CN103263898B

CN103263898B - 无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103263898B
Application number: CN201310186790.2A
Authority: CN
Inventors: 唐辉; 苏秋宁; 张晓春
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2013-05-20
Filing date: 2013-05-20
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-05-20
Also published as: CN103263898A

Abstract

本发明公开了一种无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，该方法用紫外诱导技术将含羧基的不饱和单体接枝到高分子无纺布基材表面以引入羧基，再利用芳香二元胺与羧基的催化缩合以引入芳香胺基，然后将其转化为重氮盐后通过重氮偶合反应将明胶偶联固定于无纺布表面，最后经热水浸泡除去未偶联的明胶而制得无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料，这种吸附材料亲水性较好，吸水率超过292.3%；其明胶固载量和吸水率大范围可调，对单宁有较强的吸附能力，单宁浓度为200-400mg/L时，其平衡吸附容量介于16.8-53.2mg/g之间，在3小时内可达到吸附平衡。

Description

无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备方法，属于吸附分离领域。

背景技术

单宁及其衍生的黄腐酸和腐植酸是植物组织自然发酵的有机副产物，在临近沼泽、低凹和沿岸以及流过泥炭土壤和腐烂植被的水体中广泛存在，虽然无显著健康危害性，但会使水产生黄茶色的晕染并对所洗涤织物、器具和用品产生沾污，也会使水带上浓郁的焦味和土腥味并影响水的视觉美观。此外，单宁也会进入植物基水溶液产品如果汁、酒和中草药提取液中并引起苦涩、浑浊、沉淀和服用或注射后的有害效应。因此，从水及植物基水溶液产品中单宁的脱除技术受到广泛关注。

目前，单宁的脱除主要采用大孔阴离子交换树脂和大孔吸附树脂吸附以及明胶沉淀等方法。大孔阴离子交换树脂柱吸附主要用于饮用水中单宁的脱除，但是因其对水的硬度敏感，在单宁脱除系统前需前置水软化系统，而且单宁易向大孔阴离子交换树脂的内部基材迁移使其难以再生。大孔吸附树脂吸附分离单宁的吸附容量较低，平衡吸附量低至2.7mg/g，其吸附效果受单宁种类和植物生长区域影响较大，而且单宁同样易进入树脂的内部基材而难以再生。对于果汁、酒和中草药提取液中单宁的脱除，主要利用明胶与单宁之间的选择性相互作用，通过加入明胶水溶液或明胶微粒使其与单宁作用而产生沉淀，经过滤除去明胶-单宁沉淀物，再用蒙脱土、膨润土等吸附除去多余明胶(张磊，吕远平，果汁涩味脱除工艺的研究[J]，饮料工业，2009，（8）：19-21.屈勤兵，王家林，苹果酒澄清工艺的研究[J]酿造，2011，38（1）：75-77）。这些方法不仅会降低产品的品质和储存稳定性，而且沉淀物颗粒细小且过滤阻力大，使单宁的脱除工艺操作难度加大。PVPP树脂具有疏散的含氮五元环和酰胺键，具有与单宁发生特异相互作用的活性位，可选择性吸附植物多酚，但仅限于富含多酚的饮料且价格昂贵且冲洗速度慢。中国专利02134173.7公开的胶原纤维吸附材料，利用胶原蛋白与单宁分子的特异相互作用，可实现单宁的选择性吸附脱除，但存在动物皮供给和吸附材料耐久性受限等问题。中国发明申请2010105597364.4公开的一种无纺布表面共价键合明胶吸附材料，可以有效地脱除水中的单宁，但制备需使用叠氮钠和高分子树脂基多叠氮化合物，采用疏水性无纺布制备的吸附材料对吸附与过滤性质有一定影响。其主要问题是，（1）高分子叠氮化合物制备中需要使用叠氮钠这一危险试剂；（2）高分子树脂基多叠氮化合物的溶解需使用有机溶剂；（3）吸附材料的亲水性还不够满意。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供了一种在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，该方法以高分子无纺布为基材，通过紫外诱导技术将含羧基的不饱和单体接枝到无纺布表面，再利用芳香二元胺与羧基在催化剂作用下于溶剂中发生缩合反应而引入芳香胺基，然后经重氮化反应将其转化为重氮盐，并通过在明胶溶液中的重氮偶合反应将明胶偶联固定于无纺布表面，最后经热水浸泡除去未偶联的明胶，即得到在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料，并将其用于轻工、化工和水处理行业中含单宁的水中进行单宁的吸附分离和脱除。

本发明的技术方案包括如下步骤：①按照本发明人所申请的中国发明专利（申请号201010559722.2）中的方法，利用UV诱导技术在无纺布表面接枝含羧基的不饱和单体以引入羧基；②将所得无纺布接枝产物与芳香二元胺在催化剂作用下发生缩合反应而引入芳香胺基；③将引入无纺布的芳香胺基经重氮化反应转化为重氮盐；④利用重氮盐与明胶在溶液中的偶合反应将明胶偶联固定于无纺布表面；⑤用热水清洗除去未偶联的明胶即制得所述无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料；⑥将所得吸附材料投入单宁水溶液，搅拌下吸附脱除单宁。

根据本发明的技术方案，本发明所涉及的各步反应原理，以PP无纺布-丙烯酸（AA）-对苯二胺（PPD）体系为例表示如下：

本发明提供的在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作步骤如下:

1）含羧基不饱和单体在无纺布表面的接枝聚合

按照本发明人所申请的中国发明专利（申请号201010559722.2）的方法处理无纺布、配制含羧基的不饱和单体和光/热引发剂的接枝液，并以2-5层堆叠方式进行无纺布表面含羧基不饱和单体的UV诱导接枝聚合及接枝产物的纯化，然后用回滴定法测定其羧基含量和吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征；

所用无纺布是合成或天然高分子无纺布，如聚丙烯即PP无纺布、乙烯-丙烯共聚物即EP无纺布、聚乙烯即PE无纺布、聚酯即PET或PBT无纺布、聚酰胺即PA无纺布、聚乙烯醇即PVA无纺布、聚酰亚胺无纺布、纤维素无纺布或蛋白纤维无纺布。

所述含羧基的不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐中的一种或几种的任意比混合物。

2）无纺布接枝产物与芳香二元胺的催化缩合

将无纺布接枝产物放入由芳香二元胺、溶剂和催化剂配制的溶液或悬浮液中，于100～160℃下回流缩合2～8小时，取出无纺布芳香二元胺胺化粗产物于蒸馏水中反复洗涤3次，然后用无水乙醇索氏抽提2～24小时，随后用蒸馏水快速洗涤3～5次，再于60℃干燥后得到纯化的无纺布芳香二元胺胺化产物，测定其胺基含量、吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征；

其中芳香二元胺是对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、联苯二胺中的一种或两种以上任意比例的混合物，芳香二元胺与羧基的摩尔比为为2:1～20:1，优选的是8:1～12:1；

所述溶剂是N，N二甲基甲酰胺（DMF）、甲酰胺、芳香烃、卤代烃中一种或几种的任意比混合物，无纺布接枝产物质量（g）/溶剂体积（mL）比为1:2～1:10，优选的是1：3～1：5；

所述催化剂是Lewis酸、质子酸、杂多酸中一种，Lewis酸为AlCl₃.6H₂O或其类似物，所述催化剂用量为羧基、芳香二元胺、溶剂和催化剂的总摩尔数的1～10mol%，优选的是2～5mol%；

所述缩合反应温度为100～160℃，优选的是120～140℃，缩合反应时间是2～8小时，优选的是3～5小时，所述无水乙醇抽提时间为2～24h，优选的是6～12小时。

3）无纺布芳香二元胺胺化产物经重氮化反应转化为重氮盐

取纯化的无纺布芳香二元胺胺化产物浸入摩尔浓度为0.2～5M盐酸溶液中，于冰浴或在其它冷却介质冷却下缓慢滴加摩尔浓度为1～5M的NaNO₂溶液，于低温-10～10℃下反应0.5～4小时，反应结束后过滤产物，并用冰水洗涤至洗液呈中性，得到无纺布重氮化产物并直接用于后续与明胶的重氮偶联反应，其中盐酸溶液与NaNO₂溶液的体积比为2:1～8:1，盐酸溶液体积与无纺布芳香二元胺质量比为5-50；

所述盐酸摩尔浓度为0.2～5M，优选的是1～3M， NaNO₂溶液摩尔浓度为1～5M，优选的是3～4M，所述盐酸和NaNO₂溶液的体积比为2：1～8：1，优选的是3：1～5：1；

所述重氮化反应温度为-10～10℃，优选的是0～5℃，所述重氮化反应时间为0.5～4小时，优选为1～2小时。

除了盐酸/NaNO₂溶液外，也可使用其它公知的重氮化试剂，如NO₂/H₂O或N₂H₄，但盐酸/NaNO₂溶液易得且价廉且操作简单。

4）利用重氮盐与明胶的偶合反应将明胶偶联固定于无纺布上

用pH为6.2的蒸馏水或pH值6～9.4磷酸盐缓冲溶液液配制浓度为5～50g/L的明胶溶液，然后将无纺布重氮化产物投入明胶溶液中并在室温下搅拌下反应1～8小时，产物用大量蒸馏水洗涤3次，并转入60℃蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出于60℃下干燥，即得到无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料，其中明胶溶液体积（mL）与无纺布重氮化产物质量（g）比控制为5～50；

所用明胶溶液采用pH为6.2的蒸馏水和按公知方法配制的磷酸盐(PBS)缓冲溶液经调节pH值后配制，所用明胶溶液浓度为5～50g/L，优选的是20～30g/L，所述重氮偶联反应时间为1～8小时，优选的是2～4小时。

对所得无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料测定其明胶固载量n_g（以水解生成的氨基酸计量，氨基酸测定采用茚三酮显色光度法）和吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征。用磁力搅拌下的批次吸附法测定吸附材料对水中单宁的吸附量（Q）和脱除率（T），单宁的定量采用硫酸铁铵-邻二氮菲显色光度法。

本发明的原理和具体特点是：（1）利用现代工业可大量生产并已成熟应用于过滤介质和土工材料的高分子无纺布为支持材料，赋予吸附材料纤维类吸附剂的特质，并获得强度、耐久性、高渗透性、高过滤稳定性、微米级的过滤性能、低过滤水流压力损失以及终端产品应用形式的灵活性；（2）利用紫外诱导技术在无纺布上接枝含羧基的不饱和单体而引入羧基并通过其与芳香二元胺的缩合反应以及后续的重氮化和重氮偶合反应将明胶分子偶联固定于无纺布表面，为吸附材料赋予对单宁的选择性吸附功能；丙烯酸接枝层起到疏水性的无纺布与吸附活性明胶层之间的间隔层的作用，其亲水和吸水膨胀性使偶联固定其上的明胶分子能充分舒展并进入单宁溶液，也有利于水中单宁分子向其表面的扩散，进而有利于无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料对水中单宁的捕获与吸附；明胶是从动物胶原提取的蛋白质，单宁易与其中的脯氨酸、甘氨酸和谷氨酸单元发生特异性的蛋白质-多酚氢键、疏水、π堆叠协同相互作用而被有效吸附；甘氨酸空间位阻小易与单宁发生氢键结合，脯氨酸使明胶分子呈现易变和开放的空间结构，可进一步加大明胶和单宁间的亲和力，这一原理在传统的单宁鞣革和啤酒澄清工艺中已得到成功应用；（3）可通过无纺布接枝产物的羧基含量、中和度以及胺基含量的调节实现间隔层亲水性和化学微环境的调控；（4）通过各步反应条件的调节可控制明胶在无纺布表面的偶联效果和固载量，进而调控吸附材料的亲水性及其对单宁的吸附能力。

本发明方法及所述吸附材料的优点是：（1）明胶被偶联固定于无纺布表面，无纺布提供机械性能和大的比表面积，偶联固定的明胶则提供吸附功能，起到复合吸附材料性能互补的效果，可同时克服明胶自身作为吸附剂存在的水溶性、易碎及过滤操作困难等问题；（2）与本发明人所申请中国发明专利（申请号2010105597222.2）相比，区别是（a）含羧基单体的接枝层可起到间隔层的作用，其亲水和吸水膨胀性使偶联在其上的具有吸附活性的明胶分子可充分舒展进入单宁溶液，也有利于水中单宁分子向其表面的扩散，从而实现对单宁分子的捕获与吸附；（b）重氮偶联反应比氮烯插入反应更具连接位点的选择性，重氮偶联反应仅限于偶联明胶蛋白中的酪氨酸残基、组氨酰基和咪唑基等有限部位，这就减少甚至避免了对明胶分子的交联；（c）制备过程无需使用具有危险性的叠氮钠和高分子多叠氮树脂；（3）吸附材料的原料来源广，可广泛应用于轻工、化工和水处理等领域中单宁的吸附分离与脱除；（4）本发明吸附材料亲水性较好，吸水率超过292.3%；其明胶固载量和吸水率大范围可调，对单宁有较强的吸附能力，单宁浓度为200-400mg/L时，其平衡吸附容量介于16.8-53.2mg/g之间，在3小时内可达到吸附平衡。

附图说明

图1 是本发明中PP无纺布及各种材料的FTIR谱示意图，图中1为PP无纺布；2为PP无纺布丙烯酸接枝产物；3为PP无纺布对苯二胺胺化产物；4为PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料；5为明胶的FTIR谱线；

图2 是本发明中PP无纺布的SEM照片，左×500倍,右×4000倍；

图3是本发明中PP无纺布丙烯酸接枝产物(实施例1)的SEM照片，左×500倍，右×4000倍；

图4是本发明中PP无纺布对苯二胺胺化产物(实施例2)的SEM照片，左×500倍，右×4000倍；

图5是本发明中PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料(实施例3)的SEM照片，左×500倍，右×4000倍；

图6是本发明中PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料吸附单宁(实施例3)后的SEM照片，左×500倍，右×4000倍；

图7是本发明中各中间产物的热分析TG/DTG谱图，图中A为PP无纺布，B为PP无纺布丙烯酸接枝产物（实施例1）；

图8是本发明中各中间产物的热分析TG/DTG谱图，图中A为PP无纺布对苯二胺胺化产物（实施例2），B为PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料（实施例3）；

图9是本发明各中间产物的热分析TG/DTG谱图，图中A为PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料吸附单宁后(实施例3)的热分析TG/DTG谱图，B为明胶；

图10是本发明中PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料对单宁的吸附量（Q）与吸附时间的关系；

图11是本发明中 PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料对单宁的吸附量（Q）及脱除率（T）与吸附材料投料量的关系。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的内容不局限于这些实施例。依据本发明实施例为启示，参考上述说明内容，由本领域技术人员在不偏离本发明技术思想范围内，进行若干推演、替换以及多样化的变更和修改，都应当视为属于本发明的保护范围。

实施例1：在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作如下：

（1）PP无纺布丙烯酸接枝产物的制备

参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其制备方法”中的方法进行，具体操作如下：

A、剪裁一批直径为8cm的圆型PP无纺布（市售，规格:8.5g/m²，厚度64.5μm，吸水率为58.1%），在丙酮中浸泡12h，除去表面油污和助剂等杂质，取出后干燥备用；

B、将丙酮按50%（体积百分数）与蒸馏水配成混合溶剂，加入丙烯酸、二苯甲酮和偶氮二异丁腈配成单体溶液备用，各组份浓度为丙烯酸50%（体积百分数），二苯甲酮25.0g/L及偶氮二异丁腈0.5g/L；

C、将清洁干燥的PP无纺布置于上述单体溶液中浸泡1.5h，取出PP无纺布，以2-5层堆叠平铺于玻璃表面皿上，用PE膜(厚度为23μm)密封后通N₂排空气后，保持密封状态用500W紫外灯辐照1.5h(辐照距离为15cm)；然后启封PE膜，用蒸馏水浸泡分离各层无纺布，将其放入玻璃容器中，加蒸馏水煮沸30分钟，换蒸馏水重复煮沸后在磁力搅拌下清洗24h彻底除去未聚合丙烯酸及其均聚物，辐照产物经60℃干燥恒重，即得PP无纺布丙烯酸接枝产物，用NaOH标准溶液回滴定法测定其羧基含量。

本实施例采用的聚丙烯（PP）无纺布，其FTIR谱线见图1中谱线1，SEM照片见图2，热分析TG-DTG曲线见图7A；所用含羧基不饱和单体为丙烯酸，所得PP无纺布丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为11.5mmol/g，其吸水率为1111.1%，其FTIR谱图见图1中谱线2，特征吸收与与文献值吻合，其SEM照片见图3，其热分析TG-DTG曲线见图7B，热分解特征与文献值吻合；

（2）PP无纺布对苯二胺胺化产物的制备

将PP无纺布丙烯酸接枝产物放入由对苯二胺、N，N二甲基甲酰胺DMF和催化剂AlCl₃.6H₂O配制的溶液中，于120℃下回流缩合3小时，取出PP无纺布对苯二胺胺化粗产物于蒸馏水中反复洗涤3次，然后用无水乙醇索氏抽提8小时，随后用蒸馏水快速洗涤5次，再于60℃干燥后得到纯化的深紫色PP无纺布对苯二胺胺化产物，其胺基含量A_PPD为1.5mmol/g，吸水率为6148.5%；

其中对苯二胺与羧基的摩尔比为10:1，PP无纺布丙烯酸接枝产物质量（g）与N，N二甲基甲酰胺DMF体积（mL）比为1:3.5，催化剂AlCl₃.6H₂O的添加量为羧基、对苯二胺、N，N二甲基甲酰胺和催化剂的总摩尔数的1mol%；

（3）PP无纺布对苯二胺胺化产物经重氮化反应转化为重氮盐

取纯化的PP无纺布对苯二胺胺化产物浸入摩尔浓度为5M盐酸溶液中，于冰浴下缓慢滴加摩尔浓度为3M的 NaNO₂溶液，于低温5℃下反应1小时，反应结束后过滤，滤渣用冰水洗涤至洗液呈中性，得到PP无纺布重氮化产物，其中盐酸溶液与NaNO₂溶液的体积比为2:1，盐酸溶液用量（mL）与PP无纺布对苯二胺胺化产物质量（g）比为20；

（4）PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料的制备

用pH为9.4的磷酸盐缓冲溶液配制浓度为30g/L的明胶溶液（食品级B型，等电点4.7-5.2。其FTIR谱见图1谱线5，热分析TG/DSC曲线见图9B）中，然后将PP无纺布重氮化产物投入明胶溶液中并在室温下搅拌下反应3小时，产物用蒸馏水洗涤3次并转入60℃蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出于60℃下干燥，即得到无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料，其中明胶溶液体积（mL）与PP无纺布重氮化产物质量（g）比控制为25；

所得PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料，其明胶固载量n_g为35.3mg/g，吸水率为5213.7%。

（5）PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料对单宁的吸附实验

取PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料0.1g用于25mL浓度为200mg/L的单宁水溶液中单宁的吸附，于15℃磁力搅拌下吸附3小时，吸附完毕后用硫酸铁铵-邻二氮菲显色法测定吸附残液中的单宁含量，测得其对单宁的吸附量Q为16.8(mg/g)。

同时将吸附材料换成PP无纺布，测得其Q仅为5.0mg/g，表明其对单宁基本无吸附作用。

实施例2：在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作如下：

（1）PP无纺布丙烯酸接枝产物的制备

参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其制备方法”中的方法进行，具体操作同实施例1步骤（1），本实施例采用聚丙烯（PP）无纺布，含羧基不饱和单体为丙烯酸，所得PP无纺布丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为9.4mmol/g，其吸水率为908.2%

（2）PP无纺布对苯二胺胺化产物的制备

将PP无纺布丙烯酸接枝产物放入由对苯二胺、N，N二甲基甲酰胺DMF和催化剂AlCl₃.6H₂O配制的溶液或悬浮液中，于100℃下回流缩合8小时，取出PP无纺布对苯二胺胺化粗产物于蒸馏水中反复洗涤3次，然后用无水乙醇索氏抽提10小时，随后用蒸馏水快速洗涤3次，再于60℃干燥后得到纯化的PP无纺布对苯二胺胺化产物，其胺基含量A_PPD为3.2mmol/g，吸水率为6882.5%，其FTIR谱线见图1谱线3，SEM照片见图4，其热分析TG-DTG曲线见图8A；

其中对苯二胺与羧基的摩尔比为15:1，PP无纺布丙烯酸接枝产物质量（g）与N，N二甲基甲酰胺DMF体积（mL）比为1:5，催化剂的添加量为羧基、对苯二胺、N，N二甲基甲酰胺和催化剂的总摩尔数的3mol%；

（3）PP无纺布对苯二胺胺化产物经重氮化反应转化为重氮盐

取纯化的PP无纺布对苯二胺胺化产物浸入摩尔浓度为1M盐酸溶液中，于冰浴下缓慢滴加摩尔浓度为4M的 NaNO₂溶液，于低温2℃下反应2小时，反应结束后过滤，滤渣用冰水洗涤至洗液呈中性，得到PP无纺布重氮化产物，其中盐酸溶液与NaNO₂溶液的体积比为5:1，盐酸用量（mL）与PP无纺布对苯二胺胺化产物质量（g）比为45；

（4）PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料的制备

用pH为9.4的磷酸盐缓冲溶液配制浓度为40g/L的明胶溶液（食品级B型，等电点4.7-5.2。）中，然后将PP无纺布重氮化产物投入明胶溶液中并在室温下搅拌下反应2小时，产物用蒸馏水洗涤3次并转入60℃蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出于60℃下干燥，即得到无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料，其中明胶溶液（mL）与PP无纺布重氮化产物质量（g）比控制为35；

所得PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料，其明胶固载量n_g为60.6mg/g，吸水率为3601.9%。

（5）PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料对单宁的吸附实验

取PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料0.1g用于25mL浓度为200mg/L的单宁水溶液中单宁的吸附，于15℃磁力搅拌下吸附3小时，吸附完毕后用硫酸铁铵-邻二氮菲显色法测定吸附残液中的单宁含量，测得其对单宁的吸附量Q为21.7(mg/g)。

同时，将吸附材料换成PP无纺布对苯二胺胺化产物，其Q为16.2mg/g，表明其对单宁具有一定的吸附能力，但仍远低于PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料。

实施例3：在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作如下：

（1）PP无纺布丙烯酸接枝产物的制备

参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其

制备方法”中的方法进行，具体操作同实施例1步骤（1），本实施例采用聚丙烯（PP）无纺布，含羧基不饱和单体为丙烯酸，所得PP无纺布丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为10.4mmol/g,其吸水率为1126.9%；

（2）PP无纺布对苯二胺胺化产物的制备

将PP无纺布丙烯酸接枝产物放入由对苯二胺、N，N二甲基甲酰胺DMF和催化剂AlCl₃.6H₂O的溶液或悬浮液中，于160℃下回流缩合2小时，取出PP无纺布对苯二胺胺化粗产物于蒸馏水中反复洗涤3次，然后用无水乙醇索氏抽提6小时，随后用蒸馏水快速洗涤4次，再于60℃干燥后得到纯化的深紫色PP无纺布对苯二胺胺化产物，其胺基含量A_PPD为3.7mmol/g，吸水率为7004.0%；

其中对苯二胺与羧基的摩尔比为20:1，PP无纺布丙烯酸接枝产物质量（g）与N，N二甲基甲酰胺DMF体积（mL）比为1:10，催化剂的添加量为羧基、对苯二胺、N，N二甲基甲酰胺和催化剂的总摩尔数的10mol%；

（3）PP无纺布对苯二胺胺化产物经重氮化反应转化为重氮盐

取纯化的PP无纺布对苯二胺胺化产物浸入摩尔浓度为2M盐酸溶液中，于冰浴下缓慢滴加摩尔浓度为2M的 NaNO₂溶液，于低温0℃下反应3小时，反应结束后过滤，滤渣用冰水洗涤至洗液呈中性，得到PP无纺布重氮化产物，其中盐酸溶液与NaNO₂溶液的体积比为3:1，盐酸用量（mL）与PP无纺布对苯二胺胺化产物质量（g）比为35。

（4）PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料的制备

用pH为6.2的蒸馏水配制浓度为30g/L的明胶溶液（食品级B型，等电点4.7-5.2）中，然后将PP无纺布重氮化产物投入明胶溶液中并在室温下搅拌下反应4小时，产物用蒸馏水洗涤4次，并转入60℃蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出于60℃下干燥，即得到无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料，其中明胶溶液（mL）与PP无纺布重氮化产物质量（g）比控制为45；

所得PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料，其明胶固载量n_g为324.9mg/g，吸水率为292.3%，其FTIR谱线见图1谱线4，SEM照片见图5，其热分析TG-DTG曲线见图8B。

（5）PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料对单宁的吸附实验

取PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料0.1g用于25mL浓度为200mg/L的单宁水溶液中单宁的吸附，于15℃磁力搅拌下吸附3小时，吸附完毕后用硫酸铁铵-邻二氮菲显色法测定吸附残液中的单宁含量，测得其对单宁的吸附量Q为39.5(mg/g)，吸附后经干燥处理后其SEM照片见图6，热分析TG-DTG曲线见图9A。

同时将吸附材料换成PP无纺布丙烯酸接枝产物（Sg=10.4 mmol/g），其Q为19.3mg/g，表明其对单宁具有一定的吸附能力，但远低于PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料。

实施例4：重复实施例3，只是将步骤(2)中将配制明胶溶液的磷酸盐缓冲溶液的pH调节为6，所得PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料,其明胶固载量n_g为60.6mg/g，吸水率为3601.9%，测得其对单宁的吸附量Q为21.7(mg/g)。

实施例5：方法同实施例3，只是将步骤(5)中单宁浓度换成400mg/L，测得其对单宁的吸附量Q为53.2(mg/g)。

实施例6：在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，具体操作如下：

（1）乙烯-丙烯共聚物无纺布甲基丙烯酸接枝产物的制备

参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其制备

方法”中的方法进行，具体操作同实施例1步骤（1），本实施例采用乙烯-丙烯共聚物无纺布(市售，规格:12.5g/m²，厚度74.5μm，吸水率为50.1%），含羧基不饱和单体为甲基丙烯酸，所得EP无纺布丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为9.9mmol/g,其吸水率为956.4%;

（2）乙烯-丙烯共聚物无纺布间苯二胺胺化产物的制备

将EP无纺布甲基丙烯酸接枝产物放入由间苯二胺、N，N二甲基甲酰胺DMF和催化剂AlCl₃.6H₂O的溶液或悬浮液中，于140℃下回流缩合5小时，取出EP无纺布间苯二胺胺化粗产物于蒸馏水中反复洗涤3次，然后用无水乙醇索氏抽提12小时，随后用蒸馏水快速洗涤4次，再于60℃干燥后得到纯化的深紫色EP无纺布间苯二胺胺化产物，其胺基含量A_PPD为2.8mmol/g，吸水率为6300.4%；

其中间苯二胺与羧基的摩尔比为8:1，EP无纺布甲基丙烯酸接枝产物质量（g）与N，N二甲基甲酰胺DMF体积（mL）比为1:2，催化剂的添加量为羧基、间苯二胺、N，N二甲基甲酰胺和催化剂的总摩尔数的5mol%；

（3）乙烯-丙烯共聚物无纺布对苯二胺胺化产物经重氮化反应转化为重氮盐

取纯化的EP无纺布间苯二胺胺化产物浸入摩尔浓度为3M盐酸溶液中，于冰浴下缓慢滴加摩尔浓度为1M NaNO₂溶液，于低温-5℃下反应4小时，反应结束后过滤，滤渣用冰水洗涤至洗液呈中性，得到EP无纺布重氮化产物，其中盐酸溶液与NaNO₂溶液的体积比为8:1，盐酸用量（mL）与EP无纺布对苯二胺胺化产物质量（g）比为10。

（4）乙烯-丙烯共聚物无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备

用pH为7.0的磷酸盐缓冲溶液配制浓度为20g/L的明胶溶液（食品级B型，等电点4.7-5.2）中，然后将EP无纺布重氮化产物投入明胶溶液中并在室温下搅拌下反应7小时，产物用蒸馏水洗涤3次，并转入60℃蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出于60℃下干燥，即得到无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料，其中明胶溶液（mL）与EP无纺布重氮化产物质量（g）比控制为10；

所得EP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料，其明胶固载量n_g为55.7mg/g，吸水率为3982.1%。

（5）乙烯-丙烯共聚物无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料对单宁的吸附实验

取EP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料0.1g用于25mL浓度为400mg/L的单宁水溶液中单宁的吸附，于15℃磁力搅拌下吸附3小时，吸附完毕后用硫酸铁铵-邻二氮菲显色法测定吸附残液中的单宁含量，测得其对单宁的吸附量Q为25.9(mg/g)。

（1）PP无纺布甲基丙烯酸接枝产物的制备

参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换物纺布及其制

备方法”中的方法进行，具体操作同实施例1步骤（1），本实施例采用PP无纺布，含羧基不饱和单体为甲基丙烯酸，所得PP无纺布丙烯酸接枝产物的羧基含量Sg为10.1mmol/g,其吸水率为995.3%；

（2）PP无纺布邻苯二胺胺化产物的制备

将PP无纺布甲基丙烯酸接枝产物放入由邻苯二胺、甲酰胺和催化剂AlCl₃.6H₂O的溶液或悬浮液中，于150℃下回流缩合6小时，取出PP无纺布邻苯二胺胺化粗产物于蒸馏水中反复洗涤3次，然后用无水乙醇索氏抽提24小时，随后用蒸馏水快速洗涤3次，再于60℃干燥后得到纯化的深紫色EP无纺布邻苯二胺胺化产物，其胺基含量A_PPD为2.3mmol/g，吸水率为6393.3%；

其中邻苯二胺与羧基的摩尔比为2:1，PP无纺布甲基丙烯酸接枝产物质量（g）与甲酰胺体积（mL）比为1:6，催化剂的添加量为羧基、邻苯二胺、甲酰胺和催化剂的总摩尔数的7mol%；

（3）PP无纺布邻苯二胺胺化产物经重氮化反应转化为重氮盐

取纯化的PP无纺布邻苯二胺胺化产物浸入摩尔浓度为0.5M盐酸溶液中，于冰浴下缓慢滴加摩尔浓度为5M NaNO₂溶液，于低温10℃下反应0.5小时，反应结束后过滤，滤渣用冰水洗涤至洗液呈中性，得到PP无纺布重氮化产物，其中盐酸溶液与NaNO₂溶液的体积比为4:1，盐酸用量（mL）与PP无纺布邻苯二胺胺化产物质量（g）比为50。

（4）PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备

用pH为6.2的蒸馏水配制浓度为10g/L的明胶溶液（食品级B型，等电点4.7-5.2）中，然后将PE无纺布重氮化产物投入明胶溶液中并在室温下搅拌下反应2小时，产物用蒸馏水洗涤3次，并转入60℃蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出于60℃下干燥，即得到无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料，其中明胶溶液（mL）与PP无纺布重氮化产物质量（g）比控制为50；

所得PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料，其明胶固载量n_g为256.5mg/g，吸水率为343.6%。

（5）PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料对单宁的吸附实验

取PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料0.1g用于25mL浓度为400mg/L的单宁水溶液中单宁的吸附，于15℃磁力搅拌下吸附3小时，吸附完毕后用硫酸铁铵-邻二氮菲显色法测定吸附残液中的单宁含量，测得其对单宁的吸附量Q为46.7(mg/g)。

实施例7：方法同实施例3，只是将步骤(5)中吸附时间分别控制为0.5、1、2、3、4、5小时，测得其对单宁的吸附量Q分别为23.4、24.3、32.7、39.6、39.5和40.6mg/g，Q与吸附时间的关系见图10，吸附在3小时后基本达成平衡。

实施例8：方法同实施例3，只是将步骤(5)中吸附材料的投料量分别控制为0.1、0.2、0.3和0.4g，测得其对单宁的吸附量Q分别为40.4、20.4、14.4和11.1mg/g，其对单宁的脱除率T分别为81.3，81.7，85.5和89.0%，Q、T与吸附材料投料量的关系见图11，吸附材料投料量增加时，其Q值降低，但T可提升到接近90%。

上述实施例结果显示：无纺布经紫外诱导羧基不饱和单体接枝后引入了羧基，羧基是一种阴离子型亲水基团，具有很强的吸水能力。羧基不饱和单体接枝后无纺布吸水率从58.1%提升到1126.9%(实施例3中丙烯酸接枝产物)。引入的羧基再与芳香二元胺缩合得到胺化产物，缩合反应只消耗部分羧基并再引入了另一种亲水基团芳香胺基，剩余的羧基与胺基的协同作用使其吸水率剧增，这两步反应使无纺布表面从疏水性表面向亲水性表面转变。进一步的重氮偶联明胶后，芳香胺基被消耗且由于与明胶的偶联反应形成了较为致密的明胶包裹层，又使其吸水率有所下降，降低的幅度依赖于n_g，本发明因此可获得n_g和亲水性大范围可调的吸附材料。

此外，明胶是一种水溶性蛋白质，经过重氮偶联固定于PP无纺布表面后仍具有一定的吸水溶胀性，吸水溶胀后的明胶分子链伸展度变大，可降低与单宁接触的空间位阻、增大其与水中单宁的接触表面积，并能在一定程度上发挥表面层下明胶分子对单宁的吸附作用。无纺布经各步化学反应及其对明胶的偶联固定，其表面从疏水性向亲水性转变，有利于水中单宁分子向其表面的扩散，有利于PP无纺布表面偶联的明胶对单宁分子的捕获与吸附。

如图1所示，将PP无纺布（谱线1）、实施例1所用PP无纺布丙烯酸接枝产物（谱线2）、实施例2所得PP无纺布对苯二胺胺化产物（谱线3）、实施例3所得PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料（谱线4）和明胶（谱线5）的FTIR谱线进行叠加对比；可以发现谱线2上出现了羧基-OH伸缩振动峰及C=O伸缩振动峰，说明丙烯酸成功地接枝到PP无纺布表面；谱线3中出现=C-H伸缩振动峰和源于苯环骨架上C=C伸缩振动峰说明对苯二胺参与了胺化反应；谱线4中出现了酰胺A带和I带等与明胶红外吸收特征相对应的吸收峰，说明明胶参与了重氮偶联反应。

图2是PP无纺布的SEM照片，其表面光洁且色泽均匀，纤维直径约27.4μm，丙烯酸接枝后，纤维变得粗糙，直径略有增加(图3)。对苯二胺胺化后，纤维粗糙度有所下降，直径变化不大(图4)。重氮偶联反应后，纤维表面出现了明胶包裹层(图5)，纤维直径增加至约30.1μm。与各步反应对应的PP无纺布的纤维形貌也发生了相应的变化，这也表明PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料制备中各步反应的成功实现；图6所示PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料吸附单宁后PP纤维表面变得更加粗糙，呈现凹凸不平且排列紧密的堆积状态，这些堆积物与图5中的包裹明胶层明显不同，纤维直径增至47.3μm。

图7-9是PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备原料和各中间产物的热分析TG/DTG曲线，沿前述PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料制备的反应顺序，其各步产物PP无纺布-PP无纺布丙烯酸接枝产物-PP无纺布对苯二胺胺化产物-PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料的TG/DTG曲线均发生了相应的变化，图7B中出现了PP无纺布丙烯酸接枝产物的热分解峰，图8A中出现了对苯二胺与羧基的缩合产物的热分解峰，图8B中出现了与明胶相关的热分解峰。热分析TG/DTG曲线再次证明PP无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料制备中各步反应的成功实现。

图9A所示的PP无纺布表面重氮偶联明胶吸附材料吸附单宁后的热分析TG/DTG曲线与吸附前的曲线图8B相比，热分解峰虽然没有太大的变化，但各热分解特征峰温都出现明显的增加，原因是吸附的单宁与吸附材料上的明胶发生的相互作用（氢键、疏水、π堆叠和交联作用）增加了重氮偶联明胶的吸附材料的热稳定性，上述结果均确认PP重氮偶联明胶吸附材料已对单宁产生了强烈的吸附作用。

Claims

1.一种在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，其特征在于：以高分子无纺布为载体，通过紫外诱导技术将含羧基的不饱和单体接枝到无纺布表面，再利用芳香二元胺与羧基在催化剂作用下于溶剂中发生缩合反应而引入芳香胺基，然后经重氮化反应将其转化为重氮盐，并通过在明胶溶液中的重氮偶合反应将明胶偶联固定于无纺布表面，最后经热水浸泡除去未偶联的明胶，即得到在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料；

上述方法的具体操作如下：

（1）含羧基不饱和单体在无纺布表面的接枝聚合

利用紫外诱导技术在无纺布上接枝含羧基的不饱和单体以引入羧基，接枝产物经纯化后用回滴定法测定其羧基含量和吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征；

（2）无纺布接枝产物与芳香二元胺的催化缩合

将无纺布接枝产物放入由芳香二元胺、溶剂和催化剂配制的溶液或悬浮液中，于100～160℃下回流缩合2～8小时，取出无纺布芳香二元胺胺化粗产物于蒸馏水中反复洗涤3次，然后用无水乙醇索氏抽提2～24小时，随后用蒸馏水快速洗涤3～5次，再于60℃干燥后得到纯化的无纺布芳香二元胺胺化产物，测定其胺基含量和吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征，其中芳香二元胺与羧基的摩尔比为2:1～20:1，无纺布接枝产物质量与溶剂体积比为1:2～1:10，催化剂的添加量为羧基、芳香二元胺、溶剂和催化剂的总摩尔数的1～10%；

（3）将无纺布芳香二元胺胺化产物经重氮化反应转化为重氮盐

取纯化的无纺布芳香二元胺胺化产物浸入摩尔浓度为0.2～5M的盐酸溶液中，于冰浴或在其它冷却介质冷却下缓慢滴加摩尔浓度为1～5M 的NaNO₂溶液，于低温-10～10℃下反应0.5～4小时，反应结束后进行过滤，滤渣用冰水洗涤至洗液呈中性，得到无纺布重氮化产物，其中，盐酸溶液与NaNO₂溶液的体积比为2:1～8:1，盐酸溶液体积与无纺布芳香二元胺胺化产物质量比为5-50；

（4）利用重氮盐与明胶的偶合反应将明胶偶联固定于无纺布上

用pH值为6.2的蒸馏水或pH值6～9.4磷酸盐缓冲溶液配制浓度为5～50g/L的明胶溶液，在明胶溶液体积与无纺布重氮化产物质量比为5～50下，将无纺布重氮化产物投入明胶溶液中并于室温下搅拌反应1～8小时，产物用蒸馏水洗涤3次，并转入60℃蒸馏水中浸泡2小时后再转入室温蒸馏水中浸泡24小时，取出后于60℃下干燥，即得到无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料，将偶联的明胶用酸水解后的氨基酸测定法测定其明胶固载量和吸水率，并进行FTIR、SEM和热分析TG-DTG表征。

2.根据权利要求书1所述在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，其特征在于：无纺布是聚丙烯无纺布、乙烯-丙烯共聚物无纺布、聚乙烯无纺布、聚酯无纺布、聚酰胺无纺布、聚乙烯醇无纺布、聚酰亚胺无纺布、纤维素无纺布、蛋白纤维无纺布中的一种。

3.根据权利要求书1所述在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，其特征在于：含羧基的不饱和单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、顺丁烯二酸中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求书1所述在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，其特征在于：芳香二元胺是对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、联苯二胺中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求书1所述在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，其特征在于：催化剂是Lewis酸、质子酸、杂多酸中的一种。

6.根据权利要求书1所述在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法，其特征在于：溶剂是N，N二甲基甲酰胺、甲酰胺、芳香烃、卤代烃中的一种或几种的混合物。

7.权利要求1所述在无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料的制备方法制得的无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料。