CN104826616B - 一种hplc色谱柱填料的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种HPLC色谱柱填料的改性方法，将HPLC色谱柱填料置于重氮树脂溶液中，避光环境中在室温下搅拌反应2‑4小时，然后离心分离后将产物水洗、干燥，置于紫外光下曝光处理10‑20min，即可。该改性方法利用感光高分子重氮树脂作为表面改性剂，通过光交联反应，使重氮树脂与二氧化硅微球表面硅羟基之间的氢键作用转化为共价键作用，从而在微球表面引入疏水基团，改性后的色谱柱填料具有良好的分离效果。
Description
技术领域
本发明涉及HPLC色谱柱填料的改性方法，具体涉及一种利用感光高分子聚合物重氮树脂对二氧化硅微球表面进行改性的方法。
背景技术
高效液相色谱(HPLC)是现如今应用最广泛的分析和分离方法之一，被广泛地应用于多种混合物的分离与检测，定性与定量分析等科学研究和社会生产的各个领域。色谱柱作为液相色谱的核心部分，因为其对分析和分离效果的决定性作用而受到高度重视。因此，在过去几十年中，新型色谱柱填料的研究一直受到高度的关注。
二氧化硅作为一种应用最广泛的无机液相色谱柱填料，具有化学稳定性好，机械强度高，粒径分布窄等特点而备受青睐。为了达到有效提高柱效和改善分离性能的目的，二氧化硅通常要进行各种官能团的表面改性修饰，常用的改性官能团有十八烷基，辛基，苯基，氨基，氰基等。然而，常规的二氧化硅修饰改性过程复杂而又耗时，通常包括二氧化硅的活化处理，偶联剂的引入以及目标修饰试剂的嵌入等多个步骤。另外，改性过程中常用的硅烷偶联剂往往具有一定的毒性并且对水敏感，需要控制在无水条件下使用，这些因素会引起环境污染等问题，大大限制了其应用。
为了克服硅球修饰改性中的固有缺点，人们在不断开发新的改性方法，相关的研究也取得了一定进展。到目前为止已有一些文献采用如下的方法制备或改性色谱柱填料：(1)丁明玉等在《Talanta》杂志2015,134,425-434报道了采用一步水解缩合的方法，以乙烯基三乙氧基硅烷和硅酸四乙酯为硅源，合成了粒径2μm的表面带有乙烯基的单分散二氧化硅微球，通过乙烯基的疏水特性，可以对苯的同系物实现基线分离；(2)陈吉平等在《Journal of Chromatography A》杂志2014,1337,133-139报道了采用层层发散的合成方法，以树枝状聚合物对二氧化硅微球进行改性，合成了可以同时进行反相，离子交换以及亲水色谱分离的新型色谱柱填料；(3)中国发明专利CN1731173A报道了一种新型液相色谱固定相的制备方法，采用改性氧化锆或其复合氧化物作为色谱固定相，该方法能有效覆盖氧化锆及其复合氧化物表面的路易斯酸性中心，可减少吸附，从而提高了固定相的稳定性；(4)此外，中国发明专利CN102471513A中介绍了一种包含可离子化改性剂的高纯度色谱材料，其所述色谱材料表面包含疏水基团和一种或多种可离子化改性剂，可实现对多种混合物的有效分离。
以上所列的制备方法，虽然从一定程度上提高了色谱柱填料的性能，但还是会有硅烷偶联剂的使用；又或是直接合成新的色谱固定相代替二氧化硅，虽然改善了某些方面的不足，但是没有充分发挥出二氧化硅微球的固有优势，限制了它们的应用。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于现有HPLC色谱柱填料制备方法复杂耗时且环境不友好的问题，进而提供HPLC色谱柱填料的新型改性方法，该改性方法利用感光高分子重氮树脂作为表面改性剂，通过光交联反应，使重氮树脂与二氧化硅微球表面硅羟基之间的氢键作用转化为共价键作用，从而在微球表面引入疏水基团，改性后的色谱柱填料具有良好的分离效果。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种HPLC色谱柱填料的改性方法，包括下述步骤：
将HPLC色谱柱填料置于重氮树脂溶液中，避光环境中在室温下搅拌反应2-4小时，然后离心分离后将产物水洗、干燥，置于紫外光下曝光处理10-20min，即可。
所述HPLC色谱柱填料置于重氮树脂溶液前进行活化处理：将HPLC色谱柱填料均匀地分散在浓度为0.05-0.15mol/L的强碱或强酸溶液中处理15-45min，分离并将微球水洗至中性。
所述重氮树脂溶液为3-5mg/mL的重氮树脂水溶液。
HPLC色谱柱填料与重氮树脂的质量比为5.34～18.5:1。
离心分离后将产物水洗2-4次。
所述的干燥是采用真空干燥法干燥。
根据权利要求1-6任一所述的HPLC色谱柱填料的改性方法，其特征在于，所述HPLC色谱柱填料为二氧化硅微球。
所述二氧化硅微球的粒径为1～10μm。
所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述的强酸为盐酸。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明提供的HPLC色谱柱填料的改性方法利用感光高分子重氮树脂作为表面改性剂，通过紫外曝光，使重氮树脂与二氧化硅微球表面硅羟基之间的氢键作用转化为共价键作用，从而在微球表面引入疏水基团，此改性方法简便且效率高，改性后的色谱柱填料具有良好的分离效果。
(2)本发明的HPLC色谱柱填料采用强碱溶液如氢氧化钠或氢氧化钾溶液或者强酸溶液如盐酸进行活化处理，活化的目的在于提高二氧化硅微球表面的硅羟基含量，使其稳定均匀存在，提高后续修饰的改性率。
(3)采用本发明的方法，工艺设备简单，重复性好，所用原料易得，生产成本低且效率高；此外，本发明采用的感光高分子重氮树脂，与传统硅烷偶联剂相比，具有无毒害，易合成，环境友好性等特点。
(4)通过本发明方法改性的单分散二氧化硅微球，作为高效液相色谱柱填料，在不同流动相下对多种苯类似物实现了基线分离，并能有效分离碳60与碳70，因此可以对不同类别的物质进行分离，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所用的单分散二氧化硅微球的扫描电镜图片；
图2是实施例1所得的改性与未改性的二氧化硅微球的傅立叶变换红外光谱分析曲线图片；
图3是应用例1所得的高效液相色谱的分离谱图；
图4是应用例2所得的高效液相色谱的分离谱图；
图5是应用例3所得的高效液相色谱的分离谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。
扫描电镜照片由JEOL JSM-6390LV型扫描电镜测得。
傅立叶变换红外光谱分析图片由Tensor 27型红外光谱仪测得。
高效液相色谱图由青岛七彩虹SEV P500型液相色谱仪测得。
实施例1-4中使用的重氮树脂具有式(1)所示结构：
其中n为3-6的整数。
实施例1
本实施例的HPLC色谱柱填料二氧化硅微球的改性方法，包括下述步骤：
S1、二氧化硅微球的活化处理：
将0.5g粒径为2.5μm的单分散二氧化硅微球均匀地分散在浓度为0.1mol/L的强碱氢氧化钠中处理30min，离心分离并将二氧化硅微球水洗至中性；
S2、对活化处理后的二氧化硅微球进行改性：
将活化后的二氧化硅微球置于浓度为4mg/mL的重氮树脂水溶液中，避光环境中在室温下磁力搅拌反应2小时，然后离心分离后将产物用去离子水洗涤3次、将得到的产物放于真空干燥箱中过夜处理，将干燥后的二氧化硅微球置于紫外光下曝光处理15min，即得单分散改性二氧化硅微球。本实施例的重氮树脂为式(1)所示结构，其中n＝4。
所述二氧化硅微球与重氮树脂的质量比为8.63:1。
如附图1微球的扫描电镜照片所示，微球单分散性好，粒径均一，微球的粒径约为2.5μm；如附图2傅立叶变换红外光谱分析曲线所示，其中a线为未改性的二氧化硅微球的红外分析谱图，其中b线为改性后的二氧化硅微球的红外分析谱图，1422cm-1，1502cm-1以及1620cm-1处是苯环的骨架振动吸收峰。
实施例2
本实施例的HPLC色谱柱填料二氧化硅微球的改性方法，包括下述步骤：
S1、二氧化硅微球的活化处理：
将0.5g粒径为1μm的单分散二氧化硅微球均匀地分散在浓度为0.08mol/L的强碱氢氧化钾溶液中处理45min，离心分离并将二氧化硅微球水洗至中性；
S2、对活化处理后的二氧化硅微球进行改性：
将活化后的二氧化硅微球置于浓度为3mg/mL的重氮树脂水溶液中，避光环境中在室温下磁力搅拌反应3小时，然后离心分离后将产物用去离子水洗涤2次、将得到的产物放于真空干燥箱中过夜处理，将干燥后的二氧化硅微球置于紫外光下曝光处理20min，即得单分散改性二氧化硅微球。本实施例的重氮树脂为式(1)所示结构，其中n＝5。
所述二氧化硅微球与重氮树脂的质量比为11.11:1。
实施例3
本实施例的HPLC色谱柱填料二氧化硅微球的改性方法，包括下述步骤：
S1、二氧化硅微球的活化处理：
将0.5g粒径为5μm的单分散二氧化硅微球均匀地分散在浓度为0.15mol/L的强酸盐酸溶液中处理20min，离心分离并将二氧化硅微球水洗至中性；
S2、对活化处理后的二氧化硅微球进行改性：
将活化后的二氧化硅微球置于浓度为5mg/mL的重氮树脂水溶液中，避光环境中在室温下磁力搅拌反应4小时，然后离心分离后将产物用去离子水洗涤3次、将得到的产物放于真空干燥箱中过夜处理，将干燥后的二氧化硅微球置于紫外光下曝光处理10min，即得单分散改性二氧化硅微球。本实施例的重氮树脂为式(1)所示结构，其中n＝6。
所述二氧化硅微球与重氮树脂的质量比为5.34:1。
实施例4
本实施例的HPLC色谱柱填料二氧化硅微球的改性方法，包括下述步骤：
S1、二氧化硅微球的活化处理：
将0.5g粒径为10μm的单分散二氧化硅微球均匀地分散在浓度为0.03mol/L的强碱氢氧化钠和0.02mol/L氢氧化钾溶液中处理15min，离心分离并将二氧化硅微球水洗至中性；
S2、对活化处理后的二氧化硅微球进行改性：
将活化后的二氧化硅微球置于浓度为4mg/mL的重氮树脂水溶液中，避光环境中在室温下磁力搅拌反应3小时，然后离心分离后将产物用去离子水洗涤4次、将得到的产物放于真空干燥箱中过夜处理，将干燥后的二氧化硅微球置于紫外光下曝光处理18min，即得单分散改性二氧化硅微球。本实施例的重氮树脂为式(1)所示结构，其中n＝3。
所述二氧化硅微球与重氮树脂的质量比为18.5:1。
应用例1
将实例1所得的改性后的单分散二氧化硅微球通过离心的方式填注到长度为75mm，直径为4.6mm的不锈钢色谱柱中，以甲醇作为流动相，在0.4ml/min的流速下，对四种苯类似物进行了高效液相色谱分离，如附图3所示，改性后的微球作为色谱柱填料具有良好的分离效果，四种物质分别是(1)尿嘧啶；(2)甲苯；(3)萘；(4)芴。
应用例2
将实例1所得的改性后的单分散二氧化硅微球通过离心的方式填注到长度为75mm，直径为4.6mm的不锈钢色谱柱中，以乙腈-水(7:3)混合溶液作为流动相，在0.4ml/min的流速下，对四种苯类似物进行了高效液相色谱分离，如附图4所示，改性后的微球作为色谱柱填料具有良好的分离效果，四种物质分别是(1)尿嘧啶；(2)甲苯；(3)萘；(4)芴。
应用例3
将实例1所得的改性后的单分散二氧化硅微球通过离心的方式填注到长度为75mm，直径为4.6mm的不锈钢色谱柱中，以正己烷-异丙醇(1:3.5)混合溶液作为流动相，在0.2ml/min的流速下，对碳60与碳70进行了高效液相色谱分离，如附图5所示，改性后的微球作为色谱柱填料具有良好的分离效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种HPLC色谱柱填料的改性方法，其特征在于，包括下述步骤：
HPLC色谱柱填料的活化处理：将HPLC色谱柱填料均匀地分散在浓度为0.05-0.15mol/L的强碱或强酸溶液中处理15-45min，分离并将微球水洗至中性；
将活化后的HPLC色谱柱填料置于重氮树脂溶液中，避光环境中在室温下搅拌反应2-4小时，然后离心分离后将产物水洗、干燥，置于紫外光下曝光处理10-20min，即可。
2.根据权利要求1所述的HPLC色谱柱填料的改性方法，其特征在于，所述重氮树脂溶液为3-5mg/mL的重氮树脂水溶液。
3.根据权利要求1所述的HPLC色谱柱填料的改性方法，其特征在于，HPLC色谱柱填料与重氮树脂的质量比为5.34～18.5:1。
4.根据权利要求1所述的HPLC色谱柱填料的改性方法，其特征在于，离心分离后将产物水洗2-4次。
5.根据权利要求1所述的HPLC色谱柱填料的改性方法，其特征在于，所述的干燥是采用真空干燥法干燥。
6.根据权利要求1-5任一所述的HPLC色谱柱填料的改性方法，其特征在于，所述HPLC色谱柱填料为二氧化硅微球。
7.根据权利要求6所述的HPLC色谱柱填料的改性方法，其特征在于，所述二氧化硅微球的粒径为1～10μm。
8.根据权利要求1所述的HPLC色谱柱填料的改性方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述的强酸为盐酸。
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