CN104549177B - 一种重氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法 - Google Patents

一种重氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104549177B
CN104549177B CN201410785753.8A CN201410785753A CN104549177B CN 104549177 B CN104549177 B CN 104549177B CN 201410785753 A CN201410785753 A CN 201410785753A CN 104549177 B CN104549177 B CN 104549177B
Authority
CN
China
Prior art keywords
gelatin
woven fabrics
coupling
carboxyl
tannin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201410785753.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104549177A (zh
Inventor
唐辉
张晓春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Kunming University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming University of Science and Technology filed Critical Kunming University of Science and Technology
Priority to CN201410785753.8A priority Critical patent/CN104549177B/zh
Publication of CN104549177A publication Critical patent/CN104549177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104549177B publication Critical patent/CN104549177B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种重氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法，其特征是用紫外诱导技术将含羧基的不饱和单体接枝到高分子无纺布基材表面以引入羧基，再利用芳香二元胺单重氮盐与羧基的静电自组装以引入芳香胺基，然后将其转化为重氮盐后通过重氮偶合反应将明胶偶联固定于无纺布表面，最后经热水浸泡除去未偶联明胶而制得所述吸附材料；这种吸附材料亲水性较好，其明胶固载量和吸水率大范围可调，对单宁有较强的吸附能力，对绿茶和余甘子提取物中的单宁具有选择性吸附作用，对绿茶提取物中的水解单宁和缩合单宁的吸附量最高可达5.5和18.5mg/g，表现了对绿茶提取物中的缩合单宁也具有选择性吸附作用。

Description

一种重氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种重氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法，特别是在无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法，属于吸附分离领域。
背景技术
分子组装是一种在分子水平上构筑材料的技术，最早源于生物体系。分子间的层层组装技术由Decher等人于1991年首选提出，这是一种能控制薄膜成分、尺寸和形貌的成膜技术。分子组装的驱动力主要有静电作用力、氢键、共价键、配位键和卤键等。其中，以静电作用力为驱动力的分子自组装最为常见，它是通过相反电荷间的静电吸附来实现基材上的分子自组装并成膜（Decher G,Hong JD. Buildup of ultrathin multilayer films bya self-assembly process .2. consecutive adsorption of anionic and cationicbipolar amphiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces[J]. Berichte DerBunsen-Gesellschaft-Physical Chemistry Chemical Physics,1991,95(11):1430-1434. Zhang LB, Chen H, Sun JQ, et al. Layer-by-layer deposition of poly(diallyldimethylammonium chloride)and sodium silicate multilayers on silica-Sphere-coated substrate-facile method to prepare a superhydrophobic surface[ J] . Chemistry of Materials,2007, 19( 4):948- 953）。
静电自组装技术能够实现膜结构的分子尺度控制，其厚度分布均匀且不受限制，其生长过程具有良好的重复性，而且自组装原料来源广泛，只要是相反电荷的分子之间都能实现。然而，由于薄层间的库伦力的作用，导致自组装薄膜在极性溶剂中都不稳定。为了提高薄膜的稳定性，人们把目光投向重氮盐这类化合物上。重氮盐具有制备简单、反应快速、而且高效的特点，重要的是它还具有光敏性，已被广泛地应用到无机材料、有机材料和生物材料等多种材料的表面改性。重氮盐在静电自组装成膜过程中作为聚阳离子，与基材上的聚阴离子先通过静电力吸附成膜，然后再利用重氮基团具有的光敏性，在紫外光的辐照下分解放出氮气，能使膜间的离子键转变为共价键，从而有效地提高自组装薄膜的稳定性（反应原理见下式）。
重氮盐带正电荷，能与多种带负电荷，如羧基、磺酸基、氧负离子、磷酸根等的分子发生静电吸附作用而实现静电自组装，这类技术的应用实现了炭纳米管、C60、石英、金属和微器件的表面改性。
在重氮盐与羧基的静电自组装方面Tingbing Cao等人以聚苯胺邻氨基苯甲酸为聚阴离子与光敏性的重氮树脂聚阳离子在静电力的作用下组装成膜，而后在UV光辐照下使离子键转变为稳定的共价键，所成的膜在极性溶剂和强电解质溶剂中能够稳定存在，借此研究了薄膜在电解质溶液中的光电流的产生原理。Zhaohui Yang等人利用聚（4-苯乙烯重氮盐）与聚丙烯酸先通过静电力自组装形成薄膜后，在UV光辐照下放出氮气，使离子键转变为了稳定的化学键。并利用IR、UV-VIS、AFM证实了所成薄膜的膜间具有共价交联结构，从而提高了薄膜的稳定性。在此基础上，Zhaohui Yang等人把聚阴离子拓展到聚苯乙烯磺酸钠、聚甲基苯酚甲醛树脂上，都获得了稳定的自组装薄膜（Cao TB,Yang SM,Cao J,etal.Nanoassembly Film of Carboxylic Polyaniline with Photosensitive Diazoresinand Its Photoelectric Conversion Properties[J].Journal of Physical ChemistryB,2001,105(48):11941-
11944.Yang ZH,Cao WX. Self-assemblies Based on Poly (4-diazoniumstyrene)[J].Macromolecular Chemistry and Physics,2004,205(2):241-246）。
本发明的思路就是借助重氮盐与羧基的静电自组装的独特优势，在高分子无纺布这类惰性纤维材料上偶联固定上对单宁(植物多酚)具有有选择性吸附作用的蛋白质分子，从而获得一种新型的吸附材料。
单宁及其衍生的黄腐酸和腐植酸是植物组织自然发酵的有机副产物，在临近沼泽、低凹和沿岸以及流过泥炭土壤和腐烂植被的水体中广泛存在，虽然无显著健康危害性，但会使水体带上黄茶色的晕染并对所洗涤织物、器具和用品产生沾污，也会使水带上浓郁的焦味和土腥味并影响水的视觉美观。此外，单宁也会进入植物基水溶液产品如果汁、酒和中草药提取液中并引起苦涩、浑浊、沉淀和服用或注射后的有害效应。因此，从水及植物基水溶液产品中单宁的脱除技术受到广泛关注。
目前，单宁的脱除主要采用大孔阴离子交换树脂和大孔吸附树脂吸附以及明胶沉淀等方法。大孔阴离子交换树脂柱吸附主要用于饮用水中单宁的脱除，但是因其对水的硬度敏感，在单宁脱除系统前需前置水软化系统，而且单宁易向大孔阴离子交换树脂的内部基材迁移使其难以再生。大孔吸附树脂吸附分离单宁的吸附容量较低，平衡吸附量低至2.7mg/g，其吸附效果受单宁种类和植物生长区域影响较大，而且单宁同样易进入树脂的内部基材而难以再生。对于果汁、酒和中草药提取液中单宁的脱除，主要利用明胶与单宁之间的选择性相互作用，通过加入明胶水溶液或明胶微粒使其与单宁作用而产生沉淀，经过滤除去明胶-单宁沉淀物，再用蒙脱土、膨润土等吸附除去多余明胶(张磊，吕远平，果汁涩味脱除工艺的研究[J]，饮料工业，2009，（8）：19-21.屈勤兵，王家林，苹果酒澄清工艺的研究[J]酿造，2011，38（1）：75-77）。这些方法不仅会降低产品的品质和储存稳定性，而且沉淀物颗粒细小且过滤阻力大，使单宁的脱除工艺操作难度加大。PVPP树脂具有疏散的含氮五元环和酰胺键，具有与单宁发生特异相互作用的活性位，可选择性吸附植物多酚，但仅限于富含多酚的饮料且价格昂贵且冲洗速度慢。中国专利02134173.7公开的胶原纤维吸附材料，利用胶原蛋白与单宁分子的特异相互作用，可实现单宁的选择性吸附脱除，但存在动物皮供给和吸附材料耐久性受限等问题。中国发明专利2010105597364.4公开的一种无纺布表面共价键合明胶吸附材料，可以有效地脱除水中的单宁，但制备需使用叠氮钠和高分子树脂基多叠氮化合物，而且采用疏水性无纺布制备的吸附材料对吸附与过滤性质有一定影响。其主要问题是:（1）高分子多叠氮化合物制备中需要使用叠氮钠这一危险试剂；（2）高分子树脂基多叠氮化合物的溶解需使用有机溶剂；（3）吸附材料的亲水性还不够满意。中国发明申请201310186790.2公开的一种无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备方法，可以有效脱除水基溶液中的单宁，并克服了中国发明专利2010105597364.4中存在的主要问题，但其在无纺布上的芳香胺基的引入是利用无纺布上预先引入的羧基与芳香二元胺的催化缩合反应来实现，这种工艺又衍生了如下问题:(1)需使用N,N,二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂;(2)需要在强酸催化剂，超过1000C的温度下历经数小时的反应；（3）而且吸附材料的应用只涉及水基溶液中单宁的吸附脱除，而未涉及实际产品体系中单宁的吸附脱除，也未考虑吸附材料在多组分溶液中的吸附选择性。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供了一种在无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料的制备方法，该方法以高分子无纺布为基材，通过紫外诱导技术将含羧基的不饱和单体接枝到无纺布表面，再利用芳香二元胺单重单盐与羧基的静电自组装以引入芳香胺基，然后经重氮化反应将其转化为重氮盐，并通过在明胶溶液中的重氮偶合反应将明胶偶联固定于无纺布表面，最后经热水浸泡除去未偶联的明胶，即得到在无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料，并将其用于轻工、化工和水处理行业中含单宁的水中和实际产品体系中进行单宁的吸附分离和脱除。
本发明的技术方案包括如下步骤：①按照本发明人所申请的中国发明专利（申请号201010559722.2）中的方法，利用UV诱导技术在无纺布表面接枝含羧基的不饱和单体以引入羧基；②将所得无纺布接枝产物与芳香二元胺单重氮盐经过静电自组装反应和紫外辐照而引入芳香胺基；③将引入无纺布的芳香胺基经重氮化反应转化为重氮盐；④利用重氮盐与明胶在溶液中的偶合反应将明胶偶联固定于无纺布表面；⑤用热水清洗除去未偶联的明胶即制得所述无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶的吸附材料；⑥将所得吸附材料投入单宁水溶液和实际产品体系，搅拌下吸附脱除单宁。
根据本发明的技术方案，本发明所涉及的各步反应原理，以PP无纺布-丙烯酸(AA)-对苯二胺（PPD）体系为例表示如下：
本发明提供的在无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料的制备方法，具体操作步骤如下:
1）含羧基不饱和单体在无纺布表面的接枝聚合
按照本发明人所申请的中国发明申请（申请号201010559722.2）的方法处理无纺布、配制含羧基的不饱和单体和光/热引发剂的接枝液，并以2-5层堆叠方式进行无纺布表面含羧基不饱和单体的UV诱导接枝聚合及接枝产物的纯化，然后用回滴定法测定其羧基含量和吸水率，并进行FTIR和SEM表征；
所述无纺布是合成或天然高分子无纺布，如聚丙烯即PP无纺布、乙烯-丙烯共聚物即EP无纺布、聚乙烯即PE无纺布、聚酯即PET或PBT无纺布、聚酰胺即PA无纺布、聚乙烯醇即PVA无纺布、聚酰亚胺无纺布、纤维素无纺布或蛋白纤维无纺布。
所述含羧基的不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐中的一种或几种的任意比混合物。
2）芳香二元胺单重氮盐溶液的制备及无纺布接枝产物与芳香二元胺单重氮盐的静电自组装
（2-1）芳香二元胺单重氮盐溶液的制备
将芳香二元胺溶解于HCl中，于低温-10～10℃下缓慢滴加NaNO2水溶液(其用量与芳香二元胺等摩尔)，避光搅拌2～6小时即得到深棕色的芳香二元胺单重氮盐溶液。
其中芳香二元胺是对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、联苯二胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。
所述HCl浓度为0.2～3mol/L，优选的是0.5～2moL/L，所述NaNO2浓度为0.2～3moL/L，优选的是0.5～2moL/L。
除了盐酸/NaNO2溶液外，也可使用其它公知的重氮化试剂，如NO2/H2O或N2H4，但盐酸/NaNO2溶液易得且价廉且操作简单。
（2-2）无纺布接枝产物与芳香二元胺单重氮盐的静电自组装
将无纺布接枝产物放入芳香二元胺单重氮盐溶液中浸泡一定时间，取处后置于紫外灯下一定距离下双面辐照，即得到静电自组装粗产物。将其置于索氏抽提装置中用无水乙醇抽提至抽提液变为无色，取出后用蒸馏水少量洗涤3～5次后烘干，即得到纯化的静电自组装产物(纯化的无纺布芳香二元胺胺化产物)，测定其胺基含量和吸水率，并进行FTIR和SEM表征。
其中芳香二元胺单重氮盐与羧基的摩尔比为2:1～10:1，优选的是2:1～5:1。
所述浸泡时间为5～180分钟，优选的是20-60分钟，所述紫外灯功率为500W，所述的紫外辐照距离为5～30厘米，优选的是10～25厘米，所述紫外辐照时间为5-45分钟，优选的是10～25分钟。
3）无纺布芳香二元胺静电自组装产物经重氮化反应转化为重氮盐
取纯化的无纺布芳香二元胺静电自组装产物浸入摩尔浓度为0.2～5M盐酸溶液中，于冰浴或在其它冷却介质冷却下缓慢滴加摩尔浓度为1～5M的NaNO2溶液，于低温-10～10℃下反应0.5～4小时，反应结束后过滤产物，并用冰水洗涤至洗液呈中性，得到无纺布重氮化产物并直接用于后续与明胶的重氮偶联反应，其中盐酸溶液与NaNO2溶液的体积比为2:1～8:1，盐酸溶液体积与无纺布芳香二元胺静电自组装产物质量比为5～50；
所述盐酸摩尔浓度为0.2～5M，优选的是1～3M， NaNO2溶液摩尔浓度为1～5M，优选的是3～4M，所述盐酸和NaNO2溶液的体积比为2:1～8:1，优选的是3:1～5:1；
所述重氮化反应温度为-10～10℃，优选的是0～5℃，所述重氮化反应时间为0.5～4小时，优选为1～3小时。
除了盐酸/NaNO2溶液外，也可使用其它公知的重氮化试剂，如NO2/H2O或N2H4，但盐酸/NaNO2溶液易得且价廉且操作简单。
4）利用重氮盐与明胶的偶合反应将明胶偶联固定于无纺布上
用pH为6.2的蒸馏水或pH值6～9.4磷酸盐缓冲溶液液配制浓度为5～50g/L的明胶溶液，然后将无纺布重氮化产物投入明胶溶液中并在室温下搅拌下反应1～8小时，产物用大量蒸馏水洗涤3次，并转入60℃蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出于60℃下干燥，即得到无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料，其中明胶溶液体积（mL）与无纺布重氮化产物质量（g）比控制为5～50；
所用明胶溶液采用pH为6.2的蒸馏水或按公知方法配制的磷酸盐(PBS)缓冲溶液经调节pH值后配制，所用明胶溶液浓度为5～50g/L，优选的是5～30g/L，所述重氮偶联反应时间为1～8小时，优选的是2～4小时。
对所得无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料测定其明胶固载量ng（以水解生成的氨基酸计量，氨基酸测定采用茚三酮显色光度法）和吸水率，并进行FTIR和SEM表征。用磁力搅拌下的批次吸附法测定吸附材料对水或试剂产品体系中单宁的吸附量（Q）和脱除率（T），单宁的定量采用硫酸铁铵-邻二氮菲显色光度法。缩合单宁的定量采用香草醛-HCl法。
本发明另一目的是提供上述方法制得的无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料。
本发明的原理和具体特点是：（1）利用现代工业可大量生产并已成熟地应用于过滤介质和土工材料的高分子无纺布为支持材料，赋予吸附材料纤维类吸附剂的特质，并获得强度、耐久性、高渗透性、高过滤稳定性、微米级的过滤性能、低过滤水流压力损失以及终端产品应用形式的灵活性；（2）利用紫外诱导技术在无纺布上接枝含羧基的不饱和单体而引入羧基，并通过其与芳香二元胺单重氮盐的静电自组装反应和紫外辐照作用，在温和的反应条件下在无纺布上便捷地引入芳香胺基，然后通过后续的重氮化和重氮偶合反应将明胶分子偶联固定于无纺布表面，为吸附材料赋予对单宁的选择性吸附功能；丙烯酸接枝层起到疏水性的无纺布与吸附活性明胶层之间的间隔层的作用，其亲水和吸水膨胀性使偶联固定其上的明胶分子能充分舒展并进入单宁溶液，也有利于水中单宁分子向其表面的扩散，进而有利于无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料对水中单宁的捕获与吸附；明胶是从动物胶原提取的蛋白质，单宁易与其中的脯氨酸、甘氨酸和谷氨酸单元发生特异性的蛋白质-多酚氢键、疏水、π堆叠协同相互作用而被有效吸附；甘氨酸空间位阻小易与单宁发生氢键结合，脯氨酸使明胶分子呈现易变和开放的空间结构，可进一步加大明胶和单宁间的亲和力，这一原理在传统的单宁鞣革和啤酒澄清工艺中已得到成功应用；（3）可通过无纺布接枝产物的羧基含量、中和度以及胺基含量的调节实现间隔层亲水性和化学微环境的调控；（4）通过各步反应条件的调节可控制明胶在无纺布表面的偶联效果和固载量，进而调控吸附材料的亲水性及其对单宁的吸附能力。
本发明方法及所述吸附材料的优点是：（1）明胶被偶联固定于无纺布表面，无纺布提供机械性能和大的比表面积，偶联固定的明胶则提供吸附功能，起到复合吸附材料性能互补的效果，可同时克服明胶自身作为吸附剂存在的水溶性、易碎及过滤操作困难等问题；（2）与本发明人的中国发明申请（2010105597222.2）相比，区别是（a）含羧基单体的接枝层可起到间隔层的作用，其亲水和吸水膨胀性使偶联在其上的具有吸附活性的明胶分子可充分舒展进入单宁溶液，也有利于水中单宁分子向其表面的扩散，从而实现对单宁分子的捕获与吸附；（b）在对明胶的偶联固定中，重氮偶联反应比氮烯插入反应更具连接位点的选择性，重氮偶联反应仅限于偶联明胶蛋白中的酪氨酸残基、组氨酰基和咪唑基等有限部位，这就减少甚至避免了对明胶分子的交联，从而减少对明胶分子运动的约束；（c）制备过程无需使用具有危险性的叠氮钠和高分子多叠氮树脂；（d）吸附材料的原料来源广，可广泛应用于轻工、化工和水处理等领域中单宁的吸附分离与脱除；(3)与本发明人申请的中国发明专利(申请号201310186790.2)相比，区别是(a)无纺布上芳香胺基的引入系采用羧基与芳香二元胺单重氮盐的静电自组装和紫外辐照而不是羧基与芳香二元胺催化缩合；(b)无需使用N,N,二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂，无需使用强酸催化剂，无需超过100℃反应温度。上述反应条件的变化，使得引入芳香胺基的反应条件更温和更便捷,并降低化学反应对对无纺布基材机械性能的负面影响；(c)借助活性分子的静电自组装技术对明胶分子的偶联固定，减小了吸附材料制备工艺的复杂程度，反应高效、快速，可达成省时、省料和低成本的效果；(d)吸附材料的应用针对了实际产品体系中单宁的吸附脱除，并考虑了在多组分溶液中对单宁的吸附选择性,具有更强的实用性；(e)吸附材料在绿茶和余甘子提取物这类复杂组分共存的水溶液中仍表现出对单宁良好的吸附作用，并表现了对单宁和缩合单宁具有一定的吸附选择性。
这种吸附材料亲水性较好，其明胶固载量和吸水率大范围可调，对单宁有较强的吸附能力，单宁浓度为200mg/L时,其平衡吸附容量介于18.7～51.8mg/g之间，在4小时内达到吸附平衡；对绿茶和余甘子提取物中的单宁吸附量最高可24.0和11.3mg/g，与此同时，对绿茶和余甘子提取物中的多糖的吸附量最高只有2.0和3.1mg/g,表现了对绿茶和余甘子提取物中的单宁具有选择性吸附作用，对绿茶提取物中的水解单宁和缩合单宁的吸附量最高可达5.5和18.5mg/g，表现了对绿茶提取物中的缩合单宁具有选择性吸附作用。
附图说明
图1 是本发明中PP无纺布及各种材料的FTIR谱示意图，图中1为PP无纺布；2为PP无纺布丙烯酸接枝产物（实施例1）；3为PP无纺布对苯二胺静电自组装产物（实施例3）；4为PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料（实施例3）；5为明胶的FTIR谱线；
图2 是本发明中PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料吸附单宁前后的FTIR谱示意图，图中1为PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料（实施例3）；2为PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料（实施例3吸附单宁后）；3为单宁的FTIR谱线。
图3A 是本发明中PP无纺布的SEM照片(1000倍) ；
图3B是本发明中PP无纺布丙烯酸接枝产物(实施例1)的SEM照片(1000倍)；
图4A是本发明中PP无纺布对苯二胺静电自组装产物(实施例3)的SEM照片(1000倍)；
图4B是本发明中PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料(实施例3)的SEM照片(1000倍)；
图5A是本发明中PP无纺布表面PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料吸附单宁(实施例3)后的SEM照片(1000倍)；
图5B是本发明中PP无纺布表面PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料吸附绿茶提取物(实施例3)后的SEM照片(1000倍)；
图5C是本发明中PP无纺布表面PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料吸附余甘子提取物(实施例3)后的SEM照片(1000倍)；
图6是本发明中PP无纺布表面PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料对单宁的吸附量（Q）与吸附时间的关系；
图7是本发明中PP无纺布表面PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料对单宁的吸附量（Q）与吸附材料投料量的关系；
图8是本发明中PP无纺布表面PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料对单宁的吸附量（Q）与单宁浓度的关系。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的内容不局限于这些实施例。依据本发明实施例为启示，参考上述说明内容，由本领域技术人员在不偏离本发明技术思想范围内，进行若干推演、替换以及多样化的变更和修改，都应当视为属于本发明的保护范围。
实施例1：在无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料的制备方法，具体操作如下：
（1）PP无纺布丙烯酸接枝产物的制备
参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其制备方法”中的方法进行，具体操作如下：
A、剪裁一批直径为8cm的圆型PP无纺布（市售，规格:12.5g/m2，厚度73.8μm，吸水率为52.1%），在丙酮中浸泡12h，除去表面油污和助剂等杂质，取出后干燥备用；
B、将丙酮按50%（体积百分数）与蒸馏水配成混合溶剂，加入丙烯酸、二苯甲酮和偶氮二异丁腈配成单体溶液备用，各组份浓度为丙烯酸50%（体积百分数），二苯甲酮25.0g/L及偶氮二异丁腈0.5g/L；
C、将清洁干燥的PP无纺布置于上述单体溶液中浸泡1.5h，取出PP无纺布，以2-5层堆叠平铺于玻璃表面皿上，用PE膜(厚度为23μm)密封后通N2排空气后，保持密封状态用500W紫外灯辐照1.5小时(辐照距离为15厘米)；然后启封PE膜，用蒸馏水浸泡分离各层无纺布，将其放入玻璃容器中，加蒸馏水煮沸30分钟，换蒸馏水重复煮沸后在磁力搅拌下清洗24h彻底除去未聚合丙烯酸及其均聚物，辐照产物经60℃干燥恒重，即得PP无纺布丙烯酸接枝产物，用NaOH标准溶液回滴定法测定其羧基含量。
本实施例采用的聚丙烯（PP）无纺布，其FTIR谱线见图1中谱线1，SEM照片见图3A；所用含羧基不饱和单体为丙烯酸，所得PP无纺布丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为10.7mmol/g，其吸水率为472.1%，其FTIR谱图见图1中谱线2，其SEM照片见图3B；
（2）对苯二胺单重氮盐溶液的制备及无纺布接枝产物与对苯二胺单重氮盐的静电自组装
(2-1)对苯二胺单重氮盐溶液的制备
取对苯二胺（与NaNO2等摩尔量）溶解于3mol/L HCl中，在10℃冰水浴中缓慢滴加1mol/L的NaNO2溶液10mL，避光搅拌6小时，得到深棕色对苯二胺单重氮盐溶液。
(2-2)无纺布接枝产物与对苯二胺单重氮盐的静电自组装
将无纺布接枝产物放入对苯二胺单重氮盐溶液中浸泡180分钟，取出后置于500W紫外灯下于30厘米辐照距离下，双面辐照各5分钟，得到静电自组装粗产物。取出后置于索氏抽提装置中用无水乙醇抽提至抽提液变为无色，取出产物用蒸馏水快速洗涤5次，再于60℃干燥后得到纯化的静电自组装产物（纯化的无纺布对苯二胺胺化产物），其羧基含量Sg为10.1mmol/g，胺基含量APPD为0.3mmol/g，吸水率为438.7%。
其中对苯二胺单重氮盐与羧基的摩尔比为2:1。
（3）无纺布对苯二胺静电自组装产物经重氮化反应转化为重氮盐
取纯化的PP无纺布对苯二胺静电自组装产物浸入摩尔浓度为5 M HCl中浸泡15分钟后，于5℃浴下缓慢滴加3M NaNO2溶液，于低温5℃下反应1小时，反应结束后过滤，滤渣用冰水洗涤至洗液呈中性，得到PP无纺布重氮化产物。
其中盐酸溶液与NaNO2溶液的体积比为2:1，盐酸溶液用量（mL）与PP无纺布对苯二胺静电自组装产物质量（g）比为20:1。
（4）利用重氮盐与明胶的偶合反应将明胶偶联固定于无纺布上
用pH为9.4的磷酸盐缓冲溶液配制浓度为30g/L的明胶溶液（食品级B型，等电点4.7-5.2，其FTIR谱见图1谱线5），然后将上述重氮化产物投入明胶溶液于室温下搅拌反应3小时，反应结束后将偶联产物洗涤3次并转入60℃的蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出于60℃下干燥，即得到无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料，其中明胶溶液体积（mL）与PP无纺布重氮化产物质量（g）比控制为25；
所得无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料，其明胶固载量ng为30.1mg/g，吸水率为396.3%。
（5）PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料对单宁的吸附实验
取PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料0.0500g用于25mL浓度为200mg/L的单宁水溶液（pH=4.7）中单宁的吸附，于15℃下磁力搅拌下吸附4小时，吸附完毕后用硫酸铁铵-邻二氮菲显色法测定吸附残液中的单宁含量，测得其对单宁的吸附量Q为18.7mg/g。
同时将吸附材料换成PP无纺布，测得其Q仅为4.1mg/g，表明其对单宁基本无吸附作用。
实施例2：在无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料的制备方法，具体操作如下：
（1）PP无纺布丙烯酸接枝产物的制备
参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其制备方法”中的方法进行，具体操作同实施例1步骤(1)，本实施例采用聚丙烯（PP）无纺布，含羧基不饱和单体为丙烯酸，所得PP无纺布丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为8.9mmol/g，其吸水率为365.4.%。
（2）对苯二胺单重氮盐溶液的制备及无纺布接枝产物与对苯二胺单重氮盐的静电自组装
(2-1)对苯二胺单重氮盐溶液的制备
取对苯二胺（与NaNO2等摩尔量）溶解于1mol/L HCl中，在0℃冰水浴中缓慢滴加3mol/L的NaNO2溶液10mL，避光搅拌1小时，得到深棕色对苯二胺单重氮盐溶液。
(2-2)无纺布接枝产物与对苯二胺单重氮盐的静电自组装
将无纺布接枝产物放入对苯二胺单重氮盐溶液中浸泡15分钟，取出后置于500W紫外灯下于5厘米辐照距离下，双面辐照各5分钟， 得到静电自组装粗产物。取出后置于索氏抽提装置中用无水乙醇抽提至抽提液变为无色，取出产物用蒸馏水快速洗涤4次，再于60℃干燥后得到纯化的静电自组装产物（纯化的无纺布对苯二胺胺化产物），其羧基含量Sg为8.1mmol/g,胺基含量APPD为0.4mmol/g，吸水率为331.2%。
其中对苯二胺单重氮盐与羧基的摩尔比为8:1。
（3）无纺布对苯二胺静电自组装产物经重氮化反应转化为重氮盐
取纯化的PP无纺布对苯二胺静电自组装产物浸入摩尔浓度为1M HCl中浸泡15分钟后，于2℃冰水浴下缓慢滴加4M NaNO2溶液，低温2℃下反应2小时，反应结束后过滤，滤渣用冰水洗涤至洗液呈中性，得到PP无纺布重氮化产物。其中盐酸溶液与NaNO2溶液的体积比为5:1，盐酸溶液用量（mL）与PP无纺布对苯二胺静电自组装产物质量（g）比控制为40:1。
（4）利用重氮盐与明胶的偶合反应将明胶偶联固定于无纺布上
用pH为8 的磷酸盐缓冲溶液配制浓度为40g/L的明胶溶液（食品级B型，等电点4.7-5.2），然后将上述重氮化产物投入明胶溶液于室温下搅拌反应2小时，反应结束后将偶联产物洗涤3次并转入60℃的蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出于60℃下干燥，即得到无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料，其中明胶溶液体积（mL）与PP无纺布重氮化产物质量（g）比控制为35；
所得无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料,其明胶固载量ng为41.4mg/g，吸水率为301.8%。
（5）PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料对单宁的吸附实验
取PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料0.0500g用于25mL浓度为200mg/L的单宁水溶液（pH=4.7）中单宁的吸附，于15℃下磁力搅拌下吸附4小时，吸附完毕后用硫酸铁铵-邻二氮菲显色法测定吸附残液中的单宁含量，测得其对单宁的吸附量Q为29.9(mg/g)。
同时将吸附材料换成PP无纺布丙烯酸接枝产物，测得其Q仅为15.6mg/g，表明其对单宁有一定的吸附作用，但效果远低于PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料。
实施例3：在无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料的制备方法，具体操作如下：
（1）PP无纺布丙烯酸接枝产物的制备
参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其制备方法”中的方法进行，具体操作同实施例1步骤(1)，本实施例采用聚丙烯（PP）无纺布，含羧基不饱和单体为丙烯酸，所得PP无纺布丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为10.7mmol/g，其吸水率为472.1%。
（2）对苯二胺单重氮盐溶液的制备及无纺布接枝产物与对苯二胺单重氮盐的静电自组装
(2-1)对苯二胺单重氮盐溶液的制备
取对苯二胺（与NaNO2等摩尔量）溶解于2mol/L HCl中，在3℃冰水浴中缓慢滴加2mol/L的NaNO2溶液10mL，避光搅拌3h，得到深棕色对苯二胺单重氮盐溶液。
(2-2)无纺布接枝产物与对苯二胺单重氮盐的静电自组装
将无纺布接枝产物放入对苯二胺单重氮盐溶液中浸泡20分钟，取出后置于500W紫外灯下于25cm辐照距离下,双面辐照各10分钟，得到静电自组装粗产物。取出后置于索氏抽提装置中用无水乙醇抽提至抽提液变为无色，取出产物用蒸馏水快速洗涤3次，再于60℃干燥后得到纯化的静电自组装产物（纯化的无纺布对苯二胺胺化产物），其羧基含量Sg为9.6mmol/g，胺基含量APPD为0.6mmol/g，吸水率为438.7%，其FTIR谱图见图1中谱线3，SEM照片见图4A。
其中对苯二胺单重氮盐与羧基的摩尔比为3:1。
（3）无纺布对苯二胺静电自组装产物经重氮化反应转化为重氮盐
取纯化的PP无纺布对苯二胺静电自组装产物浸入摩尔浓度为2M HCl中浸泡15分钟后，于冰浴下缓慢滴加2M NaNO2溶液，低温3℃下反应3小时，反应结束后过滤，滤渣用冰水洗涤至洗液呈中性，得到PP无纺布重氮化产物。
其中盐酸溶液与NaNO2溶液的体积比为3:1，盐酸溶液用量（mL）与PP无纺布对苯二胺静电自组装产物质量（g）比为35:1。
（4）利用重氮盐与明胶的偶合反应将明胶偶联固定于无纺布上
用pH为6.2的蒸馏水配制浓度为30g/L的明胶溶液（食品级B型，等电点4.7-5.2，然后将上述重氮化产物投入明胶溶液于室温下搅拌反应4小时，反应结束后将偶联产物转入60℃的蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出于60℃下干燥，即得到无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料，其中明胶溶液体积（mL）与PP无纺布重氮化产物质量（g）比控制为45。
所得无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料,其明胶固载量ng为130.1mg/g，吸水率为367.5%。其FTIR谱见图1谱线4及图2谱线1，SEM照片见图4B。
（5）PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料对单宁的吸附实验
取PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料0.0500g用于25mL浓度为200mg/L的单宁水溶液（pH=4.7）中单宁的吸附，于15℃下磁力搅拌下吸附4小时，吸附完毕后用硫酸铁铵-邻二氮菲显色法测定吸附残液中的单宁含量，测得其对单宁的吸附量Q为51.8mg/g，吸附单宁后吸附材料的SEM照片见图5A，吸附单宁后吸附材料的FTIR谱见图2谱线2(图2谱线3为单宁的FTIR谱)。
同时将吸附材料换成PP无纺布丙烯酸-对苯二胺静电自组装产物，测得其Q为28.9mg/g，表明其对单宁也有较强的吸附作用，但其效果仍低于PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料。
（6）PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料对绿茶和余甘子提取物中单宁的吸附实验
将绿茶提取物（云南某生物有限公司，总单宁含量70.3%，多糖含量18.3%）和余甘子提取物（云南某饮料厂，总单宁含量33.0%,多糖含量36.3%），配制成300mg/L的水溶液用于吸附实验。
取PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料0.0250g用于25mL浓度为300mg/L绿茶提取物和余甘子提取物水溶液中单宁的吸附，于15℃下磁力搅拌下吸附4小时，吸附完毕后用硫酸铁铵-邻二氮菲显色法测定吸附残液中的单宁含量，用硫酸-苯酚法测定吸附残液中的多糖含量，测得其对绿茶提取物和余甘子提取物中单宁的吸附量Qp分别为24.0和11.3mg/g，测得其对绿茶提取物和余甘子提取物中多糖的吸附量Qc分别为2.0和3.1mg/g，对绿茶提取物和余甘子提取物中单宁和多糖的相对吸附选择性系数SP-C分别为1.19和1.14，表明其对单宁有一定的吸附选择性。吸附绿茶和余甘子提取物后吸附材料的SEM照片分别见图5B和5C。
同时将吸附材料换成PP无纺布，测得其对绿茶提取物和余甘子提取物中单宁的吸附量Qp仅分别为1.9和1.3mg/g，表明其对绿茶提取物和余甘子提取物单宁基本无吸附作用。测得其对绿茶提取物和余甘子提取物中单宁和多糖的相对吸附选择性系数SP-C分别为1.01和1.00，表明其对单宁无吸附选择性。
同时将吸附材料换成PP无纺布丙烯酸接枝产物，测得其对绿茶提取物和余甘子提取物中单宁的吸附量Qp仅分别为5.6和4.6mg/g，表明其对绿茶提取物和余甘子提取物单宁有一定的吸附作用。测得其对绿茶提取物和余甘子提取物中单宁和多糖的相对吸附选择性系数SP-C分别为1.03和1.02，表明其对单宁无吸附选择性。
同时将吸附材料换成PP无纺布-对苯二胺静电自组装产物，测得其对绿茶提取物和余甘子提取物中单宁的吸附量Qp分别为14.4和8.4mg/g，表明其对绿茶提取物和余甘子提取物单宁有较强的吸附作用。测得其对绿茶提取物和余甘子提取物中单宁和多糖的相对吸附选择性系数SP-C分别为1.06和1.03，表明其对单宁无吸附选择性。
（7）PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料对绿茶提取物中水解单宁和缩合单宁的吸附实验
对绿茶提取物（云南某生物有限公司，总单宁含量70.3%，多糖含量18.3%）采用硫酸铁铵-邻二氮菲显色法测定其总单宁含量，采用香草醛-HCl法测定其缩合单宁含量(以EGCG计)，总单宁与缩合单宁含量之差为水解单宁含量。测得其缩合单宁含量占总单宁的79.1%，水解单宁含量占总单宁的20.9%。
将绿茶提取物配制成300mg/L的水溶液用于吸附实验。
取PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料0.0500g用于25mL浓度为300mg/L绿茶提取物水溶液中缩合单宁和水解单宁的吸附，于20℃下磁力搅拌下吸附4小时，吸附完毕后用上述方法分别测定吸附残液中的水解单宁和缩合单宁含量，测得其对绿茶提取物中水解单宁和缩合单宁的吸附量Qht和Qct分别为5.5和18.5(mg/g)，对绿茶提取物中水解单宁和缩合单宁的相对吸附选择性系数Sht-ct为0.88，表明其对缩合单宁有一定的吸附选择性。
同时将吸附材料换成PP无纺布，测得其对绿茶提取物中水解单宁和缩合单宁的吸附量Qht和Qct仅分别为0和0.71mg/g，表明其对绿茶提取物中的水解单宁和缩合单宁基本无吸附作用。测得其对绿茶提取物水解单宁和缩合单宁的相对吸附选择性系数Sht-ct为1.00，表明其对水解单宁和缩合单宁均无吸附选择性。
同时将吸附材料换成PP无纺布丙烯酸接枝产物，测得其对绿茶提取物中水解单宁和缩合单宁的吸附量Qht和Qct仅分别为1.0和4.5mg/g，表明其对绿茶提取物中的水解单宁和缩合单宁有小的吸附作用。测得其对绿茶提取物水解单宁和缩合单宁的相对吸附选择性系数Sht-ct为0.99，表明其对水解单宁和缩合单宁均无吸附选择性。
同时将吸附材料换成PP无纺布-对苯二胺静电自组装产物，测得其对绿茶提取物中水解单宁和缩合单宁的吸附量Qht和Qct仅分别为2.7和10.0mg/g，表明其对绿茶提取物中的水解单宁有小的吸附作用，对缩合单宁有较强的吸附作用。测得其对绿茶提取物水解单宁和缩合单宁的相对吸附选择性系数Sht-ct为0.93，表明其对缩合单宁有一定的吸附选择性，但其效果仍低于无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料。
实施例4：在无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料的制备方法，具体操作如下：
（1）PP无纺布甲基丙烯酸接枝产物的制备
参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其制备方法”中的方法进行，具体操作同实施例1步骤(1)，本实施例采用聚丙烯（PP）无纺布，含羧基不饱和单体为甲基丙烯酸，所得PP无纺布甲基丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为9.7mmol/g，其吸水率为382.7%。
（2）邻苯二胺单重氮盐溶液的制备及无纺布接枝产物与邻苯二胺单重氮盐的静电自组装
(2-1)邻苯二胺单重氮盐溶液的制备
取邻苯二胺（与NaNO2等摩尔量）溶解于0.5mol/L HCl中，在8℃冰水浴中缓慢滴加0.8 mol/L的NaNO2溶液10mL，避光搅拌2小时，得到棕色的邻苯二胺单重氮盐溶液。
(2-2)无纺布接枝产物与邻苯二胺单重氮盐的静电自组装
将无纺布接枝产物放入邻苯二胺单重氮盐溶液中浸泡60min，取出后置于500W紫外灯下于15cm辐照距离下,双面辐照各30min, 得到静电自组装粗产物。取出后置于索氏抽提装置中用无水乙醇抽提至抽提液变为无色，取出产物用蒸馏水快速洗涤3次，再于60℃干燥后得到纯化的静电自组装产物（纯化的无纺布邻苯二胺胺化产物），其羧基含量Sg为9.0mmol/g,胺基含量APPD为0.4mmol/g，吸水率为314.9%。
其中邻苯二胺单重氮盐与羧基的摩尔比为3:1。
（3）无纺布邻苯二胺静电自组装产物经重氮化反应转化为重氮盐
取纯化的PP无纺布邻苯二胺静电自组装产物浸入摩尔浓度为3M HCl溶液中浸泡15分钟后，于冰水浴下缓慢滴加1M NaNO2溶液，低温-5℃下反应4小时，反应结束后过滤，滤渣用冰水洗涤至洗液呈中性，得到PP无纺布重氮化产物。
其中盐酸溶液与NaNO2溶液的体积比为8:1，盐酸溶液用量（mL）与PP无纺布对苯二胺静电自组装产物质量（g）比为10:1。
（4）利用重氮盐与明胶的偶合反应将明胶偶联固定于无纺布上
用pH为7的磷酸盐缓冲溶液配制浓度为20g/L的明胶溶液（食品级B型，等电点4.7-5.2），然后将上述重氮化产物投入并在室温下搅拌7小时，产物用蒸馏水洗涤3次，并转入60℃的蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出于60℃下干燥，即得到无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料, 其中明胶溶液体积（mL）与PP无纺布重氮化产物质量（g）比控制为10；
所得无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料,其明胶固载量ng为50.3mg/g，吸水率为286.5%。
（5）PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料对单宁的吸附实验
取PP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料0.0500g用于25mL浓度为200mg/L的单宁水溶液（pH=4.7）中单宁的吸附，于15℃下磁力搅拌下吸附4小时，吸附完毕后用硫酸铁铵-邻二氮菲显色法测定吸附残液中的单宁含量，测得其对单宁的吸附量Q为35.4(mg/g)。
实施例5：在无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料的制备方法，具体操作如下：
（1）乙烯-丙烯共聚物（EP）无纺布丙烯酸接枝产物的制备
参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其制备方法”中的方法进行，具体操作同实施例1步骤(1)，本实施例采用乙烯-丙烯共聚物无纺布(市售,规格 15.2g/m2，厚度80.1μm，吸水率为45.1%），含羧基不饱和单体为丙烯酸，所得EP无纺布丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为8.8mmol/g，其吸水率为334.1%。
（2）间苯二胺单重氮盐溶液的制备及无纺布接枝产物与间苯二胺单重氮盐的静电自组装
(2-1) 间苯二胺单重氮盐溶液的制备
取间苯二胺（与NaNO2等摩尔量）溶解于1mol/L HCl中，在50C冰水浴中缓慢滴加0.5mol/L的NaNO2溶液10mL，避光搅拌4小时，得到棕色间苯二胺单重氮盐溶液。
(2-2)无纺布接枝产物与间苯二胺单重氮盐的静电自组装
将无纺布接枝产物放入间苯二胺单重氮盐溶液中浸泡120分钟，取出后置于500W紫外灯下于10厘米辐照距离下，双面辐照各15分钟，得到静电自组装粗产物。取出后置于索氏抽提装置中用无水乙醇抽提至抽提液变为无色，取出产物用蒸馏水快速洗涤3次，再于60℃干燥后得到纯化的静电自组装产物（纯化的无纺布对间苯二胺胺化产物），其羧基含量Sg为9.6mmol/g,胺基含量APPD为0.3mmol/g，吸水率为303.9%，
其中间苯二胺单重氮盐与羧基的摩尔比为6:1。
（3）无纺布间苯二胺静电自组装产物经重氮化反应转化为重氮盐
取纯化的EP无纺布间苯二胺静电自组装产物浸入摩尔浓度为0.5M HCl溶液中浸泡15分钟后，于冰水浴下缓慢滴加4M NaNO2溶液，低温-10℃下反应0.5小时，反应结束后过滤，滤渣用冰水洗涤至洗液呈中性，得到EP无纺布重氮化产物。
其中盐酸溶液与NaNO2溶液的体积比为6:1，盐酸溶液用量（mL）与PP无纺布间苯二胺静电自组装产物质量（g）比为30：1
（4）利用重氮盐与明胶的偶合反应将明胶偶联固定于无纺布上
用pH为6.2的蒸馏水配制浓度为10g/L的明胶溶液（食品级B型，等电点4.7-5.2），然后将上述重氮化产物投入并在室温下搅拌反应2小时，产物用蒸馏水洗涤3次，并转入60℃的蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出于60℃下干燥，即得到无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料, 其中明胶溶液体积（mL）与EP无纺布重氮化产物质量（g）比控制为50。
所得无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料,其明胶固载量ng为115.1mg/g，吸水率为293.9%。
（5）乙烯-丙烯共聚物无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料对单宁的吸附实验
取EP无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料0.0500g用于25mL浓度为200mg/L的单宁水溶液（pH=4.7）中单宁的吸附，于15℃下磁力搅拌下吸附4小时，吸附完毕后用硫酸铁铵-邻二氮菲显色法测定吸附残液中的单宁含量，测得其对单宁的吸附量Q为38.7.0mg/g。
同时将吸附材料换成EP无纺织布，测得其Q仅为5.3mg/g，表明其对单宁基本无吸附作用。
实施例6：方法同实施例3，只是将步骤(5)中吸附时间分别控制为1、2、3、4、5小时，测得其对单宁的吸附量Q分别为20.8、30.1、41.4、52.0和52.41mg/g，Q与吸附时间的关系见图6，吸附在4小时后基本达成平衡。
实施例7 ：方法同实施例3，只是将步骤(5)中吸附材料的投料量分别控制为0.05、0.05、0.75和0.1g，测得其对单宁的吸附量Q分别为54.4、52.0、43.2和38.1mg/g，吸附材料投料量增加时，其Q值降低（见图7）。
实施例8 ：方法同实施例3，只是将步骤(5)中单宁水溶液的浓度分别控制为50、100、200、300和400mg/L，测得其对单宁的吸附量Q分别为18.2、32.9、52.7、57.7和63.0mg/g，单宁水溶液浓度增加，其Q值增大（见图8）。

Claims (5)

1.一种重氮法偶联明胶吸附材料的制备方法，其特征在于：以高分子无纺布为载体，通过紫外诱导技术将含羧基的不饱和单体接枝到高分子无纺布表面，再利用芳香二元胺单重氮盐与羧基的静电自组装以引入芳香胺基，然后经重氮化反应将其转化为重氮盐，并通过在明胶溶液中的重氮偶合反应将明胶偶联固定于高分子无纺布表面，最后经热水浸泡除去未偶联的明胶，即得到在高分子无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料；
上述方法具体操作如下：
（1）含羧基不饱和单体在高分子无纺布表面的接枝聚合
利用紫外诱导技术在高分子无纺布上接枝含羧基的不饱和单体以引入羧基，接枝产物经纯化后用回滴定法测定其羧基含量和吸水率，并进行FTIR和SEM表征；
（2）芳香二元胺单重氮盐溶液的制备
将芳香二元胺溶解于0.2～3 mol/L HCl中，于低温-10～10℃下缓慢滴加0.2～3 moL/L的NaNO2，避光搅拌2～6小时，即得到棕色的芳香二元胺单重氮盐溶液，其中NaNO2的用量与芳香二元胺等摩尔；
（3）高分子无纺布接枝产物与芳香二元胺单重氮盐的静电自组装
将高分子无纺布接枝产物放入芳香二元胺单重氮盐溶液中浸泡，取出后置于500W紫外灯下在距离5～30厘米下双面各辐照5-45分钟，即得到静电自组装粗产物；将其置于索氏抽提装置中用无水乙醇抽提至抽提液变为无色，取出后用蒸馏水快速洗涤3～5次后烘干，即得到纯化的静电自组装产物---高分子无纺布芳香二元胺胺化产物，测定其胺基含量和吸水率，并进行FTIR和SEM表征；其中芳香二元胺单重氮盐与羧基的摩尔比为2:1～10:1；
（4）将高分子无纺布芳香二元胺静电自组装产物经重氮化反应转化为重氮盐
取纯化的高分子无纺布芳香二元胺胺化产物浸入摩尔浓度为0.2～5M的盐酸溶液中，于冰浴或在其它冷却介质冷却下缓慢滴加摩尔浓度为1～5M 的NaNO2溶液，于低温-10～10℃下反应0.5～4小时，反应结束后进行过滤，滤渣用冰水洗涤至洗液呈中性，得到高分子无纺布重氮化产物，其中，盐酸溶液与NaNO2溶液的体积比为2:1～8:1，盐酸溶液体积与纯化的高分子无纺布芳香二元胺胺化产物质量比为5～50mL/g；
（5）利用重氮盐与明胶的偶合反应将明胶偶联固定于高分子无纺布上
用pH值为6.2的蒸馏水或pH值6～9.4磷酸盐缓冲溶液配制浓度为5～50g/L的明胶溶液，在明胶溶液体积与高分子无纺布重氮化产物质量比为5～50mL/g下，将高分子无纺布重氮化产物投入明胶溶液中并于室温下搅拌反应1～8小时，产物用蒸馏水洗涤3次，并转入60℃蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出后于60℃下干燥，即得到高分子无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶的吸附材料；偶联的明胶用酸水解后的氨基酸测定法测定其明胶固载量和吸水率，并进行FTIR和SEM表征。
2.根据权利要求1所述的重氮法偶联明胶吸附材料的制备方法，其特征在于：高分子无纺布是聚丙烯无纺布、乙烯-丙烯共聚物无纺布、聚乙烯无纺布、聚酯无纺布、聚酰胺无纺布、聚乙烯醇无纺布、聚酰亚胺无纺布、纤维素无纺布、蛋白纤维无纺布中的一种。
3.根据权利要求2所述的重氮法偶联明胶吸附材料的制备方法，其特征在于：含羧基的不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的重氮法偶联明胶吸附材料的制备方法，其特征在于：芳香二元胺是对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、联苯二胺中的一种或几种的混合物。
5.权利要求1～4中任一项所述的重氮法偶联明胶吸附材料的制备方法制得的高分子无纺布表面基于羧基-重氮盐静电自组装的重氮法偶联明胶吸附材料。
CN201410785753.8A 2014-12-18 2014-12-18 一种重氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法 Expired - Fee Related CN104549177B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410785753.8A CN104549177B (zh) 2014-12-18 2014-12-18 一种重氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410785753.8A CN104549177B (zh) 2014-12-18 2014-12-18 一种重氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104549177A CN104549177A (zh) 2015-04-29
CN104549177B true CN104549177B (zh) 2016-09-21

Family

ID=53066885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410785753.8A Expired - Fee Related CN104549177B (zh) 2014-12-18 2014-12-18 一种重氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104549177B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104826616B (zh) * 2015-06-05 2017-06-16 青岛大学 一种hplc色谱柱填料的改性方法
CN106390953B (zh) * 2016-10-25 2018-12-14 昆明理工大学 一种聚氨酯泡沫吸附材料及其制备方法和应用
CN106552601B (zh) * 2016-10-25 2018-11-27 昆明理工大学 聚氨酯泡沫表面偶联明胶的吸附材料及其制备方法和应用
CN114990885B (zh) * 2022-06-30 2023-08-15 苏州大学 一种防紫外超疏水织物及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5527902A (en) * 1989-12-29 1996-06-18 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Bead-shaped cellulose products for separating and carrier materials and their manufacture
CN101024150A (zh) * 2007-01-12 2007-08-29 中国科学院上海有机化学研究所 一种表面固定肝素配基的多孔膜材料、制备方法和应用
CN103285710B (zh) * 2013-04-23 2015-03-11 天津工业大学 一种改性无纺布吸附苯乙烯气体的方法
CN103263898B (zh) * 2013-05-20 2015-05-20 昆明理工大学 无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104549177A (zh) 2015-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104549177B (zh) 一种重氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法
Zhang et al. Surface modification of electrospun polyacrylonitrile nanofiber towards developing an affinity membrane for bromelain adsorption
CN104549178B (zh) 一种叠氮法偶联明胶吸附材料及其制备方法
CN103724668B (zh) 一种蒽醌功能化纤维素膜及其制备方法
CN104884152B (zh) 逆渗透膜的阻止率提高方法、阻止率提高处理剂及逆渗透膜
CN109092265A (zh) 一种聚咪唑离子液体改性的纤维素基吸附剂及其制备方法和应用
CN108554387A (zh) 一种β-环糊精聚合物及制备和利用其处理阳离子染料废水的方法
Gong et al. Thermochemical esterifying citric acid onto lignocellulose for enhancing methylene blue sorption capacity of rice straw
Du et al. Single and competitive adsorption between Indigo Carmine and Methyl orange dyes on quaternized kapok fiber adsorbent prepared by radiation technique
CN103263898B (zh) 无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备方法
CN107324616A (zh) 一种重金属污水的处理工艺
CN103233362B (zh) 无纺布表面偶联单宁的吸附材料及其制备方法
CN108905997B (zh) 一种甜菊糖吸附材料的制备方法及应用
CN105498719A (zh) 一种双离子改性生物吸附剂及其制备方法
CN101948570A (zh) 一种有机硅改性胶原蛋白材料的制备方法
CN103772576B (zh) 一种应用于普那霉素分离的吸附剂的制备方法
CN106552601B (zh) 聚氨酯泡沫表面偶联明胶的吸附材料及其制备方法和应用
CN113122938B (zh) 含MOFs的壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维膜的制备方法及应用
CN105218730A (zh) 吸附树脂及其制备方法和用途
CN101636422A (zh) 包括在聚丙烯纤维上接枝的多氮杂环烷的材料、其制备方法、和从液体中去除金属阳离子的方法
CN102059096B (zh) 无纺布表面共价键合明胶吸附材料及其制备方法
CN101747506A (zh) 一种富集痕量恩诺沙星的分子印迹聚合物的制备方法
CN111266095B (zh) 一种固相萃取填料、固相萃取小柱及其制备方法和应用
CN111646660A (zh) 一种从硝化污泥中提取微生物胞外聚合物的方法
CN102993389A (zh) 一种光智能化硅胶表面分子印迹微球及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160921

Termination date: 20211218