聚氨酯泡沫。
（2） PUF的氨基释放
用盐酸煮沸的方法，使PUF分子链中的氨基和异氰甲酸酯基之间的成键发生水解，释放出自由氨基，反应原理见反应式（1）；具体步骤为：在烧杯中加入PUF长方体，加入浓度为1-3mol/L的盐酸溶液，用保鲜膜封住烧杯口，将其置于沸水中煮沸2-5h，反应完后取出产物用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤液呈中性，将产物展平于干燥盘中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氨基化产物PUF-NH2，将产物置于密封袋中备用，其中聚氨酯泡沫与盐酸溶液的质量体积比g:mL为1:45-55；用酸碱滴定法测定其氨基含量Am(mmol/g)、吸水率W A (%)和单宁吸附量Q(mg/g)，并用SEM观察表面形貌，ATR-FTIR测定红外光谱，XPS分析表面元素含量。
（3）PUF-NH2的重氮化
反应原理见反应式（2），具体步骤为：称取PUF-NH2放入烧杯中，加入浓度为1-3mol/L的盐酸溶液，置于冰水浴（0-5℃）中，滴入1-3mol/L NaNO2溶液，搅拌反应2h，反应完后用蒸馏水将产物洗至中性，得到金黄色的重氮化产物PUF-N2 +，其中氨基化产物PUF-NH2与盐酸溶液的质量体积比g:mL为1:60-70，氨基化产物PUF-NH2与NaNO2溶液的质量体积比g:mL为1:60-70。
（4）PUF-N2 +与明胶的静电自组装与放氮偶联
反应原理见反应式（3），具体步骤为：将重氮化产物PUF-N2 +浸泡于一定浓度的明胶水溶液中，25-30min后取出产物置于暗箱中阴干后，置于15w紫外灯下5-10cm处，以双面辐照方式辐照一定时间（min/面）；
其中明胶浓度为25-175 g/L，优选的是100-150 g/L，明胶水溶液与重氮化产物PUF-N2 +体积质量mL:g为 40-100:1，优选的是50 -70:1，辐照时间为15-50 min/面，优选的是30 -35 min/面。
（5）静电自组装偶联产物的精制
上述产物用60℃蒸馏水在磁力搅拌下洗涤2h（每隔0.5h换一次蒸馏水），再用蒸馏水于室温下浸泡12h，除去未组装偶联上的明胶分子，然后经60℃干燥恒重，即制得聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的吸附材料PUF-G；用硫酸消解后的茚三酮分光光度法测定明胶固载量S（以氨基酸计，mg/g），测定其吸水率W A (%)和单宁吸附量Q(mg/g)，并用SEM观察表面形貌，ATR-FTIR测定红外光谱，XPS分析表面元素含量。
（6）单宁吸附效果评价
称取约0.2gPUF-G，剪成尺寸约为0.5×0.5×0.2cm小立方体，放入50mL锥形瓶中，加入25mL浓度为50-400 mg/L的单宁酸水溶液，用保鲜膜封住瓶口，置于恒温振荡器中，于25-60℃条件下振荡（振荡频率200r·min-1）吸附1-6h。将吸附残液过滤定容后用邻二氮菲分光光度法测定单宁含量，进而计算出单位质量PUF-G的；单宁吸附量Q(mg/g)，以及单宁脱除率η(%)。吸附后产物（PUF-G-P）用SEM观察表面形貌，ATR-FTIR测定红外光谱，XPS分析表面元素含量。
（7）吸附材料的再生和循环吸附效果评价
吸附材料的再生:将PUF-G吸附材料投入浓度为200mg·L-1单宁酸溶液中进行第1次吸附后，取出吸附材料置于60℃真空干燥箱中烘干后，称取约0.2g放入30mL1mol/L 的NaOH水溶液中浸泡1h后，洗脱吸附的单宁（解析），循环吸附实验：将再生的吸附材料再次投入浓度为200mg·L-1的单宁酸水溶液进行第2次吸附实验，同样的实验重复4次，考察再生的吸附材料和解析次数对单宁吸附能力的影响。
本发明另一目的是提供上述方法制得的聚氨酯泡沫表面偶联明胶的吸附材料以及该材料在吸附脱除单宁中的应用。
本发明的原理和具体特点是：
（1）利用现代工业可大量生产并已成熟应用的PUF为不溶性支持材料，赋予吸附材料泡沫类吸附剂的特质，并获得强度、耐久性以及终端产品应用形式的灵活性；（2）通过在PUF表面用具有选择性吸附功能的明胶分子的静电自组装和偶联，赋予其对单宁的选择性吸附功能。获得一类在保持基材的机械强度、耐化学腐蚀等优良品质的同时，又具有对单宁有一定选择性吸附作用的吸附材料；（3）利用盐酸煮沸的方法使PUF表面的氨基裸露，然后用重氮化反应将PUF-NH2转化为重氮盐PUF-N2 +,然后再与明胶分子在溶液中的静电自组装和紫外光照下放氮偶联将明胶分子组装偶联到PUF表面，吸附材料制备无需使用特殊试剂、条件温和、步骤简化；（4）吸附材料的多孔性、亲水性和吸水膨胀性使偶联固定到其表面的明胶分子能充分舒展并进入单宁溶液，也有利于水中单宁分子向其表面的扩散，进而有利于聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的吸附材料对水中单宁的捕获与吸附；明胶是从动物胶原提取的蛋白质，单宁易与其中的脯氨酸、甘氨酸和谷氨酸单元发生特异性的蛋白质-多酚氢键、疏水、π堆叠协同相互作用而被有效吸附；甘氨酸空间位阻小易与单宁发生氢键结合，脯氨酸使明胶分子呈现易变和开放的空间结构，可进一步加大明胶和单宁间的亲和力，这一原理在传统的单宁鞣革和啤酒澄清工艺中已得到成功应用；（5）通过自组装和偶联条件的调整可有效控制明胶分子在PUF材料表面的键合效果及固载量，进而调控吸附材料的亲水性和对单宁吸附性能；（6）吸附材料吸附的单宁可用NaOH水溶液解析，吸附材料可以再生，且能对单宁加以回收利用。再生后的吸附材料可再继续用于单宁吸附，经多次吸附-解析循环，其对单宁的吸附能力未降低。
本发明方法及所述吸附材料的优点是：（1）明胶被偶联固定于PUF表面，PUF提供机械性能，多孔性和大比表面积，偶联固定的明胶则提供吸附功能，起到复合吸附材料性能互补的效果，可同时克服明胶自身作为吸附剂存在的水溶性、易碎及过滤操作困难等问题；（2）与本发明人的中国发明申请（2010105597222.2）相比，区别是（a）基材从PP无纺布换成了PUF泡沫材料，可充分发挥多孔材料在吸附过程中的表面积和多孔性优势；（b）在对明胶的偶联固定中，基于重氮盐的自组装偶联反应比氮烯插入反应更具连接位点的选择性，重氮偶联反应仅限于偶联明胶蛋白中的酪氨酸残基、组氨酰基和咪唑基等有限部位，这就减少甚至避免了对明胶分子的交联，从而减少对明胶分子运动的约束；（c）制备过程无需使用具有危险性的叠氮钠和高分子多叠氮树脂；（d）吸附材料的原料来源广，可广泛应用于轻工、化工和水处理等领域中单宁的吸附分离与脱除；（3）与本发明人的中国发明专利申请201310186790.2 和CN104549177A相比，区别是(a) 基材从PP无纺布换成了PUF泡沫材料，可充分发挥多孔材料在吸附过程中的表面积和多孔性优势；（b）芳香胺基不是靠外部引入，而可以利用PUF的盐酸处理直接产生，无需使用特殊的溶剂和试剂，反应条件更加温和，反应步骤大为简化；(c)借助活性分子的静电自组装技术对明胶分子的偶联固定，减小了吸附材料制备工艺的复杂程度，反应高效、快速，可达成省时、省料和低成本的效果；(d)考虑了吸附材料的再生和重复使用性，考虑了所吸附单宁回收利用。
附图说明
图1 是本发明中PUF（聚醚型）及各阶段改性产物的SEM照片；图1A和1a为PUF（聚醚型）；图1B和1b为PUF-NH2（实施例3）；
图2是本发明中PUF（聚醚型）及各阶段改性产物的SEM照片；图2C和2c为PUF-G（实施例3），图2D和2d为PUF-G-P（实施例3）；
图3是本发明中PUF（聚醚型）及各阶段改性产物的ATR-FTIR谱图；图3（a）为PUF（聚醚型）；图3（b）为PUF-NH2（实施例3），图3（c）为PUF-G（实施例3），图3（d）为PUF-G-P（实施例3）；
图4是本发明中PUF（聚醚型）及各阶段改性产物的XPS谱图；图4A为PUF（聚醚型）；图4B为PUF-NH2（实施例3），图4C为PUF-G（实施例3），图4D为PUF-G-P（实施例3）；
图5单宁的XPS谱图；
图6是本发明中聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的吸附材料PUF-G（实施例8）中,Q与单宁浓度的关系图；
图7是本发明中聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的吸附材料PUF-G（实施例9）中,Q与吸附时间(图7A)和η与吸附时间(图7B)的关系图；
图8是本发明中聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的单宁吸附材料PUF-G（实施例10）中,Q与吸附温度(图8A)和η与吸附温度(图8B)的关系图；
图9是本发明中聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的单宁吸附材料PUF-G（实施例11）中,Q和η与解吸次数的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的内容不局限于这些实施例。依据本发明实施例为启示，参考上述说明内容，由本领域技术人员在不偏离本发明技术思想范围内，进行若干推演、替换以及多样化的变更和修改，都应当视为属于本发明的保护范围。
实施例1：本聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作如下：
(1）PUF的预处理：将市售的聚醚型PUF裁剪成3×6×1cm的长方体，用60℃蒸馏水洗涤多次直至洗涤水呈中性，然后经60℃真空干燥24h，用保鲜膜包裹严实，放于保干器中备用；测得其吸水率W A 为1665.1%，单宁吸附量Q为2.7mg/g；
（2）PUF的氨基释放：在烧杯中加入10g，尺寸约为3×3×0.2cm的PUF长方体，按盐酸溶液与PUF的体积质量比50:1（mL:g）加入2 moL/L盐酸溶液，用保鲜膜封住烧杯口，将其置于沸水浴中煮沸4h，反应完后取出产物用蒸馏水反复洗涤至洗涤液呈中性，将产物展平于干燥盘中，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到氨基化产物PUF-NH2，将产物置于密封袋中备用；测得其氨基含量Am为0.7870mmol/g，吸水率W A 为1727.5%，单宁吸附量Q为4.3mg/g；
（3）PUF-NH2的重氮化：精确称取0.3g的PUF-NH2于烧杯中，加入20mL浓度为1mol/L的盐酸，置于冰水浴（0-5℃）中，滴加1mol/L的NaNO2溶液20mL，搅拌反应2h，反应完后用蒸馏水将产物洗至中性，得到金黄色的重氮化产物PUF-N2 +。
（4） PUF-N2 +与明胶的静电自组装与放氮偶联
将重氮化产物PUF-N2 +浸泡于浓度25g/L的明胶水溶液中（明胶水溶液与重氮化产物PUF-N2 +体积质量mL:g为100:1），30min后取出产物置于暗箱中阴干后，置于15w紫外灯下5cm处，以双面辐照方式辐照，辐照时间为25min/面；
（5）静电自组装偶联产物的精制：上述产物用60℃蒸馏水在磁力搅拌下洗涤2h（每隔0.5h换一次蒸馏水），再用蒸馏水于室温下浸泡12h，除去未组装偶联上的明胶分子，然后经60℃干燥恒重，即制得聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的单宁吸附材料PUF-G；测得其明胶固载量S为15.3mg/g、吸水率W A 为2015.7%。
（6）单宁吸附效果评价：称取约0.2gPUF-G，剪成尺寸约为0.5×0.5×0.2cm小立方体，放入50mL锥形瓶中，加入25mL浓度为200 mg/L的单宁酸水溶液，用保鲜膜封住瓶口，置于恒温振荡器中，于25℃条件下振荡（振荡频率200r·min-1）吸附4h；测得其单宁吸附量Q为14.0mg/g。
实施例2：本聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作为：重复实施例1，调整步骤（2）盐酸溶液浓度为1mol/L，步骤（4）中明胶水溶液浓度调整为50g/L，明胶水溶液与重氮化产物PUF-N2 +体积质量mL:g为50：1，紫外灯下10cm处辐照时间调整为50min/面；测得其PUF-G的明胶固载量 S为21.3mg/g、吸水率W A 为2093.2%，单宁吸附量Q为25.7mg/g。
实施例3：本聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作为：重复实施例1，仅将第（4）中明胶水溶液浓度调整为125g/L，明胶水溶液与重氮化产物PUF-N2 +体积质量mL:g为70：1，辐照时间调整为35min/面；测得其PUF的吸水率W A 为1665.1%，单宁吸附量Q 1 为2.7mg/g；其SEM照片见图1A、a，ATR-FTIR谱见图3（a），XPS谱见图4A，表面C含量为62.33%，O含量为37.67%，N未检出；测得其PUF-NH2的氨基含量Am为0.7870mmol/g，吸水率W A 为1727.5%，单宁吸附量Q为4.3mg/g，其SEM照片见图1B、b，ATR-FTIR谱见图3（b），XPS谱见图4B，表面C含量为67.57%，O含量为27.09%，N含量为5.24%；测得其PUF-G的明胶固载量S为44.6mgl/g，吸水率W A 为2311.7%，单宁吸附量Q为46.9mg/g，其SEM照片见图2C、c，ATR-FTIR谱见图3（c），XPS谱见图4C，表面C含量为69.40%，O含量为28.76%，N含量为8.91%；PUF-G吸附单宁后的产物PUF-G-P的SEM照片见图2D、d，ATR-FTIR谱见图3（d），XPS谱见图4D，表面C含量为61.08%，O含量为31.82%，N含量为7.03%。
实施例4：本聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作为：重复实施例3，调整步骤（3）中盐酸溶液浓度为1-3mol/L， NaNO2溶液浓度为2mol/L；步骤（4）中紫外灯下7cm处辐照时间调整为30min/面；测得其PUF-G的明胶固载量 S为42.0mg/g，吸水率W A 为2295.3%，单宁吸附量Q为44.2mg/g。
实施例5：本聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作为：重复实施例3，仅将聚醚型聚氨酯泡沫调整为聚酯型聚氨酯泡沫；测得其PUF的吸水率W A 为1100.0%，单宁吸附量Q 1 为2.3mg/g；测得其PUF-NH2的氨基含量Am为0.8100mmol/g，吸水率W A 为1700.5%，单宁吸附量Q为3.5mg/g；测得其PUF-G的明胶固载量S为38.3mg/g，吸水率W A 为2001.5%，单宁吸附量Q为36.4mg/g。
实施例6：本聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作为：重复实施例1，仅将步骤（4）中明胶水溶液浓度调整为175g/L，明胶水溶液与重氮化产物PUF-N2 +体积质量mL:g为 40:1，辐照时间调整为30min/面；测得其PUF-G的明胶固载量S为28.7mg/g，吸水率W A 为2159.7%，单宁吸附量Q为30.3mg/g。
实施例7：本聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作为：重复实施例1，仅将步骤（4）中明胶水溶液浓度调整为150g/L，明胶水溶液与重氮化产物PUF-N2 +体积质量mL:g为 40:1，辐照时间调整为15min/面；测得其PUF-G的明胶固载量S为18.6mg/g，吸水率W A 为2035.1%，单宁吸附量Q为17.4mg/g。
实施例8：重复实施例4，仅将步骤（6）中单宁酸浓度分别设定为50，100，150,200，250，300和400mg/L，测得其PUF-G对水溶液中单宁的吸附量Q分别为20.5，29.5，32.6，44.2，45.1，44.0和131.9mg/g, Q与单宁酸浓度关系见图6。
实施例9：重复实施例4，仅将步骤（6）中吸附时间分别设定为1、2、3、4、5和6h，测得其PUF-G对水溶液中单宁的吸附量Q分别为28.0.28.7，37.1，43.8，42.4和43.0mg/g,单宁脱除率η分别为84.4，91.6，96.4，96.4，96.6和97.8%；Q和η与吸附时间的关系见图7，结果显示对单宁吸附在3h左右基本达成吸附平衡。
实施例10：重复实施例4，仅将步骤（6）中吸附温度分别设定为25，30，40，50和60℃，测得其PUF-G对水溶液中单宁吸附量Q分别为43.8，47.3，49.0，32.9和23.9mg/g,单宁脱除率η分别为96.6，96.9，98.3，97.3和89.1%；Q和η与吸附温度的关系见图8。
实施例11：重复实施例4，只是将步骤（6），一次吸附后的吸附材料PUF-G-T用1mol/L 的NaOH水溶液浸泡1h后，洗脱吸附的单宁（解析），从洗脱液中可回收单宁。过滤后的吸附材料经蒸馏水冲洗3次后置于60℃真空干燥箱中烘干后，将其再次投入浓度为200mg·L-1的单宁酸溶液进行第2次吸附实验，同样的实验重复4次。测得其对水溶液中单宁的吸附量Q分别为40.3，40.9，44.1，46.5和48.6mg/g，单宁脱除率η分别为97.8，97.5，97.1，97.4和94.5%，Q和η与再生循环次数的关系见图9；结果显示，吸附材料解析4次后，即第5次吸附，对200 mg·L-1的单宁溶液的脱除率为94.5%，5次的吸附量均保持在40mg·g-1以上。这一结果表明用1mol/L 的NaOH水溶液作解析剂，可将本专利申请中吸附材料吸附的单宁洗脱出来，可对水中的单宁加以回收利用，该吸附材料吸附单宁后具有良好的吸附-解吸性能，可以多次重复使用。
上述实施例结果显示：PUF经盐酸煮沸引入氨基后，PUF的吸水率从1665.1%提升到1727.5%(实施例3中的氨基化产物)，再经过重氮盐静电自组装偶联上明胶后，氨基被消耗但形成了较为致密的更为亲水的明胶层，其吸水率与明胶固载量S有关，通常可超过2000%(实施例3 PUF-G的吸水率为2311.7),本发明因此可获得了S和亲水性大范围可调的吸附材料。
图1、2是实施例3中PUF及其经过各步改性反应后产物的SEM照片，从中可看出PUF经各步反应后表面形貌发生了较大的变化。从PUF（图1A，a）经过PUF-NH2（图1B，b）到PUF-G（图2C，c），表面形貌总体上有变粗糙的趋势。聚氨酯泡沫表面重氮法偶联明胶的单宁吸附材料PUF-G比氨基化产物PUF-NH2和PUF更加粗糙，PUF-G的孔壁平均厚度约为83.3微米，比PUF-NH2的73.8微米有较大的增加，这是明胶分子被偶联固定所致。吸附单宁后的PUF-G-P（图2D，d）的表面更加粗糙，孔壁厚度又有所增加，这是吸附单宁所致。这些形貌结果佐证了PUF表面的各步改性反应和明胶的静电自组装偶联以及对单宁吸附的实现。
图3是实施例3中PUF及其经过各步改性反应后产物的ATR-FTIR谱图，从中可知，盐酸处理后的PUF-NH2（图3b），在波数为3502cm-1处出现了-NH2的特征峰，在168℃m-1处的羰基峰减弱，可认为盐酸处理过程中，PUF分子链中的异氰酸酯键断裂，-NH2裸露了出来。而在重氮化静电自组装偶联后的PUF-G（图3c）中，在160℃m-1附近，明胶分子中脯氨酸的-CH2与PUF中-CH2共同作用，使得该处峰强度略有增加。PUF-G吸附单宁后的PUF-G-P的ATR-FTIR谱图（图3d）中，在1232cm-1处的峰增强，是单宁分子芳环上C-O伸缩振动和PUF分子链中C-O伸缩振动共同作用的结果。上述ATR-FTIR结果证明PUF表面的各步改性反应和明胶的静电自组装偶联以及对单宁吸附的实现。
图4是实施例3中PUF及其经过各步改性反应后产物的XPS谱图（信号采集深度为2nm），从中可以发现，PUF在结合能284.6eV处出现C峰，在结合能531.6eV处出现O峰，且C和O的含量分别为62.33%和37.67%，在在该深度下未能检测出N（图4A）。而在氨基化产物PUF-NH2（图4B）中，除C、O峰外，在结合能为397.9eV处，出现了明显的N1s峰，其C和O的含量分别为67.57%和27.09%，N含量增加到5.24%，说明通过盐酸处理，PUF分子链中的氨基已裸露了出来。对比PUF-NH2及PUF-G（图4C）的XPS全谱图可以看出，二者均在284.8eV及531.00eV附近出现C1s及O1s峰，后者在结合能为398.97eV处的C-N峰明显增强，其C和O的含量分别为65.70%和25.35%，N含量又增加到8.91%，这是由于组装到PUF表面的明胶分子是由各类含N的氨基酸分子组成所致。由此可判断明胶分子与PUF-NH2（通过重氮化转化为PUF-N2 +后）发生了静电自组装偶联反应，明胶分子已被偶联固定到PUF材料表面。经过对PUF-G XPS谱图的分峰处理，从其C1s分峰结果可知，结合能为283.37eV、284.92eV、286.52eV、287.88eV处的峰可能分别归属于C=C、C-C、C-N、C-O。O1s分为两个峰，说明吸附材料表面的O存在两种化学态，结合能531.08eV处的峰可能归属于C-O，532.74eV处的峰可能归属于C=O。N1s单峰表明PUF-G的N只有C-N一种化学态，其含量较PUF-NH2中增加，说明明胶分子确实与PUF-NH2（通过重氮化转化为PUF-N2 +的放氮反应）发生了自组装偶联反应。从单宁酸的XPS全谱（图5）中可以看出，在结合能284.80eV及531.00eV附近存在强烈的C1s和O1s峰，说明单宁分子中主要存在C和O的化学态。从C1s分峰谱图中可知，在结合能283.37eV、284.92eV、287.43eV处的峰可能归属于C=C、C-C、C-O，含量分别为35.10%、26.56%、4.58%。从O1s分峰谱图中可知，单宁中的O主要有两种化学态，在结合能530.48eV、531.92eV处的峰可能分别归属于C-O、C=O。吸附单宁前后的PUF-G-T表面的C、N元素含量分别减少到61.08%和7.03%，O元素含量增加到31.82%，这是单宁分子中O含量大，而不含N元素所致。这些XPS结果证明PUF表面的各步改性反应和明胶的静电自组装偶联以及对单宁吸附的实现。
Claims (5)
1.一种聚氨酯泡沫表面偶联明胶的吸附材料的制备方法，其特征在于：以水洗预处理的聚氨酯泡沫为载体，先用盐酸煮沸的方法使其表面氨基裸露，然后通过重氮化反应将氨基转化为重氮盐，然后通过明胶水溶液中的静电自组装和紫外光辐照下的放氮偶联反应将明胶偶联固定到聚氨酯泡沫表面，最后经热水浸泡除去未偶联的明胶，即得聚氨酯泡沫表面偶联明胶的吸附材料。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯泡沫表面偶联明胶的吸附材料的制备方法， 其特征在于具体操作如下：
（1）聚氨酯泡沫用蒸馏水洗涤直至洗涤水呈中性，干燥；
（2）利用盐酸煮沸的方法使聚氨酯泡沫分子链中的氨基与异氰甲酸酯的成键发生水解，释放出自由氨基，即在水洗后的聚氨酯泡沫中添加1-3moL/L盐酸溶液，密封后置于沸水中煮沸2-5h，反应完后产物经水洗干燥后得到氨基化产物PUF-NH2，其中聚氨酯泡沫与盐酸溶液的质量体积比g:mL为1:45-55；
（3）在氨基化产物PUF-NH2中加入浓度为1-3mol/L的盐酸溶液，混匀后置于冰水浴中，滴入1-3mol/L NaNO2溶液，搅拌反应2h，反应完后用蒸馏水将产物洗至中性，得到金黄色的重氮化产物PUF-N2 +，其中氨基化产物PUF-NH2与盐酸溶液的质量体积比g:mL为1:60-70，氨基化产物PUF-NH2与NaNO2溶液的质量体积比g:mL为1:60-70；
（4）将重氮化产物PUF-N2 +浸泡于明胶水溶液中，反应25-30min后取出产物，阴干后，置于15w紫外灯下在5-10cm处双面辐照各辐射10-50 min，即得到静电自组装偶联产物，其中明胶水溶液浓度为25-175g/L，明胶水溶液与重氮化产物PUF-N2 +体积质量mL:g为 40-100:1；
（5）将静电自组装偶联产物经热水搅拌洗涤，然后用蒸馏水于室温下浸泡除去未组装偶联上的明胶，干燥制得聚氨酯泡沫表面偶联明胶的吸附材料PUF-G。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯泡沫表面偶联明胶的吸附材料的制备方法，其特征在于：聚氨酯泡沫是聚醚型聚氨酯泡沫、聚酯型聚氨酯泡沫中的一种。
4.根据权利要求书1或2所述的聚氨酯泡沫表面偶联明胶的吸附材料的制备方法制得的聚氨酯泡沫表面偶联明胶的吸附材料。
5.权利要求4所述的聚氨酯泡沫表面偶联明胶的吸附材料在吸附脱除单宁中的应用。
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