CN1884344A - 一种含有黄原酸基和羰基的重金属螯合树脂及其制备和应用 - Google Patents

一种含有黄原酸基和羰基的重金属螯合树脂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种重金属螯合树脂，由两个步骤合成：①双黄原酸盐的合成：先将一定量氢氧化钾溶于水中，形成浓度为30％～32％的水溶液；再将氢氧化钾溶液降温至4～6℃，加入氢氧化钾0.5～1.7倍重量的二醇，反应25～35分钟；继续降温至1～3℃，然后加入氢氧化钾1.4～1.6倍重量的二硫化碳，在室温下搅拌反应3～5小时；减压蒸馏，过滤，并用异丙醇洗涤，干燥得双黄原酸钾盐；②树脂的合成：将双黄原酸钾盐充分溶于N，N－二甲基甲酰胺溶剂中，在室温搅拌下加入溶有双黄原酸钾盐0.5～0.8倍重量的对苯二甲酰氯的N，N－二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌3～4小时，加水，抽滤，用蒸馏水和丙酮洗涤、干燥即得。本发明的螯合树脂对重金属离子具有很强的螯和能力，故应用于重金属废水的处理中。

Description

一种含有黄原酸基和羰基的重金属螯合树脂及其制备和应用
技术领域
本发明属于污水处理领域，涉及一种重金属废水处理中的重金属螯合剂。尤其涉及一种含有黄原酸基和含有黄原酸基羟基的重金属螯合树脂及其在重金属水处理中的应用。
背景技术
随着国民经济和工业的快速发展，环境的污染日益严重，近年来废水的处理已经引起了人们的重视。污染环境水质的重要污染源是工业废水中的重金属离子。重金属废水主要来自矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水、以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业的废水。虽然重金属是人体健康不可缺少的金属元素，广泛存在于人体的肌肉和骨骼中，但含量很少，如果超量将对人体产生重大危害。处理重金属废水的方法主要有混凝法、氧化还原法、电解法、气浮法、中和沉淀法、吸附法、离子交换法、溶剂萃取法、膜分离法、生物处理法等。而高分子重金属螯合剂对重金属废水的处理具有成本低、效果稳定等优点，其中使用含硫螯合树脂对金属离子进行吸附的报道较多，其原因是螯合树脂一般为难溶的交联聚合物，易于与液相分离；且含硫有机物具有软碱或中间碱的性质，金属离子多属软酸，两者易形成稳定的螯合物。
国内外有用不溶性淀粉黄原酸酯作捕集剂处理含重金属离子废水收到了良好的效果，但淀粉黄原酸酯易分解且不易再生，使其应用受到限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种对金属离子具有优良吸附性能的、含有黄原酸基的重金属螯合树脂；同时还提供一种该重金属螯合树脂的制备工艺；
本发明的另一目的是提供上述螯合树脂在重金属废水处理中的应用。
本发明含有黄原酸基的重金属螯合树脂，是由以下工艺制备而成：
①双黄原酸盐的合成：先将一定量氢氧化钾溶于水中，形成浓度为30％～32％的水溶液；再将氢氧化钾溶液降温至4～6℃，加入氢氧化钾0.5～1.7倍重量的二醇，反应25～35分钟；继续降温至1～3℃，然后加入氢氧化钾1.4～1.6倍重量的二硫化碳，在搅拌下升温至室温，反应3～5小时；减压蒸馏，过滤，并用异丙醇洗涤，干燥得双黄原酸钾盐；
②树脂的合成：将双黄原酸钾盐充分溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温搅拌下加入溶有双黄原酸钾盐0.5～0.8倍重量的苯二甲酰氯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌3～4小时，加水，抽滤，用蒸馏水和丙酮洗涤、干燥，即得本发明含有黄原酸基的重金属螯合树脂。
所述步骤①双黄原酸盐的合成中，在溶液中加入二硫化碳后，可先在温度5～10℃搅拌反应0.5～1.5小时，然后升温至室温，继续反应3～5小时；减压蒸馏，过滤，并用异丙醇洗涤，干燥得双黄原酸钾盐。
本发明采用的二醇为乙二醇或一缩二乙二醇或二缩三乙二醇或三缩四乙二醇。
本发明重金属螯合树脂的特点：
1、本发明制备的重金属螯合树脂同时含有黄原酸基和羰基，对金属离子具有较强的配位性，能与金属离子形成稳定的螯合物；而且含有亲水性的高分子骨架，能明显加快吸附速度。经测定，本发明制备的重金属螯合树脂对重金属离子的吸附率可达到90％；
2、本发明制备的重金属螯合树脂，不溶于水，在应用时易于分离；
3、本发明制备的重金属螯合树脂，适于在微酸性条件下使用，可在较宽的温度范围内使用，对环境温度条件要求较低；
4、本发明的制备工艺简单，易于操作，成本低，便于工业化。
由于本发明的上述特性，可用于重金属水处理技术。
本发明重金属螯合树脂处理重金属废水的方法为：将重金属废水重量0.8％～1.1％的螯合树脂置于重金属废水中，在室温下搅拌反应10～60分钟即可。
下面以Ni2+为例，通过实验说明树脂的用量、pH值、时间、温度、吸附容量五个方面对吸附性能的影响。
1、树脂用量的影响
取100ml一定浓度的重金属溶液，加入不同量的树脂SCX，在室温下搅拌反应30分钟，以中速定量滤纸进行抽滤，对滤液进行离子检测；紫外分光光度法测定滤液中的残余离子浓度；差减法计算吸附率。其中树脂1、树脂2、树脂3、树脂4分别是以一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇为二醇制备的螯和树脂。树脂用量对金属离子吸附性能的影响见表1及图1。
表1  树脂用量对金属离子吸附性能的影响
  吸附率(％)   用量(g)   0.05   0.10   0.15   0.20   0.25   0.30   0.35   0.40
  树脂1   77.97   79.31   80.02   80.77   81.09   81.81   82.42   83.08
  树脂2   81.67   83.19   83.65   84.11   84.38   84.82   85.41   85.89
  树脂3   83.74   84.79   85.04   85.36   85.69   85.98   86.35   86.69
  树脂4   87.60   88.51   88.61   88.97   89.20   89.47   89.66   90.09
由表1可知，随着树脂用量的增加，残余金属离子浓度降低，吸附率随之增加，但当树脂用量达到0.20g以上时，降低速度明显减慢，同时吸附率趋于稳定。
2、pH值的影响
取100ml一定浓度的重金属溶液，用缓冲溶液调节不同pH，加入0.1g的SCX，在室温下搅拌反应30分钟，以中速定量滤纸进行抽滤，对滤液进行离子检测；紫外分光光度法测定滤液中的残余离子浓度；差减法计算吸附率。其中树脂1、树脂2、树脂3、树脂4分别是以一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇为二醇制备的螯和树脂。pH值对金属离子吸附性能的影响见表2及图2。
表2  pH值对金属离子吸附性能的影响
吸附率(％)   PH值   4   5   6   7   8   9
  树脂1   68.67   71.53   78.70   76.51   72.49   64.41
  树脂2   70.46   74.77   83.27   81.94   77.97   68.42
  树脂3   71.07   75.27   84.41   83.81   79.11   70.14
  树脂4   73.15   80.36   88.67   87.54   81.74   73.93
由表2可知，pH值对树脂处理金属废水影响比较大，在pH为4时处理效果一般，但随着pH值的不断增大，处理能力明显增强。当pH为6～7时，吸附率达到最大值，而树脂中硫原子在酸性条件下不易失去配位能力。当pH为8以上时，处理能力反而开始下降，这可能是因为金属离子在此pH值范围内容易发生水解，不利于吸附；且树脂在碱性条件下不稳定，易分解。所以该树脂宜在微酸性条件下使用。
3、反应时间的影响
取300ml一定浓度的重金属溶液，加入1g的SCX，在室温下电动搅拌反应不同时间，以中速定量滤纸进行抽滤，对滤液进行离子检测，紫外分光光度法测定滤液中的残余离子浓度，差减法计算吸附率。反应时间对金属离子吸附性能的影响见表3及图3。
表3  反应时间对金属离子吸附性能的影响
吸附率(％)   反应时间(min)   10   20   30   40   50   60
  树脂1   72.01   75.68   79.07   79.43   79.48   79.84
  树脂2   74.34   77.35   83.43   83.86   84.25   84.41
  树脂3   75.44   78.70   84.57   84.72   84.84   84.95
  树脂4   80.30   84.27   88.40   88.49   88.63   88.67
由表3可知，树脂与Ni2+的反应比较迅速，反应进行到30min时，已达到较大吸附率，当反应进行到40min以后，吸附率趋于稳定，这是由于Ni2+浓度下降，分子间的有效碰撞减少，反应速度有所下降，同时树脂对金属离子的吸附率变得稳定。
4、反应温度的影响
取100ml一定浓度的重金属溶液，加入0.1g的SCX，在不同温度下搅拌反应30分钟，以中速定量滤纸进行抽滤，对滤液进行离子检测，紫外分光光度法测定滤液中的残余离子浓度，差减法计算吸附率。反应温度对金属离子吸附性能的影响见表4及图4所示。
表4  反应温度对金属离子吸附性能的影响
吸附率(％)   反应温度(℃)   27   35   42   48
  树脂1   78.10   78.27   78.36   78.56
  树脂2   83.01   83.17   83.19   83.26
  树脂3   84.02   84.09   84.13   84.15
  树脂4   88.19   88.22   88.24   88.29
由表4可以看出，反应温度对吸附率的影响较小，因此该类螯合树脂可在较宽的温度范围内使用，对环境温度条件要求较低。
5、吸附容量实验
取100ml不同浓度的重金属溶液，加入一定量的SCX，在室温下搅拌反应一定时间，以中速定量滤纸进行抽滤，对滤液进行离子检测，紫外分光光度法测定滤液中的残余离子浓度，差减法计算吸附率。重金属离子浓度对树脂吸附性能的影响见表5及图5。
表5  溶液浓度对金属离子吸附性能的影响
  吸附率(％)  浓度(mg·L-1)   48   80   109   140
 树脂1   79.20   82.56   84.28   85.61
 树脂2   83.81   86.45   88.61   89.97
 树脂3   84.73   87.64   89.16   90.69
 树脂4   89.12   92.46   94.75   95.61
由表5可知，树脂的吸附性能与溶液中镍离子的浓度直接相关。树脂的吸附率随金属离子初始浓度的增大而增加，在所测定的浓度范围内，树脂的吸附容量先是随着镍离子浓度的增加而增加，当镍离子浓度达到109mg·L-1后，树脂的吸附能力趋于饱和，吸附容量的增加趋于缓慢。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备同时含有黄原酸基和羰基的螯合树脂的方法，操作简单，对环境要求不高。
2、本发明制备的四种螯合树脂产品，不溶于水，在应用时易于分离。
3、本发明制备的螯合树脂产品适于在微酸性条件下使用，可在较宽的温度范围内使用，对环境温度条件要求较低。
4、本发明制备的螯合树脂产品对金属离子具有较强的配位性，能与金属离子形成稳定的螯合物；且含有亲水性高分子骨架，能明显加快吸附速度。
附图说明
图1为树脂用量对金属离子吸附性能的影响
图2pH值对金属离子吸附性能的影响
图3反应时间对金属离子吸附性能的影响
图4反应温度对金属离子吸附性能的影响
图5溶液浓度对金属离子吸附性能的影响
具体实施方式
实施例1、一种重金属螯合树脂1的制备，包括以下两个工艺步骤：
①双黄原酸盐的合成：先将一定量氢氧化钾溶于水中，形成浓度为30％的水溶液；再将氢氧化钾溶液降温至4～6℃，加入氢氧化钾0.5倍重量的乙二醇，反应35分钟；继续降温至1～3℃，然后加入氢氧化钾1.6倍重量的二硫化碳，在搅拌下升温至室温，反应5小时；减压蒸馏，过滤，并用异丙醇洗涤，干燥得双黄原酸钾盐；
②树脂的合成：将双黄原酸钾盐充分溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温搅拌下加入溶有双黄原酸钾盐0.5倍重量的苯二甲酰氯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌4小时，加水，抽滤，用蒸馏水和丙酮洗涤、干燥，即得本发明含有黄原酸基的重金属螯合树脂。
实施例2、一种重金属螯合树脂2的制备，包括以下两个工艺步骤：
①双黄原酸盐的合成：先将一定量氢氧化钾溶于水中，形成浓度为31％的水溶液；再将氢氧化钾溶液降温至4～6℃，加入氢氧化钾1.2倍重量的乙二醇一缩二乙二醇，反应30分钟；继续降温至1～3℃，然后加入氢氧化钾1.5倍重量的二硫化碳，先在温度5～10℃搅拌反应0.5小时，然后升温至室温，继续反应3小时；减压蒸馏，过滤，并用异丙醇洗涤，干燥得双黄原酸钾盐。
②树脂的合成：将双黄原酸钾盐充分溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温搅拌下加入溶有双黄原酸钾盐0.6倍重量的苯二甲酰氯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌4小时，加水，抽滤，用蒸馏水和丙酮洗涤、干燥，即得本发明含有黄原酸基的重金属螯合树脂。
实施例3、一种重金属螯合树脂3的制备，包括以下两个工艺步骤：
①双黄原酸盐的合成：先将一定量氢氧化钾溶于水中，形成浓度为32％的水溶液；再将氢氧化钾溶液降温至4～6℃，加入氢氧化钾1.5倍重量的乙二醇二缩三乙二醇，反应35分钟；继续降温至1～3℃，然后加入氢氧化钾1.4倍重量的二硫化碳，先在温度5～10℃搅拌反应1小时，然后升温至室温，继续反应4小时；减压蒸馏，过滤，并用异丙醇洗涤，干燥得双黄原酸钾盐。
②树脂的合成：将双黄原酸钾盐充分溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温搅拌下加入溶有双黄原酸钾盐0.7倍重量的苯二甲酰氯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌3小时，加水，抽滤，用蒸馏水和丙酮洗涤、干燥，即得本发明含有黄原酸基的重金属螯合树脂。
实施例4、一种重金属螯合树脂4的制备，包括以下两个工艺步骤：
①双黄原酸盐的合成：先将一定量氢氧化钾溶于水中，形成浓度为30％的水溶液；再将氢氧化钾溶液降温至4～6℃，加入氢氧化钾1.7倍重量的乙二醇三缩四乙二醇，反应25分钟；继续降温至1～3℃，然后加入氢氧化钾1.5倍重量的二硫化碳，先在温度5～10℃搅拌反应1.5小时，然后升温至室温，继续反应5小时；减压蒸馏，过滤，并用异丙醇洗涤，干燥得双黄原酸钾盐。
②树脂的合成：将双黄原酸钾盐充分溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，在室温搅拌下加入溶有双黄原酸钾盐0.8倍重量的苯二甲酰氯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌3.5小时，加水，抽滤，用蒸馏水和丙酮洗涤、干燥，即得本发明含有黄原酸基的重金属螯合树脂。
实施例5、本发明的螯合树脂1、2、3、4处理重金属废水的方法为：将重金属废水重量0.8％～1.1％的螯合树脂置于重金属废水中，在室温下搅拌反应10～60分钟即可。

Claims (5)

1、一种含有黄原酸基和羟基的重金属螯合树脂，是由以下工艺制备而成：
①双黄原酸盐的合成：先将一定量氢氧化钾溶于水中，形成浓度为30％～32％的水溶液；再将氢氧化钾溶液降温至4～6℃，加入氢氧化钾0.5～1.7倍重量的二醇，反应25～35分钟；继续降温至1～3℃，然后加入氢氧化钾1.4～1.6倍重量的二硫化碳，在搅拌下升温至室温，反应3～5小时；减压蒸馏，过滤，并用异丙醇洗涤，干燥得双黄原酸钾盐；
②树脂的合成：将双黄原酸钾盐充分溶于N，N—二甲基甲酰胺溶剂中，在室温搅拌下加入溶有双黄原酸钾盐0.5～0.8倍重量的苯二甲酰氯的N，N—二甲基甲酰胺溶液，继续搅拌3～4小时，加水，抽滤，用蒸馏水和丙酮洗涤、干燥，即得本发明含有黄原酸基的重金属螯合树脂。
2、如权利要求1所述含有黄原酸基和羟基的重金属螯合树脂，其特征在于：所述步骤①双黄原酸盐的合成中，在溶液中加入二硫化碳后，先在温度5～10℃搅拌反应0.5～1.5小时，然后升温至室温，继续反应3～5小时；减压蒸馏，过滤，并用异丙醇洗涤，干燥得双黄原酸钾盐。
3、如权利要求1或2所述含有黄原酸基和羟基的重金属螯合树脂，其特征在于：所述二醇为乙二醇或一缩二乙二醇或二缩三乙二醇或三缩四乙二醇。
4、如权利要求1所述含有黄原酸基和羟基的重金属螯合树脂，应用在重金属废水处理中。
5、如权利要求1所述含有黄原酸基和羟基的重金属螯合树脂处理重金属废水的方法为：将重金属废水重量0.8％～1.1％的螯合树脂置于重金属废水中，在室温下搅拌反应10～60分钟即可。
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