CN103724668B - 一种蒽醌功能化纤维素膜及其制备方法 - Google Patents
一种蒽醌功能化纤维素膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于化学工程、材料工程和环境工程的交叉技术领域，具体涉及纤维素膜材料的改性技术和处理含氮废水的蒽醌类化合物载体的化学接枝固定技术，特别涉及在微晶纤维素上化学接枝固定蒽醌化合物，制备蒽醌功能化纤维素膜的方法。它是以微晶纤维素为原料，首先利用离子液体为溶剂，溶解微晶纤维素，用氯化亚砜改性纤维素制备氯化纤维素，然后再在二甲基甲酰胺中与氨基蒽醌反应，制备蒽醌功能化纤维素膜材料,所得的氯化纤维素取代度可达1.89，蒽醌功能化纤维素膜蒽醌接枝率达82%，通过两步反应制备得到蒽醌功能化的纤维素，使蒽醌基含量高，接枝率高，固定效果稳定，最后采用相转化法将其成膜，此膜材料可在含氮废水处理中用于加速强化其生物降解过程。
Description
技术领域
本发明属于化学工程、材料工程和环境工程的交叉技术领域，具体涉及纤维素膜材料的改性技术和处理含氮废水的蒽醌类化合物载体的化学接枝固定技术，特别涉及在微晶纤维素上化学接枝固定蒽醌化合物制备蒽醌功能化纤维素膜的方法。
背景技术
纤维素广泛存在于绿色植物如树木、棉花、麻、谷类植物和其他高等植物以及海洋生物中，是自然界最丰富的可再生资源，充分利用纤维素不仅符合“绿色化学”的要求，更可以节约不可再生的石油、煤炭资源。以纤维素为原料经过衍生化改性制成的纤维素膜材料，具有良好的抗菌、分离过滤等性能，并在生物和化学分析、无菌实验、水处理等方面得到应用，如专利201210141326.7公开了一种醋酸纤维素膜表面交联壳聚糖亲水性膜的制备方法，利用酸性溶液使醋酸纤维素膜活化后，与壳聚糖的乙酸水溶液进行偶合交联，所得的改性醋酸纤维素膜具有更好的亲水性、力学强度、机械韧性以及抗菌能力，专利CN201010032307.1公布了一种氟化醋酸纤维素膜及其制备方法，首先以铈盐为引发剂，在氮气保护下采用水相自由基界面聚合法一次将甲基丙烯酸含氟酯（FMA）和甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体（PEGMA）接枝到醋酸纤维素上，再以相转化方法制备氟化醋酸纤维素超滤分离膜。所制备的分离膜用于含油废水处理时，表现了较高的油滴截留率（99.8%），同时通量衰减低（3.4%），水洗通量恢复性能优良，该工艺过程操作简单，绿色环保，合成的分离膜具备良好的处理含油废水性能。这种纤维素膜改性所产生的效果是改变膜表面性质，以利于分离、截留水中的污染物，其处理水的原理仍是物理分离，污染物并没有被分解消耗，仍会危害环境。寻求一种纤维素膜的改性方法，使之能够净化水的同时利于水中污染物分解处理，是纤维素膜改性领域的一种新思路。
随着现代工业的发展，产生大量的含氮污水，使水环境质量日益恶化，严重危害人类健康及动植物的生存。近年来，人们开始利用生物降解技术处理含氮污水，其处理工艺简单、效果好，成本低、易于推广，成为较好的处理含氮污水方法，但其过程中厌氧阶段电子传输缓慢，导致整个处理过程时间过程，是生物脱氮技术的瓶颈。研究发现蒽醌类化合物的加入能够作为氧化还原介体、加速电子从电子供体（生物共代谢物）到电子受体（含氮污染物）间的传递，能够有效解决上述问题，但蒽醌类化合物常为粉末状，若直接投入使用，会随水流流失，需连续投加，导致处理成本增加，同时流失的蒽醌会造成二次环境污染，因此，研究者提出蒽醌固定化概念，将蒽醌固定在载体上，使之能够长期停留于水处理单元，如专利CN102060397A中公布了一种海藻酸钠掺杂法固定蒽醌制备蒽醌固定化小球的方法，所制备的固定化小球用于硝酸盐生物降解具有良好的加速性能和一定的重复使用效果。其他也有利用包埋法，吸附法等固定蒽醌的研究，如专利CN200510047604.2、CN201110157504.0，文献《ImmobilizedRedoxMediatorsonAnionExchangeResinsandTheirRoleonTheReductiveDecolorizationofAzoDyes》，这些固定载体使用时能够起到一定的加速效果，但随着使用次数的增加，蒽醌会慢慢脱附掉落，载体也会随之失去加速效果，这是因为上述方法均以物理作用将蒽醌固定在载体上，存在机械强度较差、蒽醌含量低、易脱落等问题，限制了此技术的实际应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种蒽醌功能化的纤维素膜及其制备方法。具体利用含羟基的纤维素原料易于接枝改性的特点，采用接枝化学方法，将处理含氮污水的蒽醌类化合物固定在纤维素分子上，利用纤维素材料的成膜性制备蒽醌功能化的纤维素膜材料，用于含氮污水的处理过程。由于天然纤维素结构中存在大量羟基，分子间会形成氢键，因此，它难以溶解于一般有机溶剂中，直接在有机溶剂中反应会造成反应程度低、蒽醌基含量少等问题，影响其处理含氮废水的能力。
为解决上述技术问题，本发明技术首先利用离子液体为溶剂，溶解微晶纤维素，用氯化亚砜改性纤维素制备氯化纤维素，破坏了纤维素分子的氢键，使其易溶于有机溶剂中，然后再在二甲基甲酰胺中与氨基蒽醌反应，通过两步反应制备得到蒽醌功能化的纤维素，使纤维素上的蒽醌基含量高，接枝率高，固定效果稳定。
具体步骤如下：
1）氯化纤维素的制备
反应物组成和质量配比
| 组成 | 质量配比 |
| 微晶纤维素 | 10 |
| 离子液体 | 100-150 |
| 氯化亚砜 | 20-50 |
| N-N二甲基甲酰胺（DMF） | 20-80 |
先将微晶纤维素溶解于离子液体中，加入氯化剂，升温至70-90℃，磁力搅拌反应3-5h，反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水析出固体，抽滤后用蒸馏水洗涤数次，获得固体产物，真空干燥后得到氯化纤维素（MCC-Cl）；
2）蒽醌功能化纤维素膜材料的制备
反应物组成和质量配比
| 组成 | 质量配比 |
| 氯化纤维素 | 10 |
| 氨基蒽醌 | 15-30 |
| N-N二甲基甲酰胺（DMF） | 150-200 |
| 催化剂 | 1-2 |
称取适量氨基蒽醌、氯化纤维素溶解于N-N二甲基甲酰胺（DMF）中，加碱催化，油浴加热至80-120℃，磁力搅拌反应4-8h，反应结束后，加水析出固体，抽滤，40℃下用乙醇洗涤数次后真空干燥，得到红色固体粉末产物；
3）相转化方法制备蒽醌功能化纤维素膜
在60℃下将所制备的蒽醌功能化纤维素溶解于DMF中配成质量分数为10~20%的铸膜液，60℃保温静置脱泡一段时间，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置1小时，放入水浴中凝固成膜，从玻璃板上揭下后用蒸馏水浸泡24小时，得到蒽醌功能化纤维素膜。
所述的离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[Amim]Cl）中的一种。
所述的二氯亚砜为纤维素氯化剂，使用时利用DMF稀释至20~50%。
所述的氨基蒽醌可以是1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1,4二氨基蒽醌中的一种。
所述的碱催化剂可以是无机碱如KOH、NaOH的水溶液或有机碱三乙胺中的一种。
上述制备过程主要分为三步：①利用离子液体溶解微晶纤维素，解决微晶纤维素的溶解问题，经氯化改性制备氯化纤维素，利于下一步氨基蒽醌的接枝反应；②将氯化纤维素与氨基蒽醌反应，制备蒽醌功能化的纤维素，由此方法制备的蒽醌功能化纤维素蒽醌的接枝效率可达82%；③将制备的蒽醌功能化纤维素利用相转化法以蒸馏水为凝固浴成膜。
本发明是以纤维素的化学法改性为基础，能够解决当前物理固定方法出现的固定载体蒽醌含量少、机械强度弱、易脱落流失，造成环境二次污染及处理成本加重等问题。另外，所制备的新型蒽醌功能化纤维素膜用于加速含氮污染物的生物降解，为纤维素膜的功能化改性提供了新的思路，功能化纤维素膜作为氧化还原介体蒽醌固定载体材料，在含氮污水处理中具有良好的应用前景。
本发明的有益效果是：
（1）制备过程工艺简单，反应条件温和，成本低；
（2）蒽醌功能化纤维素蒽醌的接枝率高，通过两步法合成制备蒽醌功能化纤维素相比于直接反应，接枝率高，具有更好的处理含氮废水能力；
（3）化学接枝法制备的蒽醌功能化纤维素所固定的蒽醌分子牢固、不会脱落，同时纤维素又能根据要求成膜以适应各种处理设备，有利于此技术的推广应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1微晶纤维素改性前后红外光谱图。
图2为实施例1微晶纤维素改性后制备的蒽醌功能化纤维素的氢核磁共振图谱。
图3为实施例1微晶纤维素改性前后的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
将10g微晶纤维素、100g[Amim]Cl投入四口瓶中，升温至80℃并保温2h，待纤维素溶解冷却至室温，加入100g预先配好的50%氯化亚砜/DMF溶液，升温至80℃，磁力搅拌反应4h，反应结束自然冷却，加入蒸馏水析出沉淀，抽滤水洗得到淡棕色固体，30℃下真空干燥后得到氯化纤维素，经测定该氯化纤维素的取代度为1.89；
预先配置20%NaOH水溶液备用。称取10g制备的氯化纤维素、200gDMF投入到四口瓶中并使纤维素溶解，加入1gNaOH水溶液，最后投入20g1-氨基蒽醌，油浴加热至100℃，磁力搅拌反应6h，反应过程中滴加预先配置好的20%NaOH溶液使体系pH保持在10-12。反应结束后加入蒸馏水析出固体，抽滤并用40℃乙醇洗涤三次，30℃下真空干燥，得到红色固体粉末，即为蒽醌功能化纤维素，所制备的蒽醌功能化纤维素的蒽醌接枝率为82%；
称取一定量蒽醌功能化纤维素，在60℃下溶解于DMF中配成15wt%的铸膜液，静置脱泡4小时后，冷却至室温，将铸膜液倒与玻璃板上刮膜，在空气中放置1小时，放入水浴中凝固成膜，从玻璃板上揭下后用蒸馏水浸泡24小时后干燥，得到蒽醌功能化纤维素膜。
图1为微晶纤维素改性前后的红外光谱图谱。从图中可以发现在3388cm-1处三条曲线均有明显吸收峰，这是纤维素结构中羟基的伸缩振动峰，与原微晶纤维素相比，经过氯化改性后在3388cm-1处、1500-1200cm-1区间内的振动有明显减弱，同时1100cm-1处、890-850cm-1附近出现了氯的特征峰，这证明纤维素的氯化改性成功实现；氯化纤维素接枝1-氨基蒽醌后，在1715cm-1处出现羰基吸收峰，并且在3220cm-1处出现仲氨基特征峰，1600-1500cm-1有蒽醌环的特征峰，表明氨基蒽醌接枝成功，是通过化学反应接枝在纤维素上的。
图2为蒽醌功能化纤维素的氢核磁共振图谱。由此可以看出，在δ=2.78处的波峰为氨基（-NH-）上氢的化学位移。在δ=7.2ppm处的波峰为蒽醌环上氢的化学位移。因此可以知道氨基蒽醌成功接枝到微晶纤维素上，可以判断反应得到了理想的反应产物。
利用扫描电镜表征改性前后微晶纤维素表面形貌，结果如图3所示。通过分析微晶纤维素、蒽醌功能化纤维素的SEM分析发现，原微晶纤维素表面比较光滑，而1-氨基蒽醌接枝后的纤维表面变得比较粗糙无序，也就是说经1-氨基蒽醌接枝后的纤维素，其表面结构发生了明显变化。
实施例2
本实施例以离子液体[Bmim]Cl为溶剂溶解微晶纤维素，后续氯化过程同实施例1，所制备的氯化纤维素取代度为1.6；
称取10g制备的氯化纤维素、200gDMF投入到四口瓶中并使纤维素溶解，加入1g三乙胺，最后投入20g2-氨基蒽醌，油浴加热至100℃，磁力搅拌反应6h，反应过程中继续滴加三乙胺使反应体系pH保持在10-12。反应结束后加入蒸馏水析出固体，抽滤并用40℃乙醇洗涤三次，30℃下真空干燥，得到红色固体粉末，即为蒽醌功能化纤维素，所制备的蒽醌功能化纤维素的蒽醌接枝率为65%；
所制备的蒽醌功能化纤维素膜材料的成膜过程同实施例1。
对比例
本对比例以DMF作为反应介质制备氯化纤维素，先将10g微晶纤维素悬浮于DMF中，其余步骤与实施例1相同。所得氯化纤维素的取代度为1.05；
氯化纤维素接枝氨基蒽醌的过程同实施例1，测得蒽醌接枝率仅为58.3%；
所制备的蒽醌功能化纤维素膜材料的成膜过程同实施例1。
比较实施例与对比例，本发明提出的蒽醌纤维素膜的制备方法，即利用[Amim]Cl离子液体溶解微晶纤维素后经氯化亚砜氯化改性，相对于DMF中非均相悬浮反应所得氯化纤维素的取代度更高，再在碱催化下与蒽醌分子所得到的蒽醌功能化纤维素膜材料，具有更高的蒽醌接枝率、反应条件适宜，且易于成膜。依法制备的蒽醌功能化纤维素膜蒽醌含量高，接枝牢固，具有良好的机械性能，更有得于加速强化含氮污水的生物降解过程。
Claims (7)
1.一种蒽醌功能化纤维素膜的制备方法，其特征在于蒽醌功能化纤维素膜材料是以微晶纤维素为原料，在离子液体中溶解后通过氯化剂进行氯化改性，然后在DMF中与氨基蒽醌反应制备而成，具体步骤如下：
1）氯化纤维素的制备
反应物组成和质量配比：
组成质量配比
微晶纤维素10
离子液体100-150
二氯亚砜20-50
DMF20-80
先将微晶纤维素溶解于离子液体中，加入二氯亚砜和DMF，升温至70-90℃，磁力搅拌反应3-5h，反应结束后冷却至室温，加入蒸馏水析出固体，抽滤后用蒸馏水洗涤数次，获得固体产物，真空干燥后得到氯化纤维素（MCC-Cl）；
2）蒽醌功能化纤维素的制备
反应物组成和质量配比：
组成质量配比
氯化纤维素10
氨基蒽醌15-30
DMF150-200
催化剂1-2
按质量配比称取氨基蒽醌、氯化纤维素溶解于DMF中，加入催化剂，油浴加热至80-120℃，磁力搅拌反应4-8h，反应结束后，加水析出固体，抽滤，40℃下用乙醇洗涤数次后真空干燥，得到红色固体粉末产物；
3）相转化方法制备蒽醌功能化纤维素膜
在60℃下将所制备的蒽醌功能化纤维素溶解于DMF中配成质量分数为10~20%的铸膜液，60℃保温静置脱泡一段时间，冷却至室温后将铸膜液倒在玻璃板上刮膜，在空气中放置1小时，放入水浴中凝固成膜，从玻璃板上揭下后用蒸馏水浸泡24小时，得到蒽醌功能化纤维素膜。
2.根据权利要求1所述的蒽醌功能化纤维素膜的制备方法，其特征在于：离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[Bmim]Cl）、氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[Amim]Cl）中的一种。
3.根据权利要求1所述的蒽醌功能化纤维素膜的制备方法，其特征在于：二氯亚砜为纤维素氯化剂，使用时利用DMF稀释至20~50%，一同加入反应体系。
4.根据权利要求1所述的蒽醌功能化纤维素膜的制备方法，其特征在于：氨基蒽醌是1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌中的一种。
5.根据权利要求1所述的蒽醌功能化纤维素膜的制备方法，其特征在于：催化剂是无机碱或有机碱中的一种。
6.根据权利要求5所述的蒽醌功能化纤维素膜的制备方法，其特征在于：所述的无机碱为KOH或NaOH，所述的有机碱为三乙胺。
7.根据权利要求1所述的蒽醌功能化纤维素膜的制备方法，其特征在于：第一步先将微晶纤维素在离子液体中溶解，通过氯化剂进行氯化改性，然后再在DMF中与氨基蒽醌反应制备蒽醌功能化纤维素，所制备的蒽醌功能化纤维素的蒽醌接枝率高，固定效果好，接枝牢固，且易于成膜，所得纤维素膜具有良好的机械强度，可在废水处理中用于加速强化含氮污水生物降解过程。
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Granted publication date: 20160203 Termination date: 20200107 |
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